質(zhì)譜,紅外,紫外,核磁等精要核磁

1、(2)共軛效應共軛效應 共軛共軛 從鄰位吸電子，從鄰位吸電子， 起去屏蔽作用起去屏蔽作用p- 共軛共軛 給鄰位電子，起屏蔽作用給鄰位電子，起屏蔽作用211:28(3) (3) 各向異性效應各向異性效應 非球形對稱的電子云，如非球形對稱的電子云，如 電子，對電子，對鄰近質(zhì)子附加一個各向異性的磁場，即該鄰近質(zhì)子附加一個各向異性的磁場，即該磁場在某些區(qū)域與外磁場磁場在某些區(qū)域與外磁場B B0 0的方向相反，的方向相反，使外磁場強度減弱，起使外磁場強度減弱，起抗磁性屏蔽作用抗磁性屏蔽作用（）（），而在另一些區(qū)域與外磁場，而在另一些區(qū)域與外磁場B B0 0方向方向相同，對外磁場起增強作用，產(chǎn)生相同，對外

2、磁場起增強作用，產(chǎn)生順磁性順磁性屏蔽作用（）屏蔽作用（）。 311:28(4)范德華效應范德華效應當兩個質(zhì)子在空間結構上非?？拷鼤r，電子云就會互當兩個質(zhì)子在空間結構上非?？拷鼤r，電子云就會互相排斥，從而使這些質(zhì)子周圍的電子云密度減少，屏相排斥，從而使這些質(zhì)子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用下降，共振信號向低場移動，這種效應稱為蔽作用下降，共振信號向低場移動，這種效應稱為范范德華德華效應。效應。這種效應與相互影響的兩個原子之間的距這種效應與相互影響的兩個原子之間的距離密切相關。離密切相關。411:282 2各類各類1 1H H的化學位移的化學位移(1) (1) 各種基團中質(zhì)子化學位移值的范圍各種基

3、團中質(zhì)子化學位移值的范圍 化學位化學位移是利用核磁共振推測分子結構的重要依據(jù)，移是利用核磁共振推測分子結構的重要依據(jù)，了解并記住了解并記住各種類型質(zhì)子化學位移分布的大致各種類型質(zhì)子化學位移分布的大致情況，對于初步推測有機物結構類型十分必要。情況，對于初步推測有機物結構類型十分必要。14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0烯烯 醇醇羧羧 酸酸醛醛芳香烴芳香烴烯烴烯烴XCHn CCHn炔烴炔烴常見官能團化學位移數(shù)值常見官能團化學位移數(shù)值甲基甲基 在相同條件下，甲基比亞甲基具有較小的化學位在相同條件下，甲基比亞甲基具有較小的化學位移數(shù)值；移數(shù)值； 電負性基團的取代使甲基的

4、化學位移值加大；電負性基團的取代使甲基的化學位移值加大； 如果是一個長碳鏈的端甲基，一般出現(xiàn)在該氫譜如果是一個長碳鏈的端甲基，一般出現(xiàn)在該氫譜的最右端，具有最小的化學位移，的最右端，具有最小的化學位移， 約為約為0.88.甲氧甲氧基如果連有脂肪基團，基如果連有脂肪基團， 為為3.6，如果連芳香基團，如果連芳香基團，為為3.9。511:28亞甲基亞甲基 在正構烷基中，處于中間的亞甲基在在正構烷基中，處于中間的亞甲基在1.19-1.25出峰；出峰； 電負性基團的取代使亞甲基的化學位移值加大；電負性基團的取代使亞甲基的化學位移值加大；611:28711:28甲基、亞甲基和次甲基甲基、亞甲基和次甲基質(zhì)

5、子位移可以用質(zhì)子位移可以用Shoolery經(jīng)驗公式加以計算：經(jīng)驗公式加以計算： = 0.23 + 式中常數(shù)式中常數(shù)0.23是甲烷的化學位移值，是甲烷的化學位移值，是各取代基的是各取代基的屏蔽常數(shù)。屏蔽常數(shù)。該公式對亞甲基（該公式對亞甲基（-CH2-Y）的化學位移計算效果較）的化學位移計算效果較好，在計算甲基時，則可看成好，在計算甲基時，則可看成H-CH2-X 。飽和碳上質(zhì)子的化學位移飽和碳上質(zhì)子的化學位移 811:28芳環(huán)氫的化學位移值芳環(huán)氫的化學位移值芳環(huán)氫的化學位移可按下式進行計算；芳環(huán)氫的化學位移可按下式進行計算； = 7.27 -Zi 式中常數(shù)式中常數(shù)7.27是苯的化學位移，是苯的化學

