第五章 過(guò)渡金屬的非經(jīng)典配合物(中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué))

1、第五章第五章 過(guò)渡金屬的非經(jīng)典配合物過(guò)渡金屬的非經(jīng)典配合物熟悉典型化合物的合成方法，能描述典型化合物的熟悉典型化合物的合成方法，能描述典型化合物的主要化學(xué)性質(zhì)。主要化學(xué)性質(zhì)。能熟練運(yùn)用能熟練運(yùn)用EAN規(guī)則。規(guī)則。能準(zhǔn)確描述能準(zhǔn)確描述配合物和配合物和酸配合物成鍵的特點(diǎn)。酸配合物成鍵的特點(diǎn)。能根據(jù)分子軌道理論定性解釋羰基配合物的成鍵，能根據(jù)分子軌道理論定性解釋羰基配合物的成鍵，并能根據(jù)振動(dòng)光譜數(shù)據(jù)判斷羰基的配位模式。并能根據(jù)振動(dòng)光譜數(shù)據(jù)判斷羰基的配位模式。能正確描述蔡斯鹽、二茂鐵的立體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。能正確描述蔡斯鹽、二茂鐵的立體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。能根據(jù)分子軌道理論定性解釋蔡斯鹽、二茂鐵的成能根據(jù)分子軌道理論定

2、性解釋蔡斯鹽、二茂鐵的成鍵特點(diǎn)，并能據(jù)此解釋其基本特性。鍵特點(diǎn)，并能據(jù)此解釋其基本特性。51 金屬羰基配合物金屬羰基配合物一、概述一、概述 金屬羰基配合物：金屬羰基配合物：CO與金屬形成的配合物與金屬形成的配合物 簡(jiǎn)稱(chēng)：羰合物簡(jiǎn)稱(chēng)：羰合物 最早發(fā)現(xiàn)最早發(fā)現(xiàn)Ni(CO)4 1890年年L.Mond Ni + 4CO Ni(CO)4 發(fā)生發(fā)生綠色綠色光亮火焰，冷卻為無(wú)色液體，受熱光亮火焰，冷卻為無(wú)色液體，受熱分解分解： Ni(CO)4 Ni + 4CO金屬與金屬與CO之間的化學(xué)鍵很強(qiáng)之間的化學(xué)鍵很強(qiáng)MC鍵比正常單鍵短鍵比正常單鍵短10%，鍵能較大，鍵能較大金屬羰基配合物的特點(diǎn)金屬羰基配合物的特點(diǎn)：

3、中心原子呈現(xiàn)較低的氧化態(tài)中心原子呈現(xiàn)較低的氧化態(tài)通常：較低的正氧化態(tài)，零、負(fù)氧化態(tài)通常：較低的正氧化態(tài)，零、負(fù)氧化態(tài)大多數(shù)服從有效原子序數(shù)（大多數(shù)服從有效原子序數(shù)（EAN）規(guī)則）規(guī)則 m.p.與與b.p.較低，不溶于水，溶于有機(jī)溶劑、較低，不溶于水，溶于有機(jī)溶劑、 劇毒劇毒 單核羰合物無(wú)色或白色（但單核羰合物無(wú)色或白色（但V(CO)6 墨綠）墨綠） 多核羰合物有色多核羰合物有色 M數(shù)數(shù)，色，色金屬羰基配合物的金屬羰基配合物的種類(lèi)種類(lèi)單核：?jiǎn)魏耍篘i(CO)4、Fe(CO)5、Cr(CO)6多核：多核：Co2(CO)8羰基氫化物羰基氫化物 HMn(CO)5或或HMn(CO)5 鹵素羰基配合物鹵素

4、羰基配合物 Mo(CO)5Br 二、二元羰基化合物的制備二、二元羰基化合物的制備 1、 金屬粉末與金屬粉末與CO直接作用直接作用 如四羰基合鎳、五羰基合鐵的合成。金如四羰基合鎳、五羰基合鐵的合成。金屬粉末必須是新鮮還原出來(lái)的處于非常活化屬粉末必須是新鮮還原出來(lái)的處于非?；罨臓顟B(tài)才行。的狀態(tài)才行。常溫常壓Ni4CO Ni(CO)4(m.p.25)Fe5CO Fe(CO)5493K , 20MPa2、還原和羰基化作用、還原和羰基化作用 還原劑可用還原劑可用Na、Al、Mg、三烷基鋁、三烷基鋁、CO本身以及本身以及COH2等。如：等。如： 2CoCO36CO4H2 Co2(CO)8 4H2O Cr

5、C136COA1 Cr(CO)6A1C13 OsO49CO Os(CO)54CO2420K，30MPaA1C13，苯苯 420K，25MPa3、通過(guò)通過(guò)熱分解或光照分解熱分解或光照分解, 可制得某些可制得某些多核多核羰基化合物。羰基化合物。 320K Co2(CO)6 Co4(CO)12 3 Os(CO)5 Os3(CO)123COUV,汽油2 Fe(CO)5 Fe2(CO)9CO4、兩種金屬的羰基化合物相互作用，可以制得、兩種金屬的羰基化合物相互作用，可以制得異異核核羰基配合物。羰基配合物。 3Fe(CO)5 Ru2(CO)12 FeRu2(CO)12 Fe2Ru(CO)12CO380K三、

