油氣回收膜分離法

1、油氣回收膜分離法1 國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀國(guó)外對(duì)膜法油氣回收的研究和工業(yè)應(yīng)用較早。日本NKK公司1988 年建造了第一套用于油庫(kù)油氣回收的膜裝置。 1989 年德國(guó) BORSIG公司也成功推出了膜法油氣回收裝置，至今已有180多套大 型裝置在運(yùn)行。德國(guó)的GKSS司、日本的日東電工和美國(guó)的 MTR公 司都在膜法油氣回收方面實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用。歐洲建造了很多安裝在 輸油管線終端的大型膜裝置 , 用來(lái)從輸送過(guò)程產(chǎn)生的氣流中分離和回 收油氣。由于國(guó)外在氣體分離膜領(lǐng)域開(kāi)展的研究較早，目前國(guó)外己經(jīng)實(shí) 現(xiàn)工業(yè)化的膜分離法回收 VOC的生產(chǎn)廠家以及回收體系有：我國(guó)對(duì)氣體分離膜的研究開(kāi)發(fā)和應(yīng)用開(kāi)始的較晚， 20 世紀(jì) 80

2、 年代初才開(kāi)始。但由于氣體分離技術(shù)與催化燃燒、吸附等傳統(tǒng)處理 方法比較，具有效率高、能耗低、操作簡(jiǎn)單、裝置緊湊、占地面積 少、無(wú)二次污染等顯著特點(diǎn)，所以得到了廣泛推廣和深入研究。中科院大連化學(xué)物理所、中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)所等單位在該方 面進(jìn)行了積極有益的探索，并取得了長(zhǎng)足進(jìn)步。我國(guó)目前使用膜分 離技術(shù)主要應(yīng)用的領(lǐng)域有 ： 氫氣的回收和利用、從空氣中制取富氮、 從空氣中富集氧氣、二氧化碳的回收和脫除、工業(yè)氣體脫濕、從天 然氣中提取濃氦氣、空氣中易揮發(fā)有機(jī)物的回收等。在這些領(lǐng)域， 膜分離技術(shù)基本都得到了工業(yè)化應(yīng)用，但在回收廢氣中的揮發(fā)性有 機(jī)物領(lǐng)域的研究應(yīng)用工作只是最近幾年才開(kāi)始。在化工生產(chǎn)、油罐、

3、油輪及加油站等有機(jī)物質(zhì)制造、貯存、運(yùn) 輸和使用過(guò)程中，經(jīng)常要排放揮發(fā)性有機(jī)氣體。他們通常由惰性氣 體和烷烴、烯烴等有機(jī)氣體組成，采用膜技術(shù)實(shí)現(xiàn)有機(jī)混合氣體的 分離，不僅可以回收附加值高的烷烴、烯烴等有機(jī)物和NZ等，獲得可觀的經(jīng)濟(jì)效益。 2002年，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所和吉化 公司合作進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)，采用螺旋卷式膜分離器回收聚乙烯生產(chǎn) 過(guò)程中排放的乙烯和丁烯單體，取得了較好的結(jié)果。但在膜材料的 研究和生產(chǎn)領(lǐng)域，我國(guó)還沒(méi)有全部實(shí)現(xiàn)自己研制開(kāi)發(fā)。尋找成本 低，分離效率高、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐熱、并具有優(yōu)良的機(jī)械加工性 能的膜材料，并將其工業(yè)化應(yīng)用將是我國(guó)研究人員面臨的挑戰(zhàn)。近幾年來(lái)，國(guó)外的實(shí)驗(yàn)室

4、研究分離 voa使用得最多的膜分離材 料是聚二甲基硅氧烷P(DMS。它從結(jié)構(gòu)上看屬半無(wú)機(jī)、半有機(jī)結(jié)構(gòu) 的高分子，具有許多獨(dú)特性能，是目前發(fā)現(xiàn)的氣體滲透性能好的高 分子膜材料之一。研究人員大多是采用聚楓 (PS) 、聚偏氟乙烯 (PVDF)、聚間苯二甲酸乙二酯(PEI)等材料作為支撐層，使用PDMS 涂層堵孔，作為選擇性分離層，選擇性分離 V0C/N2或空氣體系，都 取得了理想的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。2003年，大連歐科力德環(huán)境技術(shù)有限公司與德國(guó) GKSS研究所、 BORSI蟄司合作,率先引進(jìn)膜法油氣回收技術(shù)，在中石油上海靈廣加 油站應(yīng)用成功。這座加油站安裝上膜法油氣回收裝置后 , 油氣回收率 達(dá)到 98%

