自由基聚合速率控制課件

1、聚合反應(yīng)的速率聚合反應(yīng)的速率(rate of polymerization)是聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的主要研究?jī)?nèi)容。的主要研究?jī)?nèi)容。研究目的在于從理論上指明自由基聚合反應(yīng)的機(jī)理，在實(shí)研究目的在于從理論上指明自由基聚合反應(yīng)的機(jī)理，在實(shí)踐中為生產(chǎn)控制提供依據(jù)。踐中為生產(chǎn)控制提供依據(jù)。鏈引發(fā)反應(yīng)包括引發(fā)劑分解形成初級(jí)自由基和初級(jí)自由基鏈引發(fā)反應(yīng)包括引發(fā)劑分解形成初級(jí)自由基和初級(jí)自由基與單體加成形成單體自由基兩步反應(yīng)。與單體加成形成單體自由基兩步反應(yīng)。 引發(fā)劑分解形成初級(jí)自由基引發(fā)劑分解形成初級(jí)自由基 (I)2d)(RddcktckdI 2R 初級(jí)自由基與單體加成形成單體自由基初級(jí)自由基與單體

2、加成形成單體自由基(M)(R=d)(RMdiccktc(I)2=d)(Rddcktcd)(RMdtctcd)(Rd=iR引發(fā)反應(yīng)速率方程為引發(fā)反應(yīng)速率方程為(I)2dcfkR + MkiRM )(M(M)=11p1pcckRkp1RMM RM1M Rp1kp2RM1MM RM2M Rp2kpnRMn-1MM RMnM Rpn)(M(M)=22p2pcckR)(M(M)=ppnnncckR kkkkknpp3p2p1pnicccccc1in321)RM()(RM)(RM)(RM)(RM)(MtcRd(M)d-=P 如果我們用如果我們用c(M)代表各種長(zhǎng)短不等的鏈自由基濃度的總和代表各種長(zhǎng)短不等的

3、鏈自由基濃度的總和鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的速率方程可表示為鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的速率方程可表示為 )(M(M)=ppcckRn1iiP)(RM(M)cck鏈終止反應(yīng)包括偶合終止和歧化終止。鏈終止反應(yīng)包括偶合終止和歧化終止。v (1) 偶合終止偶合終止2tctc)(M2=ckRv (2) 歧化終止歧化終止2tdtd)(M2=ckRv 鏈終止反應(yīng)的速率方程鏈終止反應(yīng)的速率方程 tcd)(Md-=2tt)(M2=ckR2t)(M2=cktdtct+=RRRRMnM + RMmM RMn+1 + RMm+1ktd RMnM + RMmM RMn+m+2 Rktc 在鏈增長(zhǎng)速率方程和鏈終止速率方程中都有自由基濃度在鏈增長(zhǎng)速率

4、方程和鏈終止速率方程中都有自由基濃度c(M)這一項(xiàng)，而自由基濃度是很低的這一項(xiàng)，而自由基濃度是很低的,一般為一般為10-7 10-9(mol/L)，自由基壽命也是很短暫的自由基壽命也是很短暫的(0.01s1s)。v 假定假定穩(wěn)態(tài)的假定：穩(wěn)態(tài)的假定： 在自由基聚合體系中在自由基聚合體系中, 經(jīng)歷很短一段時(shí)間后經(jīng)歷很短一段時(shí)間后,假定體系中自假定體系中自由基濃度不變由基濃度不變, 或者說(shuō)引發(fā)速率等于終止速率或者說(shuō)引發(fā)速率等于終止速率,體系進(jìn)入穩(wěn)態(tài)體系進(jìn)入穩(wěn)態(tài),構(gòu)構(gòu)成動(dòng)平衡。成動(dòng)平衡。2t)(M2=ck21ti)2(=)(M/kR.cti= RR tcRd(M)d-=v假定假定聚合物大分子鏈很長(zhǎng)的假

5、定：聚合物大分子鏈很長(zhǎng)的假定：聚合的總速率可以用單體的消耗速率表示。一般聚合物的聚合的總速率可以用單體的消耗速率表示。一般聚合物的大分子鏈很長(zhǎng)大分子鏈很長(zhǎng),用于引發(fā)消耗的單體遠(yuǎn)小于用于增長(zhǎng)消耗的單體用于引發(fā)消耗的單體遠(yuǎn)小于用于增長(zhǎng)消耗的單體.v 自由基聚合總速率方程可表達(dá)為自由基聚合總速率方程可表達(dá)為 (2.18)v 自由基聚合速率微觀(guān)動(dòng)力學(xué)方程自由基聚合速率微觀(guān)動(dòng)力學(xué)方程:(2.19) 式（式（2.19）聚合速率與引發(fā)速率的普遍關(guān)系）聚合速率與引發(fā)速率的普遍關(guān)系普適方程。普適方程。pi+=RRp= R)(M(M)=pcck21tipp)2(M)(=/kRckRpt RRpi84.5=7.5-