6、有效原子序數(shù)規(guī)則三、有效原子序數(shù)規(guī)則 （Effective Atomic Number Rule）1、EAN規(guī)則規(guī)則 中心原子的中心原子的價(jià)電子數(shù)加上配體所提供的電子價(jià)電子數(shù)加上配體所提供的電子數(shù)之和等于數(shù)之和等于18或或 中心原子的電子數(shù)加上配體提中心原子的電子數(shù)加上配體提供的電子數(shù)之和應(yīng)等于同周期的稀有氣體的原子供的電子數(shù)之和應(yīng)等于同周期的稀有氣體的原子序數(shù)。序數(shù)。 Fe(CO) 26Fe 3d64s2 8+25=18 或或26+25=361927，Sidgwick提出：提出：當(dāng)當(dāng)ENA與該金屬所在周期稀有氣體的原子序數(shù)相等時(shí)與該金屬所在周期稀有氣體的原子序數(shù)相等時(shí) 為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)2

7、、配體按習(xí)慣的電子計(jì)數(shù)方法、配體按習(xí)慣的電子計(jì)數(shù)方法H、烷基、芳基、鹵素自由基各貢獻(xiàn)、烷基、芳基、鹵素自由基各貢獻(xiàn)1個(gè)電子；個(gè)電子；CO、R3P、R3As、H-、R-各貢獻(xiàn)各貢獻(xiàn)2個(gè)電子；個(gè)電子；NO貢獻(xiàn)貢獻(xiàn)3個(gè)電子；個(gè)電子；2 乙烯乙烯H2C=CH2貢獻(xiàn)貢獻(xiàn)2個(gè)電子；個(gè)電子；4 丁二烯丁二烯C4H6貢獻(xiàn)貢獻(xiàn)4個(gè)電子；個(gè)電子； 5 環(huán)戊二烯基環(huán)戊二烯基C5H5貢獻(xiàn)貢獻(xiàn)5個(gè)電子；個(gè)電子； 6 苯苯C6H6、 6 C5H5-貢獻(xiàn)貢獻(xiàn)6個(gè)電子個(gè)電子等。等。 每個(gè)配體每個(gè)配體提供的電子數(shù)提供的電子數(shù) ：一個(gè)配體上的一個(gè)配體上的n個(gè)碳原子鍵合到同一金屬上個(gè)碳原子鍵合到同一金屬上如如 Fe(CO)4H2

8、Ni(CO)4 Fe2+ 6 Ni 10 4CO 428 )4CO 428 )2H 224 10818 68418 在配合陰離子或配合陽(yáng)離子的情況下，在配合陰離子或配合陽(yáng)離子的情況下，規(guī)定規(guī)定把離子的電荷算在金屬上把離子的電荷算在金屬上 如：如： Mn(CO)6: Mn+ 716, 6CO 6212， 61218 或（或（7+26-1=18) Co(CO)4： Co 9110, 4CO 428， 10818 或或(9+24+1=18) 對(duì)對(duì)NO等三電子配體等三電子配體: 按二電子配位按二電子配位NO對(duì)待對(duì)待,多多 亦可從金屬取來(lái)一個(gè)電子亦可從金屬取來(lái)一個(gè)電子余的電子算到金屬之上。如：余的電子算

9、到金屬之上。如： , 而金屬的電子相應(yīng)減少而金屬的電子相應(yīng)減少 Mn(CO)4(NO) Mn(CO)4(NO) NO 2， NO 314， 4CO 8， 4CO 8, )Mn 718， )Mn+ 716， 28818 48618 Fe2(CO)9Fe 8CO 232-CO 13Fe-Fe =1Fe： EAN =18含含MM和橋聯(lián)基團(tuán)和橋聯(lián)基團(tuán)MCOM。其中的化其中的化學(xué)鍵表示共用電子對(duì)，學(xué)鍵表示共用電子對(duì)，規(guī)定規(guī)定一條化學(xué)鍵為一個(gè)一條化學(xué)鍵為一個(gè)金屬貢獻(xiàn)一個(gè)電子。金屬貢獻(xiàn)一個(gè)電子。 n 是鍵合到金屬上的一個(gè)配體上的配位原是鍵合到金屬上的一個(gè)配體上的配位原子數(shù)子數(shù) n 的速記符號(hào)的速記符號(hào)。 其