5、以上, 尾氣排放濃度降到 15 g /m3 以內(nèi), 低于歐洲標(biāo)準(zhǔn) (35 g /m3), 是國(guó)內(nèi)第一座真正意義上的安全、環(huán)保、效益型的加油站。2 膜分離機(jī)理膜法氣體分離的基本原理就是根據(jù)混合氣中各組分在壓力的推 動(dòng)下透過(guò)膜的傳遞速率不同 , 從而達(dá)到分離目的。對(duì)不同結(jié)構(gòu)的膜 , 氣體通過(guò)膜的傳遞擴(kuò)散方式不同 , 因而分離機(jī)理也不同。目前常見(jiàn)的 氣體通過(guò)膜的分離機(jī)理包括 :(1) 氣體通過(guò)非多孔膜即致密膜 ( 如, 高分子聚合物膜 ) 的溶解 擴(kuò)散的分離機(jī)理。一般橡膠態(tài)聚合物的氣體滲透是溶解控制，玻璃 態(tài)聚合物為擴(kuò)散控制。此時(shí) , 氣體透過(guò)膜的過(guò)程可認(rèn)為由 3 個(gè)環(huán)節(jié) (步驟) 組成: 吸著過(guò)程

6、 , 即氣體在膜的上游側(cè)表面被吸附、凝聚、 溶解。這個(gè)過(guò)程帶有一定的選擇性 ; 擴(kuò)散過(guò)程 , 即該被吸著的氣體 在膜兩側(cè)壓力差、濃度差的推動(dòng)下 , 按不同擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散透過(guò)膜另一 側(cè); 解吸過(guò)程 , 即該已擴(kuò)散透過(guò)的氣體在膜下游側(cè)表面被解吸、剝 離過(guò)程。一般來(lái)講 , 氣體在膜表面的吸著和解吸過(guò)程都能較快地達(dá)到平衡 而氣體在致密膜內(nèi)的滲透擴(kuò)散較慢 , 是氣體透過(guò)膜的速率控制步驟 , 但也是起選擇性分離的關(guān)鍵所在。(2) 氣體通過(guò)多孔膜 ( 如, 多孔性陶瓷膜 ) 的微孔擴(kuò)散機(jī)理。此分 離機(jī)理包括 5 種情況(類型): 孔徑大于氣體分子平均自由行程時(shí)的常規(guī)的層流擴(kuò)散。這時(shí) 滲透率很高 , 但分離效果

7、不會(huì)很明顯 ; 孔徑小于氣體分子平均自由行程時(shí)的 Knu dsen擴(kuò)散（氣體在多 孔固體中擴(kuò)散時(shí)，如果孔徑小于氣體分子的平均自由程，則氣體分 子對(duì)孔壁的碰撞，較之氣體分子間的碰撞要頻繁得多，這種擴(kuò)散， 稱為Knudsen擴(kuò)散）。此時(shí)氣體為難凝性氣體； 表面擴(kuò)散 ,即當(dāng)氣體分子可被吸附在多孔介質(zhì)表面時(shí) , 就會(huì)在 表面濃度梯度的作用下產(chǎn)生表面分子遷移流動(dòng)。如果存在有膜孔壓 力差推動(dòng)力 , 則這些被吸附分子可能會(huì)出現(xiàn)表面滑移流動(dòng)。此時(shí)的滲 透率及分離度將比單純的濃差表面擴(kuò)散要大得多 , 而且如可能出現(xiàn)多 層吸附時(shí) , 則其效果更明顯 ； 毛細(xì)管冷凝 , 即可凝性氣體在膜微孔中發(fā)生毛細(xì)管冷凝及可能