6、位移， Zi 為取代基對芳為取代基對芳環(huán)氫的影響環(huán)氫的影響。 911:28 雜環(huán)芳氫的的化學位移值雜環(huán)芳氫的的化學位移值 雜芳環(huán)含有雜原子，雜原子具有電負性，離雜原子雜芳環(huán)含有雜原子，雜原子具有電負性，離雜原子較近的雜芳環(huán)氫原子具有較大的化學位移數(shù)值，而距較近的雜芳環(huán)氫原子具有較大的化學位移數(shù)值，而距雜原子較遠的雜芳環(huán)氫原子具有較小的化學位移。雜原子較遠的雜芳環(huán)氫原子具有較小的化學位移。 雜芳環(huán)被取代后，由于取代基的影響，雜芳環(huán)上剩雜芳環(huán)被取代后，由于取代基的影響，雜芳環(huán)上剩余氫的化學位移也會變化。余氫的化學位移也會變化。ONHSNNHN6.307.406.226.687.047.297.75

7、7.388.296.477.298.047.519.10呋喃吡咯噻吩吡啶吲哚喹啉（CDCl3)（CDCl3)（CDCl3)(DMSO)(DMSO)(DMSO)(1)(1) 化學等價化學等價( (化學位移等價化學位移等價) ) 分子中處于相同化學環(huán)境的相同原子或基團是化學等價的。分子中處于相同化學環(huán)境的相同原子或基團是化學等價的?；瘜W環(huán)境相同：化學環(huán)境相同：值相同值相同判斷：通過對稱性操作看兩基團能否相互交換。通過對稱操判斷：通過對稱性操作看兩基團能否相互交換。通過對稱操作兩基團相互交換分為兩種：對稱軸互換、對稱面互換。作兩基團相互交換分為兩種：對稱軸互換、對稱面互換。4.2.3 核的等價性 若

8、兩個原子或基團能通過對稱軸互換，則它們在任何溶劑中都是化學等價的。 假如有一個平面能把一個分子切成兩部分，一部分正好是另一部分的鏡像，這個平面即是該分子的對稱面 。 通過對稱面可互換位置的兩個質(zhì)子或相同基團，在非手性溶劑中是化學等價的，而在手性溶劑中不再是化學等價的 固定環(huán)固定環(huán)CHCH2 2上的兩個上的兩個H H或是連接在同一碳上的兩個相同基團，或是連接在同一碳上的兩個相同基團，通常不是化學等價的。例如，環(huán)己烷在通常不是化學等價的。例如，環(huán)己烷在-89-89o oC C測定。測定。 當單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)時，同一原子上的兩個氫或兩個相同基團不是化學等價的。 如某組核既與一組n個磁等價的核耦合，又

9、與另一組m個磁等價的核耦合，且兩種耦合常數(shù)不同，則裂分峰數(shù)目為 (n+1)(m+1)。（實際因譜峰部分重疊，小于計算值）。若耦合常數(shù)相同或很接近(在脂肪族化合物中很普遍)，則顯示m+n+1重峰。 裂分峰的相對強度比近似為二項式裂分峰的相對強度比近似為二項式(a+b)n展開式的系數(shù)展開式的系數(shù)（n為相鄰磁等價核的個數(shù)），各裂分峰之間的間距相等為相鄰磁等價核的個數(shù)），各裂分峰之間的間距相等且對稱分布且對稱分布 。 裂分峰組的中心是該組磁核的化學位移值。 相鄰兩峰之間的裂距反映耦合常數(shù)J 的大小(Hz)。 磁等價的核相互之間有耦合作用，但沒有譜線裂分現(xiàn)象。4.2.6 4.2.6 質(zhì)子的耦合常數(shù)質(zhì)子的

10、耦合常數(shù) 影響因素：核之間相隔的影響因素：核之間相隔的化學鍵數(shù)化學鍵數(shù)、電子云密度電子云密度、空間空間相對位置相對位置等有關。等有關。 有機物結構解析的重要依據(jù)有機物結構解析的重要依據(jù), ,例如確定相互耦合的核組；例如確定相互耦合的核組；構型分析（比如順反異構）。構型分析（比如順反異構）。 根據(jù)核之間間隔的距離常將耦合分為根據(jù)核之間間隔的距離常將耦合分為同碳耦合同碳耦合（2 2J JH-C-HH-C-H或或 2 2J J ）、）、鄰碳耦合鄰碳耦合（3 3J JH-C-C-HH-C-C-H或或 3 3J J ）和）和遠程耦合遠程耦合三種。三種。 乙烯型的乙烯型的 3J : 順位兩個質(zhì)子順位兩個質(zhì)