10、中的其中的n也也代表給予的代表給予的電子數(shù)，若為奇數(shù)，可從金屬取電子數(shù)，若為奇數(shù)，可從金屬取1，湊成偶，湊成偶數(shù)，金屬相應(yīng)減數(shù)，金屬相應(yīng)減1。Mn(CO) ( 3 CH CH CH ) 4CO8， ( 3CH2CH2CH3)3(4), Mn7(6), 電子總數(shù)電子總數(shù)837 (或或84618) Cr( 6 C H ) 2( 6C6H6)12，Cr 6, 電子總數(shù)電子總數(shù)12618EAN規(guī)則有例外規(guī)則有例外 EAN=16，穩(wěn)定存在，穩(wěn)定存在多見(jiàn)：多見(jiàn)：Rb(I)、Pt(II)、Au(III)平面四邊形化合物平面四邊形化合物著名的著名的Wilkinson催化劑催化劑RhCl(PPh3)3 EAN規(guī)

11、則也稱(chēng)：十六、十八電子規(guī)則規(guī)則也稱(chēng)：十六、十八電子規(guī)則練習(xí)：練習(xí)：根據(jù)根據(jù)EAN規(guī)則計(jì)算規(guī)則計(jì)算 Mn(CO)xI：x18(62)/25 Co(CO)x(NO）：）：x（1893）/23 (5C5H5)Fe(6C6H6)x+： 因?yàn)橐驗(yàn)?+8+6-x=18，所以，所以x1 Fe(CO)4x：88+x18，所以，所以x2 3、EAN規(guī)則的應(yīng)用規(guī)則的應(yīng)用 估計(jì)羰基化合物的穩(wěn)定性估計(jì)羰基化合物的穩(wěn)定性 穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是18或或16電子結(jié)構(gòu)，電子結(jié)構(gòu)， 奇數(shù)電子的羰基化合物可通過(guò)下列三種方式奇數(shù)電子的羰基化合物可通過(guò)下列三種方式而得到穩(wěn)定：而得到穩(wěn)定： P.189 表表5-2 Mn(CO)5

12、Na NaMn(CO)5 Br Mn(CO)5Br 二聚二聚 Mn2(CO)10估計(jì)反應(yīng)的方向或產(chǎn)物估計(jì)反應(yīng)的方向或產(chǎn)物 如：如： Cr(CO) C H ？ 由于一個(gè)苯分子是一個(gè)由于一個(gè)苯分子是一個(gè)6電子給予體，可取代電子給予體，可取代出三個(gè)出三個(gè)CO分子，因此預(yù)期其產(chǎn)物為：分子，因此預(yù)期其產(chǎn)物為： Cr(C H )( CO) 3CO 又如：又如： Mn (CO) Na ？ 由于由于 Mn (CO) 7210234，平均，平均為為17，為奇電子體系，可從，為奇電子體系，可從Na奪得一個(gè)電子成奪得一個(gè)電子成為負(fù)離子，即產(chǎn)物為：為負(fù)離子，即產(chǎn)物為： Mn(CO) Na 估算多原子分子中存在的估算多

13、原子分子中存在的MM鍵數(shù)，并推測(cè)其結(jié)構(gòu)鍵數(shù)，并推測(cè)其結(jié)構(gòu)如如 Ir4(CO)12 4Ir4936，12CO12224， 電子總數(shù)電子總數(shù)60，平均每個(gè)，平均每個(gè)Ir周?chē)兄車(chē)?5e。 按按EAN規(guī)則規(guī)則,每個(gè)每個(gè)Ir還缺三個(gè)電子，因而每個(gè)還缺三個(gè)電子，因而每個(gè)Ir必須同另三個(gè)金屬形成三條必須同另三個(gè)金屬形成三條MM鍵方能達(dá)到鍵方能達(dá)到 18e 的要求的要求, 通過(guò)形成四面體原子簇的結(jié)構(gòu)通過(guò)形成四面體原子簇的結(jié)構(gòu), 就可達(dá)到此就可達(dá)到此目的。其結(jié)構(gòu)示于右。目的。其結(jié)構(gòu)示于右。 CO CO COCO Ir COCO Tr Ir COCO Ir CO CO CO CO 例如例如:根據(jù)根據(jù)EAN規(guī)則

14、預(yù)言簇化合物規(guī)則預(yù)言簇化合物Os (CO) 的的結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu) 3 Os: 38=24 12 CO: 212=24 電電子子總總數(shù)數(shù)=48 48/3 Os =16OsOsOsOCOCCOCOOCOCOCCOCOCOCOOC Fe3(2-CO)2(CO)10 電子總數(shù)：電子總數(shù)： 26312 2102 34eFe 每個(gè)每個(gè)Fe原子還缺二個(gè)電子，原子還缺二個(gè)電子，形成二個(gè)形成二個(gè)MM鍵達(dá)到要求，三角形原子簇鍵達(dá)到要求，三角形原子簇P.190圖圖5-1(a) Co4(2-CO)3(CO)9 電子總數(shù)：電子總數(shù)： 27412 2132 33eCo 每個(gè)每個(gè)Co原子還缺原子還缺3個(gè)電子，個(gè)電子，形成形成3個(gè)個(gè)