8、有的多層吸附時(shí) ,減少甚至消除氣相流動(dòng) , 在膜孔壓力差推動(dòng)力的作 用下,發(fā)生較高的滲透率及分離度。油氣是由多種烴組分組成的混合 氣。在帶有30m毛細(xì)管及氫焰檢測(cè)器的色譜分析汽油蒸氣時(shí)，在1h 內(nèi)曾獲得（測(cè)得）255 個(gè)組分峰。但一般可認(rèn)為油氣主要是以 C3C7 組成 , 大都為可凝性烴。故其分離回收機(jī)理即以毛細(xì)管冷凝機(jī)理為 主。膜分離法回收油氣時(shí) , 一般增加“壓縮 +冷凝”過(guò)程 , 即在混合氣 進(jìn)入膜分離器前增加“壓縮 +冷凝”過(guò)程 , 其壓縮比常為 34。這時(shí) 更有利于可凝性氣體的毛細(xì)管冷凝分離。也有在膜組件下游抽真空 , 但相對(duì)偏少 ； 分子篩分。此時(shí)對(duì)多孔無(wú)機(jī)膜分離油氣一空氣是一種最

9、理想 的分離機(jī)理 , 即大分子的油氣組分 （烴組分）被截留, 而小分子的空氣 組分（N2,O2）可透過(guò),因此,具有很高的分離度。但膜的孔徑要求（即 制備要求 ）相當(dāng)苛刻, 且滲透率也不大。膜分離技術(shù)的特點(diǎn)是：可以在膜的截留側(cè)和滲透?jìng)?cè)，分別達(dá)到 油氣的富集和貧化，從而達(dá)到油氣和空氣分離的目的。哪一側(cè)是富 集側(cè)與所使用的膜的材質(zhì)、孔徑和操作條件等有直接的關(guān)系。與吸收、吸附、冷凝法油氣回收相比 , 膜分離氣體混合物是一種 更簡(jiǎn)單有效的技術(shù) , 尤其是許多性能優(yōu)異的高分子膜和無(wú)機(jī)膜開(kāi)發(fā)成 功, 膜法氣體分離成為更有效、更經(jīng)濟(jì)的新型分離技術(shù)。3 油氣分離膜材料對(duì)于不同結(jié)構(gòu)的膜，擴(kuò)散的方式也不同，因而分離

10、機(jī)理也不 同。膜可以是固相的，也有液相的。目前使用的技術(shù)比較成熟的的 分離膜絕大多數(shù)是固相膜。在油氣分離領(lǐng)域使用的膜材料可分為有機(jī)材料（高分子聚合 物）、無(wú)機(jī)材料（陶瓷）、分子篩材料及各種復(fù)合材料。在油氣及 其他VOC啲膜分離回收過(guò)程中，目前應(yīng)用較為成功并達(dá)到工業(yè)化應(yīng) 用的主要為有機(jī)膜（高分子聚合膜）。相對(duì)來(lái)講，無(wú)機(jī)膜的應(yīng)用才 剛起步。理想的油氣分離膜需具備良好的耐油氣性能，優(yōu)良的分離性能 和滲透性能，同時(shí)易大規(guī)模制備。目前只有高分子膜在油氣回收中 有大面積使用的實(shí)例，其他材料的膜還處于研究和探索階段。（ 1） 高分子膜有機(jī)高分子材料是各種合成膜的主要膜材料。在氣體分離膜領(lǐng) 域，已經(jīng)應(yīng)用的高分

11、子膜材料有聚酞亞胺 （PI） 、乙酸纖維素 （CA） 、 聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚砜（PS）、聚碳酸酯（PC）這些材料或具 有高滲透性、低選擇性或具有低滲透性、高選擇性，使得這些材料 開(kāi)發(fā)的氣體分離膜在石油煉制等某些特殊領(lǐng)域應(yīng)用受到限制。高分子材料的結(jié)構(gòu)和組成決定了氣體組分在材料中的溶解性能 和擴(kuò)散性能，氣體組分在聚合物材料中的滲透系數(shù)正如玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度、力學(xué)性能等屬于材料的本征特性之一，決定了用這種材料制 成的膜所能達(dá)到的最大氣體分離速度和極限選擇性能。根據(jù)玻璃化 轉(zhuǎn)化溫度Tg,氣體高分子分離膜可分為橡膠態(tài)聚合物（Tgv室溫） 和玻璃態(tài)聚合物（Tg室溫）兩大類。兩種膜在分離氣體時(shí)控制