6、65+27=21-E21+=tdpEEE總 在討論聚合速率的影響因素時(shí)在討論聚合速率的影響因素時(shí),除了要考慮引發(fā)劑濃度、除了要考慮引發(fā)劑濃度、單體濃度和聚合溫度以外單體濃度和聚合溫度以外,還應(yīng)考慮引發(fā)劑的種類(lèi)對(duì)聚合速率還應(yīng)考慮引發(fā)劑的種類(lèi)對(duì)聚合速率的影響。的影響。 不同的引發(fā)劑不同的引發(fā)劑,其分解活化能有較大差別其分解活化能有較大差別,而分解活化能在而分解活化能在總活化能中占有重要的地位?？偦罨苤姓加兄匾牡匚弧?為了說(shuō)明引發(fā)劑分解活化能為了說(shuō)明引發(fā)劑分解活化能Ed對(duì)聚合速率的影響對(duì)聚合速率的影響,選擇選擇Ed值不同的引發(fā)劑值不同的引發(fā)劑,固定反應(yīng)溫度固定反應(yīng)溫度,與溫度對(duì)聚合速率的影響進(jìn)行

7、與溫度對(duì)聚合速率的影響進(jìn)行對(duì)比。根據(jù)對(duì)比。根據(jù)RTEEEeAAAkkkk/ )21-21( -2/1tdp2/1tdptdp)()(（2.25）我們知道溫度升高我們知道溫度升高10 聚合速率常數(shù)增加聚合速率常數(shù)增加2.5倍左右倍左右,而引發(fā)而引發(fā)劑分解活化能劑分解活化能Ed下降下降25 kJ/mol, 聚合速率常數(shù)將增加聚合速率常數(shù)將增加100多倍多倍.由此可見(jiàn)由此可見(jiàn),為了提高聚合速率為了提高聚合速率,選擇選擇Ed較低的引發(fā)劑比升高溫較低的引發(fā)劑比升高溫度的效果顯著得多。度的效果顯著得多。10512kkRTEEEAAAktd303. 2/ )21-21(-)(lglgt2dp2/1p2RTE

8、Ekk303. 22-lg2d1d12有有RTEEEAAAk303. 2/ )21-21( -)(lglgt1dp2/1tdp1 取取Ed1=130, Ed2=105,并設(shè)聚合溫度為并設(shè)聚合溫度為T(mén)=323K(50),氣體常氣體常數(shù)數(shù)R=8.31J/mol.K,得得(2.28)022=323318303221005)1-013(=lg312.kk利用氧化利用氧化-還原引發(fā)劑可以降低分解活化能還原引發(fā)劑可以降低分解活化能,從而提高聚合從而提高聚合速率。速率。 或者說(shuō)或者說(shuō),利用氧化利用氧化-還原引發(fā)劑還原引發(fā)劑,在較低的溫度下聚合在較低的溫度下聚合,仍能仍能保持較高的聚合速率。保持較高的聚合速率

9、。作業(yè)作業(yè): ”和和“”現(xiàn)象現(xiàn)象 自由基聚合過(guò)程中的聚合速率由自由基聚合過(guò)程中的聚合速率由“”和和“”(autoacceleration)兩部分疊加構(gòu)成。兩部分疊加構(gòu)成。在低轉(zhuǎn)化率情況下在低轉(zhuǎn)化率情況下,聚合體系處于穩(wěn)態(tài)時(shí)聚合體系處于穩(wěn)態(tài)時(shí)。 正常聚合的速率遵循式正常聚合的速率遵循式(2.20)2121dpp(I)(M)(=t/cckfkkR 即聚合速率即聚合速率Rp與與c(I)1/2成正比成正比,與與c(M)1成正比。成正比。 隨轉(zhuǎn)化率提高隨轉(zhuǎn)化率提高,單體濃度和引發(fā)劑濃度降低單體濃度和引發(fā)劑濃度降低,聚合速率降低。聚合速率降低。 自動(dòng)加速現(xiàn)象自動(dòng)加速現(xiàn)象(凝膠效應(yīng)凝膠效應(yīng)): 這主要是因體

10、系粘度的增加，擴(kuò)散因素的作用而造成的這主要是因體系粘度的增加，擴(kuò)散因素的作用而造成的。圖圖2.13自動(dòng)加速現(xiàn)象示意圖自動(dòng)加速現(xiàn)象示意圖*2121dpp(I)(M)(=t/cckfkkR21tp)/k/(k 在低轉(zhuǎn)化率情況下在低轉(zhuǎn)化率情況下,聚合體系處于穩(wěn)態(tài)聚合體系處于穩(wěn)態(tài) 但在高轉(zhuǎn)化率時(shí)但在高轉(zhuǎn)化率時(shí),聚聚合體系偏離穩(wěn)態(tài)合體系偏離穩(wěn)態(tài),聚合體系出現(xiàn)聚合體系出現(xiàn)。直到聚合后期，直到聚合后期，聚合速率才漸漸減慢。在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)二者變化方向相反聚合速率才漸漸減慢。在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)二者變化方向相反,二者疊加的結(jié)果二者疊加的結(jié)果,使聚合轉(zhuǎn)化率使聚合轉(zhuǎn)化率-時(shí)間關(guān)系曲線(xiàn)呈時(shí)間關(guān)系曲線(xiàn)呈S型。型。 圖圖2