15、MM鍵達(dá)到要求，四面體原子簇鍵達(dá)到要求，四面體原子簇P.190圖圖5-1(b) 需要指出的是，需要指出的是，有些配合物并不符合有些配合物并不符合EAN規(guī)則。規(guī)則。以以V(CO)6為例，它周?chē)挥袨槔?，它周?chē)挥?7個(gè)價(jià)電個(gè)價(jià)電子子, 預(yù)料它必須形成二聚體才能變得穩(wěn)定，但預(yù)料它必須形成二聚體才能變得穩(wěn)定，但實(shí)際上實(shí)際上 V2(CO)12 還不如還不如V(CO)6穩(wěn)定。其原因穩(wěn)定。其原因是空間位阻妨礙著二聚體的形成是空間位阻妨礙著二聚體的形成,因?yàn)楫?dāng)形成因?yàn)楫?dāng)形成V2(CO)12時(shí)，時(shí)，V的配位數(shù)變?yōu)榈呐湮粩?shù)變?yōu)?，配位體過(guò)于，配位體過(guò)于擁擠，配位體之間的排斥作用超過(guò)二聚體中擁擠，配位體之間的排斥

16、作用超過(guò)二聚體中VV的成鍵作用。所以最終穩(wěn)定的是的成鍵作用。所以最終穩(wěn)定的是V(CO)6而不是二聚體。而不是二聚體。四、金屬羰基化合物中的化學(xué)鍵四、金屬羰基化合物中的化學(xué)鍵1、CO的電子結(jié)構(gòu)的電子結(jié)構(gòu)*22222222*1122222*22() () () ()()()pypysssspxpxpzpz 現(xiàn)在分析一下現(xiàn)在分析一下CO有哪些分有哪些分 子軌道上的電子子軌道上的電子能給予能給予 中心原子形成配位鍵。中心原子形成配位鍵。 在四條被電子占據(jù)的軌道中在四條被電子占據(jù)的軌道中, 4 軌道由于電軌道由于電子云大部分集中在子云大部分集中在CO核之間核之間, 不能拿出來(lái)給不能拿出來(lái)給予其他原子予其

17、他原子,因此因此, 能授予中心金屬原子電子對(duì)能授予中心金屬原子電子對(duì)的只有的只有3 、1 和和 5 的電子。的電子。其中其中 3 電子是電子是屬于氧的孤對(duì)電子，由于氧的電負(fù)性比碳原屬于氧的孤對(duì)電子，由于氧的電負(fù)性比碳原子大子大, 除少數(shù)情況之外除少數(shù)情況之外, 氧很難將氧很難將3 電子對(duì)拿電子對(duì)拿出來(lái)給予中心金屬原子出來(lái)給予中心金屬原子, 故故可能與中心金屬原可能與中心金屬原子形成子形成 配鍵的分子軌道就只有配鍵的分子軌道就只有1 和和 5 了。了。 其中其中CO的的5 為最高占有軌道，具有為最高占有軌道，具有C的孤對(duì)的孤對(duì)電子的性質(zhì)。電子的性質(zhì)。羰合物的成鍵特征羰合物的成鍵特征（1）MCO（

18、 配鍵）配鍵）（2）MCO（ 反饋鍵：中心原子反饋鍵：中心原子d軌道和軌道和配體空配體空軌道形成軌道形成鍵，原因?qū)ΨQ(chēng)性相匹配）鍵，原因?qū)ΨQ(chēng)性相匹配）協(xié)同作用結(jié)果：協(xié)同作用結(jié)果：A、形成、形成反饋鍵，可將反饋鍵，可將配鍵給予中心原子過(guò)多的負(fù)電荷取走；配鍵給予中心原子過(guò)多的負(fù)電荷取走；B、配配鍵使中心原子聚集起來(lái)的過(guò)多的負(fù)電荷也推進(jìn)鍵使中心原子聚集起來(lái)的過(guò)多的負(fù)電荷也推進(jìn)了了反饋鍵的形成。反饋鍵的形成。（3）成鍵的條件：）成鍵的條件：A、中心原子、中心原子d軌道中不含軌道中不含非鍵電子的金屬不易形成羰基配合物；非鍵電子的金屬不易形成羰基配合物；B、氧、氧化態(tài)低，化態(tài)低， d電子數(shù)多的金屬容易形成穩(wěn)

19、定的羰電子數(shù)多的金屬容易形成穩(wěn)定的羰基配合物?；浜衔?。2、Cr(CO)6的分子軌道的分子軌道 ( 配鍵）配鍵）3、Cr(CO)6的分子軌道的分子軌道（ 配鍵）配鍵）五、多核羰基配合物五、多核羰基配合物 1、CO可以有兩種不同的方式與金屬相結(jié)合：其一是可以有兩種不同的方式與金屬相結(jié)合：其一是CO分子以碳原子端基方式，其二是分子以碳原子端基方式，其二是CO分子以橋基方式與分子以橋基方式與兩個(gè)或更多個(gè)金屬相聯(lián)；兩個(gè)或更多個(gè)金屬相聯(lián)；羰基的配位方式羰基的配位方式端基端基CO：2e配體配體配位鍵配位鍵配位鍵配位鍵 側(cè)基配位側(cè)基配位 側(cè)基配位是側(cè)基配位是CO中的中的1 電電 1 C子填入金屬離子的空軌道