12、因 素各不相同。當(dāng)使用橡膠態(tài)高分子膜分離油氣 - 空氣混合氣時(shí),有機(jī) 蒸氣優(yōu)先透過(guò)而分離出來(lái),惰性氣體被選擇性截留；當(dāng)使用玻璃態(tài) 高分子膜分離油氣-空氣混合氣時(shí)，N2和02優(yōu)先透過(guò)被分離，油氣 大分子被截留。使用橡膠態(tài)高分子膜,有利于低濃度油氣的滲透, 而約束高濃度的空氣滲透,從而降低整套設(shè)備投資及運(yùn)行費(fèi)用,因 此，以前國(guó)內(nèi)外重點(diǎn)研究利用橡膠態(tài)膜分離回收 VOCs目前橡膠態(tài) 聚合物材料也得到了重視及應(yīng)用研究。橡膠態(tài)高分子材料中,鏈段處于可移動(dòng)（震動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)）狀態(tài), 通過(guò)鏈段的移動(dòng),高分子內(nèi)部產(chǎn)生瞬時(shí)自由空間,使氣體組分容易 地通過(guò)；而玻璃態(tài)高分子中,鏈段熱運(yùn)動(dòng)能量小,氣體組分一般不 易通過(guò)。所以

13、一般認(rèn)為橡膠態(tài)聚合物的氣體滲透系數(shù)大于玻璃態(tài)聚 合物,是潛在的氣體分離膜材料。 遵循此規(guī)律,早期的氣體分離膜 一般采用硅橡膠等橡膠態(tài)聚合物材料,如聚二甲基硅氧烷（PDMS、聚辛基甲基硅氧烷（POM）、天然橡膠等。這些材料是 目前油氣分離用高分子膜分離層的主要材料。 硅橡膠復(fù)合膜通常有 硅橡膠活性皮層和多空支撐層組成，其基本思想是利用硅橡膠膜對(duì) 有機(jī)物較高的選擇滲透特性同時(shí)，通過(guò)超薄化來(lái)降低有機(jī)組分在膜 中的擴(kuò)散阻力從而提高分離的滲透通量。有機(jī)高分子膜的研究較為成熟，已經(jīng)在多種氣體分離中成功實(shí) 現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。有機(jī)高分子膜品種多、應(yīng)用范圍廣、成膜性能優(yōu) 異、柔韌性好且易于制成各種型式的膜組件，制膜

14、成本低。但有機(jī) 高分子膜本身同樣存在一些缺點(diǎn)，限制其應(yīng)用。其中最主要的缺點(diǎn) 就是有機(jī)高分子膜的滲透性和選擇性難以突破“ Robeso n上限”， 即有機(jī)高分子膜的滲透性和選擇性之間存在著一個(gè)“平衡 （tradeoff ）”關(guān)系，要想提高膜的滲透通量，則選擇性將有所損失，而要想制備高選擇性的膜材料，其滲透通量則將有所下降。有 機(jī)高分子膜同時(shí)還存在熱穩(wěn)定性差，化學(xué)穩(wěn)定性差，膜污染問(wèn)題難 解決等缺點(diǎn)。橡膠態(tài)高分子材料，如：聚二甲基硅氧烷（ PDM）S 、聚辛基甲 基硅氧烷（POMS等是目前油氣分離的用高分子膜分離層的主要材 料。如，德國(guó)GKSS研究中心用于烴類VOCs分離的是以硅橡膠為表皮 層的復(fù)合

15、膜，其硅橡膠涂層厚度約為12卩m,多孔支撐層用PEI或 PVDF制成，厚度為40卩m;美國(guó)MTF公司則采用PEI +硅橡膠的復(fù)合 方式。大連化學(xué)物理研究所也利用聚醚酰胺底膜上涂硅橡膠涂層制 成復(fù)合膜，做成卷式膜分離組件，對(duì)有機(jī)蒸氣膜（石油醚）/ 氮?dú)饣旌衔镞M(jìn)行分離，在0.6MPa進(jìn)料壓力、小于0.2%的進(jìn)料濃度下達(dá)到 50%-70%勺脫除率。近年來(lái)對(duì)于采用PDMS有機(jī)復(fù)合膜作為表面分離 涂層的深入研究一直沒(méi)有中斷 , 涂層應(yīng)用方式也開(kāi)始從平板式擴(kuò)展到 中空纖維式 ; 另有部分工作則致力于尋求分離性能更佳的有機(jī)復(fù)合膜 如, 通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制得不對(duì)稱聚醚亞酰胺 （PEI） 膜、用等離子體接枝 法在聚