11、-12 甲基丙烯酸甲酯本體聚合甲基丙烯酸甲酯本體聚合轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率-時(shí)間關(guān)系曲線(xiàn)時(shí)間關(guān)系曲線(xiàn)轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率時(shí)間時(shí)間12340 20 50 751-誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期;2-聚合初期聚合初期;3-聚合中期聚合中期;4-聚合后期聚合后期 表表2.10 甲基丙烯酸甲酯聚合動(dòng)力甲基丙烯酸甲酯聚合動(dòng)力 學(xué)參數(shù)與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系學(xué)參數(shù)與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率 100 速率速率 /mol.(L.s)-1 活性鏈活性鏈 壽命壽命/s kp /L.(mol.s)-1 kt /L.(mol.s)-1 kp/( kt)1/2 / (L.(mol.s)-1)1/2 5 3.5 0.89 384 4.42107 5.78102 10

12、 2.7 1.14 234 2.73107 4.58102 20 6.0 2.21 267 7.26106 8.81102 30 15.4 5.0 303 1.42106 2.55103 40 23.4 6.3 368 8.93105 3.88103 50 24.5 9.4 258 4.03105 4.06103 60 20.0 26.4 74 4.98104 3.32103 70 13.1 79.3 16 5.64103 2.13103 80 2.8 216 1 7.6102 3.59102 “S”型曲線(xiàn)型曲線(xiàn) 勻速反應(yīng)曲線(xiàn)勻速反應(yīng)曲線(xiàn) 前快后慢的反應(yīng)曲線(xiàn)前快后慢的反應(yīng)曲線(xiàn) 圖圖2.13 轉(zhuǎn)

13、化率轉(zhuǎn)化率-時(shí)間關(guān)系曲線(xiàn)時(shí)間關(guān)系曲線(xiàn) 1-常見(jiàn)常見(jiàn)S形曲線(xiàn)；形曲線(xiàn)；2-勻速反應(yīng)；勻速反應(yīng)；3- 前快后慢前快后慢時(shí)間時(shí)間轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率 (2.19)(I)2=dicfkR21tipp)2(M)(=/kRckR 由聚合速率、引發(fā)速率、單體濃度可求得速率常數(shù)的綜由聚合速率、引發(fā)速率、單體濃度可求得速率常數(shù)的綜合值。合值。根據(jù)式根據(jù)式(2.19) 21tp)(/k/k結(jié)合其它實(shí)驗(yàn)方法結(jié)合其它實(shí)驗(yàn)方法,就可求得速率常數(shù)就可求得速率常數(shù) 的絕對(duì)值。的絕對(duì)值。tpk ,k 表表2.11 常用常用單體增長(zhǎng)速率常數(shù)和終止速率常數(shù)單體增長(zhǎng)速率常數(shù)和終止速率常數(shù)kp10-2 /L.(mol.s)-1 kt10-7

14、 /L.(mol.s)-1 Ep /kJ.mol-1 Et /kJ.mol-1 單體單體 30 60 30 60 30 60 氯乙烯氯乙烯 123.00 2.3 15.5 17.6 醋酸乙烯醋酸乙烯 1240 37.00 3.1 7.4 30.5 21.8 丙烯腈丙烯腈 19.60 78.2 16.3 15.5 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯 720 20.90 0.22 0.47 30 20.9 甲基丙烯酸甲基丙烯酸甲酯甲酯 143 3.67 0.61 0.93 26.4 11.7 苯乙烯苯乙烯 55 1.76 2.5 3.6 32.6 10.0 丁二烯丁二烯 100 2.9 38.9 7.9 異戊二

15、烯異戊二烯 0.50 41.0 表表2.12 自由基聚合的參數(shù)自由基聚合的參數(shù)參數(shù)參數(shù) 單位單位 數(shù)值范圍數(shù)值范圍 甲基丙烯酰胺光聚合甲基丙烯酰胺光聚合 Ri mol.(L.s)-1 10-810-10 8.7510-9 Rt mol.(L.s)-1 10-810-10 8.7310-9 Rp mol.(L.s)-1 10-410-6 3.6510-6 C(M) mol.L-1 1010-1 0.2 C(M)s mol.L-1 10-710-9 2.3010-8 C(I) mol.L-1 10-210-4 3.9710-2 kd s-1 10-410-6 - kp L.(mol.s)-1 102104 7.96102 kt L.(mol.s)-1 106108 8.25106 v (average lifetime of a growing radical)v 在自由基聚合過(guò)程中在自由基聚合過(guò)程中,鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止各基元反應(yīng)鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止各基元反應(yīng)的速率方程如下的速率方程如下(I)2=dicfkR)(M(M)=ppcckR2tt)(M2=ckRtpk/k 如果要得到如果要得到kp和和kt 的絕對(duì)值的絕對(duì)值,必須引入必須引入自由基平均壽命自由基平均壽命的基本的基本概念