20、子填入金屬離子的空軌道: M O 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在大多數(shù)情況下，在大多數(shù)情況下，CO都是端基配位。都是端基配位。 邊橋基邊橋基CO：2e配體配體配位鍵配位鍵配位鍵配位鍵 它出現(xiàn)在雙核或多核羰基化合物中，用符它出現(xiàn)在雙核或多核羰基化合物中，用符號(hào)號(hào)“ 2CO”表示，表示， 2表示橋連兩個(gè)原子。表示橋連兩個(gè)原子。 CO作為作為兩電子配體兩電子配體，能夠同時(shí)和兩個(gè)金，能夠同時(shí)和兩個(gè)金屬原子的空軌道重疊，另一方面金屬原子充滿(mǎn)屬原子的空軌道重疊，另一方面金屬原子充滿(mǎn)電子的軌道也能同電子的軌道也能同CO的的 *反鍵軌道相互作用，反鍵軌道相互作用，形成反饋鍵。形成反饋鍵。面橋基面橋基CO：2e配體配體

21、配位鍵配位鍵配位鍵配位鍵 在多核羰基化合物中，一個(gè)在多核羰基化合物中，一個(gè)CO可以和三個(gè)金屬原子結(jié)合可以和三個(gè)金屬原子結(jié)合形成面橋基，面橋基一般用形成面橋基，面橋基一般用( 3CO)表示，表示， 3表示橋聯(lián)表示橋聯(lián)3個(gè)個(gè)原子。原子。 在配合時(shí)，在配合時(shí)，CO的碳原子上含孤對(duì)電子的軌道可以同符號(hào)的碳原子上含孤對(duì)電子的軌道可以同符號(hào)相同的三個(gè)金屬原子的組合軌道相重疊，而相同的三個(gè)金屬原子的組合軌道相重疊，而CO上的空上的空2 反反鍵軌道又能從對(duì)稱(chēng)性相匹配的金屬原子的組合軌道接受電子鍵軌道又能從對(duì)稱(chēng)性相匹配的金屬原子的組合軌道接受電子形成反饋形成反饋 鍵。鍵。 2、在多核羰合物中，金屬與金屬原子之間

22、、在多核羰合物中，金屬與金屬原子之間有共價(jià)鍵形成。有共價(jià)鍵形成。 3、金屬羰基化合物的紅外光譜與結(jié)構(gòu)的關(guān)系、金屬羰基化合物的紅外光譜與結(jié)構(gòu)的關(guān)系 中性羰合物中中性羰合物中CO伸縮振動(dòng)頻率的變化范圍伸縮振動(dòng)頻率的變化范圍CO配位后配位后CO鍵伸縮振動(dòng)頻率的變化鍵伸縮振動(dòng)頻率的變化 自由自由CO：CO 2143cm-1 端基端基CO：CO 2000 100cm-1 邊橋基邊橋基CO: CO180075cm-1 面橋基面橋基CO: CO 160050cm-1. 用振動(dòng)頻率判斷羰基的類(lèi)型用振動(dòng)頻率判斷羰基的類(lèi)型:Cp3Co3(CO)3的結(jié)構(gòu)與的結(jié)構(gòu)與IR數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)晶體中晶體中 IRCO/ cm-1 16

23、73 1833 1755 說(shuō)明說(shuō)明 配合物中有配合物中有3CO 2CO 1CO 例例 Co2(CO)8中中觀觀察到察到為為2001.2031.2044.2059.2071.2122和和1857. 1866cm-1 有端基有端基CO和和側(cè)橋側(cè)橋基基CO 92+28=34 34/2Co=172. CO譜帶數(shù)目判斷金屬羰基化合物的結(jié)構(gòu)譜帶數(shù)目判斷金屬羰基化合物的結(jié)構(gòu) 3.CO伸縮振動(dòng)頻率可作為配合物中金屬原伸縮振動(dòng)頻率可作為配合物中金屬原子上相對(duì)電子密度的間接量度子上相對(duì)電子密度的間接量度 越大越大 ,M-CO間反饋間反饋鍵越弱鍵越弱.反之反之, 降降低低,反饋反饋鍵增強(qiáng)鍵增強(qiáng) 例例 Ni(CO)

24、. Co(CO) - .Fe(CO) -的的C-O伸伸縮縮振振動(dòng)頻動(dòng)頻率分率分別為別為2060、 、1890、 、1790cm,為為什么什么依次降低依次降低? 隨著金屬原子隨著金屬原子負(fù)電負(fù)電荷增加荷增加,其其d電電子更易反子更易反饋饋到到CO的反的反鍵鍵*分子分子軌軌道道,故故C-O鍵強(qiáng)鍵強(qiáng)度降低度降低,伸伸縮縮振振動(dòng)動(dòng)頻頻率降低率降低.例例 Mo(CO)5 Mo(CO)3(PPh3)3 Mo(CO)3(NH3)3 2004 1950 1885 cm-1 CO接受更多的接受更多的 反饋反饋電子電子 ,使使C-O鍵強(qiáng)度降低鍵強(qiáng)度降低,伸縮振動(dòng)頻率降低伸縮振動(dòng)頻率降低. 游離游離CO的的CO為為