16、丙烯基膜上接枝六甲基二甲硅醚等。其他高分子材料在有機(jī)蒸氣膜分離中也表現(xiàn)出較好的滲透和分 離性能，可考慮作為油氣分離的表層材料。含取代基的聚炔烴類材 料具有特別優(yōu)異的透氣性能。到目前為止，透氣性能最好的材料是 聚三甲基硅丙炔（ PTMSP，） 這種材料對(duì)可凝性蒸汽（丙烷、丁烷 ） 有 很高的滲透選擇性，有利于油氣中的可凝性組分的分離。但這種材 料卻表現(xiàn)出強(qiáng)烈的時(shí)間效應(yīng)放置一段時(shí)間后，氣體透過(guò)性能課下降 一個(gè)數(shù)量級(jí)。聚醚嵌段酰胺poly （ether block amide ） , PEBA 是一種熱 塑性彈性體材料，同時(shí)具有聚酰胺材料的堅(jiān)硬和聚醚材料的柔軟兩 種性質(zhì)，這種剛和柔的完美結(jié)合為 PE

17、BA 膜成為高效的分離有機(jī)物 奠定了基礎(chǔ)，目前 PEBA 膜已經(jīng)成為分離領(lǐng)域中備受矚目的高性能 材料。PEBA不僅具有很好的成膜特性，對(duì)酸和基本的有機(jī)溶劑有很 好的化學(xué)抗性，而且具有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。一些研究 結(jié)果表明，PEBA對(duì)油氣、酯類、C02具有良好的選擇分離性能。 Liu 等研究制備了用于分離汽油油氣 /N2 的聚醚嵌段酰（ PEBA）/ 聚砜（PSF中空纖維復(fù)合膜，實(shí)驗(yàn)證明 PEBA（型號(hào)2533 ）具有很 好的分離效果，用以聚砜作為支撐層的 PEBA（型號(hào)2533 ）復(fù)合膜 也能有效地從氮?dú)?-丙烯混合氣中分離丙烯。用滴水成膜法制得的 PEBA（型號(hào)2533 ）超薄膜，可

18、以從氮?dú)?有機(jī)氣體混合氣中分離出 有機(jī)氣體，該制膜方法新穎，并且取得了較好的滲透及分離效果。由于高分子存在耐溫性差，一般只能在 150C下使用；耐溶劑 性能差，膜在使用近六個(gè)月后，分子因子下降；且致密高分子膜相 對(duì)于多孔膜，滲透通量低，相對(duì)所需的膜面積大大增加等問(wèn)題，開(kāi) 發(fā)用于油氣回收的無(wú)機(jī)材料膜也成為一個(gè)研究熱點(diǎn)。（ 2） 無(wú)機(jī)膜陶瓷膜因其具有耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、機(jī)械強(qiáng)度高、抗微生 物能力強(qiáng)、滲透量大、可清洗性強(qiáng)、孔徑分布窄和使用壽命長(zhǎng)等特 點(diǎn)，受到國(guó)內(nèi)外的廣泛使用。但是陶瓷膜在氣體分離中的大規(guī)模應(yīng) 用僅有鈾同位素分離一例，而且這一用途也被其他方法逐步取代。 其他氣體的凈化與分離過(guò)程均處于研