25、2143 cm1，Mo（CO）6中所中所有有CO均為端梢式結(jié)合，所以均為端梢式結(jié)合，所以CO為為2 004 cm1。 Mo（CO）3（NH3）3中，由于中，由于N原子無(wú)原子無(wú)d軌道，軌道，不能接受反饋不能接受反饋電子。金屬原子電子。金屬原子Mo上的所有上的所有d電電子只能往子只能往3個(gè)個(gè)CO配體上反饋。與配體上反饋。與Mo（CO）6比較，比較，這里的這里的CO接受更多的反饋接受更多的反饋電子，所以電子，所以CO（1 855 cm1）比）比Mo（CO）6的低。的低。 在在Mo（CO）3（PPh3）3中，中，P具有空具有空d軌道，能軌道，能接受金屬原子接受金屬原子Mo提供的提供的電子，所以電子，所

26、以CO（1 950 cm1）比）比Mo（CO）3（NH3）3的高。但是的高。但是P的的d軌道接受軌道接受電子的能力不如電子的能力不如CO強(qiáng)，所以強(qiáng)，所以CO比比Mo（CO）6的低。的低。 六、羰合物的性質(zhì)和應(yīng)用六、羰合物的性質(zhì)和應(yīng)用 1、性質(zhì)、性質(zhì) (1)可與堿作用生成含氫羰基配合陰離子可與堿作用生成含氫羰基配合陰離子 Fe(CO)53NaOH = NaHFe (CO)4Na2CO3H2O (2)與酸作用生成羰基氫化物與酸作用生成羰基氫化物 NaCo(CO)4H+ = HCo(CO)4Na (3)氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) Mn2(CO)10 Br2 = 2Mn(CO)5Br(4)與與X2、NO

27、的取代反應(yīng)的取代反應(yīng) Fe2(CO)94NO = 2Fe(CO)2(NO)2 6CO例如例如 :取代反應(yīng)取代反應(yīng) Fe(CO)5+PPh3 (Ph3P)Fe(CO)4+CO Cr(CO)6+C6H6(C6H6)Cr(CO)3 +3CO Mo(CO)6+Br Mo(CO)5Br +CO Co 2(CO)82 NO 2Co(CO)3(NO) +2CO 取代配體與取代配體與CO ：等電子、配位模式相同：等電子、配位模式相同 2、用途、用途（1）利用羰合物加熱分解的性質(zhì)來(lái)制取純金屬；）利用羰合物加熱分解的性質(zhì)來(lái)制取純金屬；（2）羰合物可用作抗震劑如）羰合物可用作抗震劑如Fe(CO)5 （替代四乙（替代

28、四乙基鉛）基鉛）（3）利用利用羰合物中羰合物中CO可被其它基團(tuán)取代的特性可被其它基團(tuán)取代的特性來(lái)制備多種新的羰基衍生物。來(lái)制備多種新的羰基衍生物。52 CN-、NO、AR3 酸配體配合物酸配體配合物一、一、CN-配體配合物配體配合物1、 CN-和和CO是等電子體是等電子體 ：C N：- 形形成成體系：體系：A、C原子提供孤對(duì)電子與金屬離原子提供孤對(duì)電子與金屬離子形成子形成配鍵（配鍵（ CN- 是比是比CO更強(qiáng)的路易斯堿，更強(qiáng)的路易斯堿，由它形成的由它形成的配鍵比配鍵比CO更強(qiáng)）；更強(qiáng)）；B、過(guò)渡金屬離、過(guò)渡金屬離子提供子提供d電子，配體電子，配體CN-中的反鍵中的反鍵軌道接受軌道接受d電子形成

29、反饋電子形成反饋鍵（鍵（ CN-接受接受d電子形成反饋鍵的電子形成反饋鍵的能力不如能力不如CO）2、說(shuō)明：、說(shuō)明：（1） CN-在作橋基配位時(shí)，總是一頭以在作橋基配位時(shí)，總是一頭以C原子與一個(gè)金屬離子結(jié)合，一頭以原子與一個(gè)金屬離子結(jié)合，一頭以N原子與另原子與另一個(gè)金屬離子結(jié)合；（一個(gè)金屬離子結(jié)合；（2） CN-與過(guò)渡金屬離子與過(guò)渡金屬離子多形成單一型配離子。多形成單一型配離子。二、二、NO配體配合物配體配合物1、NO比比CO多一個(gè)電子且這個(gè)電子處在反饋多一個(gè)電子且這個(gè)電子處在反饋 軌道上，鍵級(jí)軌道上，鍵級(jí)2.5，易失去一個(gè)電子形成亞硝，易失去一個(gè)電子形成亞硝酰陽(yáng)離子酰陽(yáng)離子NO。NO NOe

30、(I=9.5ev). 形成形成體系：體系： A、NO作配體時(shí)，是一個(gè)三電子給予體，配作配體時(shí)，是一個(gè)三電子給予體，配位時(shí)，處于反鍵位時(shí)，處于反鍵軌道上的那個(gè)電子首先轉(zhuǎn)移軌道上的那個(gè)電子首先轉(zhuǎn)移到金屬原子上：到金屬原子上： MNO NOM B、 NO與與CO是等電子體，配位方式類(lèi)似，是等電子體，配位方式類(lèi)似，形成形成體系。體系。2、說(shuō)明：、說(shuō)明： （1）易形成混配型配合物（三電子給予體）易形成混配型配合物（三電子給予體）；RuCl3 + NO + 2PPh3 RuCl3(NO)(PPh3)2 Fe(CO)5 + 2NO Fe(CO)2(NO)2 + 3CO (C5H5)Mo(CO)3H + NO

31、 （C5H5)Mo(CO)2NO +CO + H （2）NO在大多數(shù)情況下是以在大多數(shù)情況下是以N端基方式進(jìn)行配端基方式進(jìn)行配位；位； （3）NO在與金屬離子配位時(shí)，有時(shí)也可以以在與金屬離子配位時(shí)，有時(shí)也可以以彎曲的方式與金屬離子結(jié)合。彎曲的方式與金屬離子結(jié)合。三、三、AR3 配體配合物配體配合物1、A=P、As、Sb、Bi具有一對(duì)末共享電子等，具有一對(duì)末共享電子等， R=F、Cl、Br、烷基，苯基，烷氧基。、烷基，苯基，烷氧基。 形成形成體系：體系： （1）、）、A原子提供一對(duì)電子給金屬離子形成原子提供一對(duì)電子給金屬離子形成配鍵；配鍵； （2）、）、A原子具有空的外層原子具有空的外層d軌道軌

32、道（P:3d,As:4d,Sb:5d)，可用于接受過(guò)渡金屬離，可用于接受過(guò)渡金屬離子的子的d電子形成反饋電子形成反饋鍵鍵. 2、說(shuō)明：（、說(shuō)明：（1）AR3堿性順序（形成堿性順序（形成配鍵的能配鍵的能力）力） SbR3 AsR3 PR3 P(OR)3 PCl(OR)2 PCl2R PCl2(OR) SbBr3 SbCl3 AsCl3 PCl3 PF3 酸的酸性順序相反（形成反饋酸的酸性順序相反（形成反饋 鍵能力）鍵能力）（2）可形成單一型、混配型配合物。與）可形成單一型、混配型配合物。與CO、NO、X、 H等配體一起如：等配體一起如：Pt(PF3)4 、 Ir(NO)(PPh3)3、 RhCl

33、3(PEt3)3 ， PR3或或AsR3的存在可使金屬的存在可使金屬H鍵或金屬鍵或金屬CO鍵更趨穩(wěn)定。鍵更趨穩(wěn)定。53 雙氮（雙氮（N2）配合物）配合物一、簡(jiǎn)史及合成一、簡(jiǎn)史及合成 1965年，加拿大化學(xué)家年，加拿大化學(xué)家A.D.Allen第一次由肼第一次由肼還原還原RuCl3水溶液制得水溶液制得 Ru(NH3)5N2X (X=Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-)。1968年確定結(jié)年確定結(jié)構(gòu)。近三十年合成了三百多種：構(gòu)。近三十年合成了三百多種： B B B B Ti V Cr Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Hf Ta W Re Os Ir Pt 發(fā)現(xiàn)：

34、發(fā)現(xiàn)： （1）能生成氮分子配合物的金屬元素一般都）能生成氮分子配合物的金屬元素一般都能生成羰基配合物（表明能生成羰基配合物（表明N2和和CO類(lèi)似性）；類(lèi)似性）； （2）表中包括）表中包括Fe、Mo，它們是生物固氮作用，它們是生物固氮作用中起重要功能的元素；中起重要功能的元素； （3）表中包括）表中包括Fe、 Cr ，它們是高壓合成氨，它們是高壓合成氨催化劑的組成元素；催化劑的組成元素； （4）其它配體可以是多種多樣的）其它配體可以是多種多樣的X-、H2O、NH3、H-、PR3、CO等；等； （5）有各種的可能配位結(jié)構(gòu)，包括正四面體，）有各種的可能配位結(jié)構(gòu)，包括正四面體，平面四邊形，三角雙錐，正