19、究開(kāi)發(fā)過(guò)程中。陶瓷膜的種類主要有氧化鋁（A12O3）膜、氧化鋯（ZrO2）膜、 多孔玻璃膜、氧化鈦（TiO2）膜、氧化硅（SiO2）膜等，在有機(jī)蒸 汽分離中應(yīng)用較多的是 Al2O3 膜和 SiO2 膜。多孔 Al2O3 陶瓷膜是研 究最早也是應(yīng)用最為廣泛的一種，商品化的 Al2O3 膜孔徑在 4- 50nm之間，氣體的選擇透過(guò)性主要受努森（Knudsen）擴(kuò)散控制， 其分離系數(shù)較低，不能滿足小分子氣體的分離?；诿?xì)管凝聚機(jī) 理，實(shí)驗(yàn)室制備的孔徑24 nm的丫 -A12O3膜對(duì)可凝性有機(jī)蒸氣 （如丙酮）的分離顯示出良好的應(yīng)用前景。多孔 SiO2 陶瓷膜具有硬度大、密度低、熱穩(wěn)定性高等特性，受

20、到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。 SiO2 陶瓷膜的制備以 sol-gel 法為主， 實(shí)驗(yàn)室可制備出完整均勻的孔徑在 2-50nm的介孔SiO2膜。張翔等 以丫 -A12O3修飾過(guò)表面的多孔陶瓷管為載體，以納米粒子級(jí)SiO2溶 膠為表層膜原料 , 采用溶膠 - 凝膠法制備 SiO2 無(wú)機(jī)復(fù)合膜 , 其表層膜 厚約75nm,平均孔徑小于0.5 nm,氣體在膜中傳遞遵循分子篩分機(jī)理。但由于膜的制備受到多空支撐體孔徑和表面粗糙度的限制，大 規(guī)模制備還存在問(wèn)題。（ 3） 有機(jī)一無(wú)機(jī)復(fù)合材料 有機(jī)一無(wú)機(jī)復(fù)合材料是二十世紀(jì)八十年代開(kāi)始興起的一種新型 材料。有機(jī)一無(wú)機(jī)復(fù)合膜材料多種多樣，主要包括三大類，無(wú)機(jī)物 填充

21、聚合物膜 .聚合物填充無(wú)機(jī)膜，也稱為聚合物 / 無(wú)機(jī)支撐復(fù)合膜 ; 有機(jī)/ 無(wú)機(jī)雜聚膜。學(xué)者直接將無(wú)機(jī)雜聚酸如磷鎢酸，硅鎢酸，磷鋁酸，硅鋁酸與 一定濃度的 Nafion 溶液混合，在 Teflon 薄板上流涎，加熱除去溶 劑后，將薄膜從薄板上揭下即得到了一種有機(jī) / 無(wú)機(jī)雜化膜。以高分子化合物為分離層，陶瓷膜等無(wú)機(jī)膜為支撐層制備有機(jī) / 無(wú)機(jī)雜化膜是改進(jìn)陶瓷膜等無(wú)機(jī)膜性能的一種簡(jiǎn)單方便的好方法。 Christian Leger 等在多孔陶瓷膜表面涂覆大分子硅油。硅油和陶 瓷膜表面存在的輕基發(fā)生反應(yīng)，使大分子硅油以共價(jià)鍵的方式結(jié)合 在多孔陶瓷膜表面，改善了陶瓷膜的性能。將該膜用在滲透蒸發(fā)方 面，

22、分離有機(jī)溶劑和水，膜的有機(jī)溶劑的滲透通量較高，乙醇的滲 透通量為 0.9kg.h"'m 2 ，而幾乎不透水，具有良好的分離效果。陳 光文等制備了熱穩(wěn)定性良好的硅橡膠 / 陶瓷復(fù)合膜，當(dāng)溫度提高到 250C及以上時(shí)，復(fù)合膜的性能仍然穩(wěn)定，氧氮分離系數(shù)為1.5，為高溫環(huán)境下膜氣體分離的應(yīng)用提供了保證。有機(jī)膜和無(wú)機(jī)膜的比較有機(jī)膜的不足之處：耐溫性差，一般只能在150 C下使用；耐溶劑性能差，膜在使用一段時(shí)間（如 6 個(gè)月）后，分離因子下降； 致密高分子膜相對(duì)于多孔膜，滲透通量低，相應(yīng)所需的膜面積大大 增加。無(wú)機(jī)膜具有耐高溫、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、孔徑均一、化學(xué)穩(wěn)定性好、 抗微生物腐蝕能力強(qiáng)、比