35、八面體平面四邊形，三角雙錐，正八面體。二、氮分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)二、氮分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)N2(2S2 2S*22py2 2px2 2pz2 2py * 2px * 2pz *) ：N N：（其中一個(gè)：（其中一個(gè)鍵，二個(gè)簡(jiǎn)并鍵，二個(gè)簡(jiǎn)并鍵）鍵） 特點(diǎn)：（特點(diǎn)：（1） N2分子電離能很高分子電離能很高15.6ev，1500KJ/mol。（。（CO分子電離能分子電離能1360KJ/mol，乙炔分子電離能乙炔分子電離能1130KJ/mol） （2）2py * 比比2pz高高8.3ev，電子親合能，電子親合能 351.69KJ/mol （3）鍵能：雙鍵比單鍵穩(wěn)定，叁鍵比雙鍵更穩(wěn)）鍵能：雙鍵比單鍵穩(wěn)定，叁鍵比雙鍵更

36、穩(wěn)定。定。 結(jié)論：結(jié)論： N2是一個(gè)弱的是一個(gè)弱的電子給予體，同時(shí)又是電子給予體，同時(shí)又是一個(gè)弱的一個(gè)弱的電子接受體，且鍵能大。電子接受體，且鍵能大。 三、雙氮配合物中的化學(xué)鍵三、雙氮配合物中的化學(xué)鍵1、N2與與CO等電子體，同等電子體，同CO成鍵相似，形成成鍵相似，形成體系，但由于體系，但由于N2是一個(gè)弱的是一個(gè)弱的電子給予體電子給予體且又是一個(gè)弱的且又是一個(gè)弱的電子接受體，所以雙氮配電子接受體，所以雙氮配合物的穩(wěn)定性比羰合物差。合物的穩(wěn)定性比羰合物差。2、 N2分子不僅可以是一種單齒端梢配體，分子不僅可以是一種單齒端梢配體，MN N 也可以成為雙齒的成橋配體也可以成為雙齒的成橋配體MN N

37、M3、 N2分子在形成配合物時(shí)，可以是端基配位分子在形成配合物時(shí)，可以是端基配位（2p），也可以是側(cè)基配位（），也可以是側(cè)基配位（2p）四、氮分子的活化及活化途徑四、氮分子的活化及活化途徑1、研究目標(biāo)：使、研究目標(biāo)：使N2活化，削弱活化，削弱N N鍵，在溫和鍵，在溫和條件下還原得條件下還原得NH3。2、結(jié)論：（、結(jié)論：（1）形成分子氮配合物。由于形成）形成分子氮配合物。由于形成配鍵，之間，配鍵，之間， N N成鍵電子密度減少，而在成鍵電子密度減少，而在形成反饋形成反饋鍵時(shí)，鍵時(shí)，N2分子的反鍵軌道中又加入分子的反鍵軌道中又加入了電子，其結(jié)果是降低了電子，其結(jié)果是降低N2分子的鍵級(jí)，增加分子的鍵

38、級(jí)，增加了鍵長(zhǎng)，削弱了鍵長(zhǎng)，削弱N N 。 （2）形成多述配合物。如）形成多述配合物。如(NH3)5Ru(N2)Ru (NH3)54+中中N2比比Ru(N2) (NH3)52+的的N2活性程度大，形成簇狀配合物則對(duì)削弱活性程度大，形成簇狀配合物則對(duì)削弱N N鍵更有利。鍵更有利。(3)與金屬原子性質(zhì)有關(guān)。對(duì)于與金屬原子性質(zhì)有關(guān)。對(duì)于d68電子構(gòu)型電子構(gòu)型易形成配合物。易形成配合物。A、隨中心原子周期數(shù)增加、隨中心原子周期數(shù)增加對(duì)削弱對(duì)削弱N N鍵更有利；鍵更有利；B、金屬氧化態(tài)的增、金屬氧化態(tài)的增加加N N鍵削弱程度降低。鍵削弱程度降低。（4）與其它配體性質(zhì)有關(guān)。給電子能力強(qiáng)的）與其它配體性質(zhì)有

39、關(guān)。給電子能力強(qiáng)的配體如：配體如： NH3， PR3，H2O等，會(huì)促使等，會(huì)促使M與與N2分子間的反饋鍵的形成，使分子間的反饋鍵的形成，使N2活化。活化。54 烯、炔烴（烯、炔烴（配合物）配合物） 配合物配合物特點(diǎn)：特點(diǎn)：配位體以配位體以鍵的電子云來(lái)和金鍵的電子云來(lái)和金屬配位。配位體：烯烴、炔烴、環(huán)戊二烯基、屬配位。配位體：烯烴、炔烴、環(huán)戊二烯基、環(huán)辛四烯基、苯等。環(huán)辛四烯基、苯等。 配合物的配合物的命名命名 配合物的命名原則與經(jīng)典配合物相似，但為了說(shuō)配合物的命名原則與經(jīng)典配合物相似，但為了說(shuō)明鍵合情況，還需標(biāo)明配位原子的鍵合方式：明鍵合情況，還需標(biāo)明配位原子的鍵合方式：若配體中的鍵或環(huán)上的所有原子都是鍵合于一個(gè)中若配體中的鍵或環(huán)上的所有原子都是鍵合于一個(gè)中心原子