23、有機(jī)高分子膜更耐特定的高溫腐蝕環(huán)境等 優(yōu)勢(shì)，但是，無(wú)機(jī)膜制造成本高（約為同面積高分子膜的 10 倍）、質(zhì)地脆、需特殊的形狀及支撐系統(tǒng)、難于制造大面積膜、膜 器安裝及密封（尤其高溫下）較困難以及表面活性較高。因此，用 于油氣回收的有機(jī)膜和無(wú)機(jī)膜都得到了普遍重視和研究開(kāi)發(fā)。因 此，制備有機(jī) -無(wú)機(jī)復(fù)合膜受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注，例如SR/Ceramic 膜、PPESK/Ceramic 膜、PDMS/AI2O3膜禾口 PDMS/ZrO2 膜等，既發(fā)揮了高分子膜高選擇性的優(yōu)點(diǎn)，又解決了支撐層膜耐高 溫、抗溶劑的問(wèn)題；但是，該類復(fù)合膜尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。分子模擬作為一種研究方法比較廣泛地用于氣體膜分離領(lǐng)域， 利

24、用該方法篩選油氣分離膜材料，可大大減少盲目和重復(fù)的實(shí)驗(yàn)時(shí) 間。4 組件簡(jiǎn)介在工業(yè)生產(chǎn)中用于氣體分離的膜分離器主要有三種：板框式、 螺旋卷式和中空纖維式。中空纖維膜由于膜的皮層較厚，因此透量較低，一般適用于高 壓差的分離過(guò)程，以獲得較大的傳質(zhì)推動(dòng)力。目前，在油氣回收方 面，尚未見(jiàn)應(yīng)用報(bào)導(dǎo)。卷式膜組件由于較難將組件的產(chǎn)生靜電導(dǎo)出。因此用于油氣 回收過(guò)程具有一定的安全的隱患。圖 1 卷式膜組件示意圖板框式組件為防靜電設(shè)計(jì)，其進(jìn)料側(cè)流體直接可以同金屬外殼 相接觸，保證流體與外界良好的導(dǎo)電性。另外，其進(jìn)料側(cè)流道間隙 可以通過(guò)折流板調(diào)節(jié)，因而可以調(diào)節(jié)進(jìn)料側(cè)的流速，咀保證最佳的 傳遞效果。這種特有的組件結(jié)構(gòu)

25、尤其適用于油氣回收等要求防靜電 的過(guò)程。其結(jié)構(gòu)如圖 1 所示。圖 2 膜組件結(jié)構(gòu)圖5 膜法油氣回收裝置膜分離油氣回收裝置。膜分離技術(shù)是利用油氣和空氣分子透過(guò) 高分子膜片時(shí)的傳遞速率的差異 （油氣比空氣優(yōu)先透過(guò) ） 而實(shí)現(xiàn)兩者 的分離。如圖 3 所示，膜片為復(fù)合結(jié)構(gòu)，由三層不同的材料構(gòu)成。 表層為致密的硅橡膠層，很薄，厚度小于 1 微米，起分離作用。中 間層的材料為聚丙烯睛（PAN），最下層為無(wú)紡布，這兩層結(jié)構(gòu)疏松， 主要起支撐作用。與傳統(tǒng)的卷式和中空纖維式膜組件相比，德國(guó) GKSS勺膜組件是 專門(mén)為油氣回收過(guò)程而設(shè)計(jì)的，其組件是由數(shù)十個(gè)近圓環(huán)狀的膜袋 并排套封在一個(gè)開(kāi)孔的中心管上，然后加人桶狀

26、容器中而制成。膜 袋是由兩張膜片中間夾上格網(wǎng)，然后在膜袋中間開(kāi)孔，四周密封而 制成。這樣的設(shè)計(jì)使膜的滲透?jìng)?cè)流道變短，流速可調(diào)，一方面減少 了壓力損失，另一方面也可防止膜內(nèi)產(chǎn)生靜電，消除了爆炸的可能 性，從而使膜組件更加高效、安全。組件工作時(shí)，進(jìn)料氣在膜片兩 側(cè)的壓差推動(dòng)下，從膜袋外滲透人膜袋內(nèi)側(cè)。然后由中心管收集排 出。未滲透的氣體則由組件的另一端排掉。由于油氣通過(guò)膜片的速 率遠(yuǎn)大于空氣，從中心管流出的 （膜的滲透氣 ） 為富集的油氣。從尾 氣端流出的 （ 未滲透氣 ） 則是部分脫除了油氣的凈化空氣。6 膜法與其它油氣回收技術(shù)的綜合比較表 1 各種油氣回收技術(shù)比較以目前可在國(guó)內(nèi)實(shí)施的而以處理量

27、相同的回收系統(tǒng)作比較 , 各種 油氣回收裝置的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)如表 1。從表 1 可以看出 , 膜法在設(shè)備安全性、占地面積、使用壽命和設(shè) 備投資方面比較占優(yōu)勢(shì)。但是在回收率、運(yùn)行費(fèi)用方面 , 膜法不如吸 收法, 而且要求進(jìn)口油氣體積分?jǐn)?shù)比較低 , 國(guó)產(chǎn)膜的性能還存在問(wèn)題 , 很大程度上制約了膜法在油氣回收中的應(yīng)用。目前 , 發(fā)達(dá)國(guó)家新上油氣回收裝置中利用膜技術(shù)的達(dá)到 60%以 上。通過(guò)投入產(chǎn)出分析 , 一座年加油量 7 000 t 的加油站 , 上一套膜 油氣回收系統(tǒng)投資約30萬(wàn)元,年運(yùn)行費(fèi)用約7 000元,按0 5%的回 收率計(jì)算，年回收汽油35 ,t目前，汽油的市場(chǎng)價(jià)格為4 400元/,t 可

28、年獲利 15。 4 萬(wàn)元 , 兩年即可回收投資。一般系統(tǒng)壽命可達(dá) 1520 a, 經(jīng)濟(jì)效益顯著。7 應(yīng)用情況及實(shí)例膜法油氣回收技術(shù)進(jìn)人市場(chǎng)是在 20 世紀(jì) 80 年代末 , 主要集中在 歐洲、美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)。第一套用于油庫(kù)油氣回收的 膜裝置是由日本 Nippon kokan Kabushiki Kaisha（NKK） 公司在 1988 年建造的 , 用于處理含烴類 VOCs15% 20的%汽油油氣 / 空氣混合物 , 處理后外排空氣中殘存的烴類 VOCf含量低于5%之后歐美也相繼 開(kāi)發(fā)了各自的油氣回膜。德國(guó) GKSS研究中心于1989年在Munich - Milbertshofen

29、 建成第 1 套膜分離法油氣回收處理裝置后 , 20 世紀(jì) 90 年代末又在世界上首次推出了面向加油站發(fā)油過(guò)程的膜分離法油 氣回收處理裝置。德國(guó)的 GKS蟄司、日本的日東電工和美國(guó)的 MTR 公司都在膜法油氣回收方面實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用。歐洲建造了很多安裝 在輸油管線終端的大型膜裝置 , 用來(lái)從輸送過(guò)程產(chǎn)生的氣流中分離和 回收油氣。在歐美新建的油氣回收裝置中 , 采用膜分離技術(shù)的裝置己 占 60%以上。截至 2001 年 9 月, 已經(jīng)有 180 多套膜法油氣回收裝置 在世界各地運(yùn)行 , 其中約 60 套用于油庫(kù)的油氣回收1） 膜技術(shù)在油庫(kù)裝車站臺(tái)油氣回收中的應(yīng)用裝車站臺(tái)揮發(fā)油氣回收系統(tǒng)幾乎能夠回收所有的揮發(fā)有機(jī)成分 , 如汽油、石腦油、甲基叔丁醚（MTBE、酒精、醚類、芳香族化合物 （ 苯、二甲苯 ） 以及氯化物等。僅僅使用膜分離裝置 , 投資和運(yùn)行費(fèi)用 較高,采用膜技術(shù)與其他技術(shù)耦合的工藝 , 系統(tǒng)性能可以達(dá)到并超過(guò) 目前世界上最嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。圖 3 裝車站臺(tái)油氣回收系統(tǒng)1 - 壓縮機(jī); 2 - 噴淋塔; 3 - 膜組件; 4 - 真空泵圖 3 是典型的吸收回收與膜法回收相結(jié)合的聯(lián)合工藝。空氣混 合物被壓