11、子 0 ；反位兩個質(zhì)子；反位兩個質(zhì)子 180 。所以所以, 3J反反 3J順順。 3J反 和 3J順均隨取代基X的電負性增加而減小。根據(jù)耦合常數(shù)的大小可以判斷烯烴取代類型以及歸屬各質(zhì)子(2) 芳環(huán)和雜芳環(huán)上質(zhì)子耦合苯環(huán)上及雜環(huán)上質(zhì)子的耦合：鄰位質(zhì)子耦合（3J耦合）J鄰為6 10 Hz，間位質(zhì)子的耦合（4J耦合）J間為1 3 Hz，對位質(zhì)子的耦合（5J耦合）J對為0 1 Hz。 2. 二取代苯 譜圖特點：當兩個取代基差別較大時 ，粗看左右對稱的四重峰，中間一對峰強，外面一對峰弱。對位二取代苯：取代的雜芳環(huán) 由于雜原子的存在，雜芳環(huán)中相對雜原子不同位置的氫有較大的化學位移數(shù)值的差別。 取代基在雜芳

12、環(huán)上的取代進一步增加了雜芳環(huán)剩余氫原子化學位移的差別。雜芳環(huán)的氫譜一般為一級譜，可用n+1規(guī)律。 由于雜原子的存在，雜芳環(huán)內(nèi)3J相對于雜原子的位置改變，比如吡啶環(huán)，-氫和-氫之間的耦合常數(shù)較小, -氫和-H之間的數(shù)值較大。NCH3C NHOabcde3Jde = 4.14Hz3Jdc = 7.80Hzdce400Mz11:2824飽和碳原子區(qū)（飽和碳原子區(qū)（ 100150150） 該區(qū)域基團中碳原子的該區(qū)域基團中碳原子的 值值一般一般 160160。其中酸、酯和酸酐的羰基碳原子在。其中酸、酯和酸酐的羰基碳原子在 160-180 160-180 出峰，酮和醛在出峰，酮和醛在 200 200 以上

13、出峰。以上出峰。11:2825取代程度（取代基的密集性）取代程度（取代基的密集性） 碳上取代基數(shù)目的增加，它的化學位移向低碳上取代基數(shù)目的增加，它的化學位移向低場的偏移也相應增加。場的偏移也相應增加。 C*H4 CH3-*CH3 (CH3)2*CH2 (CH3)3*CH (CH3)4*CC C -2.7 5.4 15.4 24.3 27.4-2.7 5.4 15.4 24.3 27.4 取代的烷基越大，化學位移值也越大取代的烷基越大，化學位移值也越大 。RCH3*RCH2CH3*RCH2CH2CH3*RCH2CHCH3CH3*RCH2CCH3CH3CH3*C C值增大值增大高場高場低場低場11

14、:2826DEPT 135譜：譜：CH3、 CH出出正峰，正峰， CH2出負峰出負峰。 DEPT 90譜：只有譜：只有CH出出正峰正峰DEPT 45譜：譜：CH3、CH2、CH均出均出正峰。正峰。與與13C全去偶譜對比全去偶譜對比, 季碳可辨別出來。季碳可辨別出來。季碳均不出峰季碳均不出峰11:2827交叉峰或交叉峰或相關峰相關峰對角峰或?qū)欠寤蜃韵嚓P峰自相關峰交叉峰或交叉峰或相關峰相關峰對角峰或?qū)欠寤蜃韵嚓P峰自相關峰對角峰（對角峰（diagonal peaks, 自相關自相關峰）峰）:對角線上的峰，它們和氫譜的對角線上的峰，它們和氫譜的峰組一一對應，不提供耦合信息。峰組一一對應，不提供耦合

15、信息。 交叉峰（交叉峰（cross peaks，相關峰）：相關峰）：對角線外的峰，反映對角線外的峰，反映2個峰組間的個峰組間的耦合關系，耦合關系，主要反映主要反映3J偶合關系。偶合關系。同核位移相關譜同核位移相關譜1H-1H COSY ，COSY是是correlated spectroscopy的縮寫。的縮寫。11:2828交叉峰或交叉峰或相關峰相關峰對角峰或?qū)欠寤蜃韵嚓P峰自相關峰交叉峰或交叉峰或相關峰相關峰對角峰或?qū)欠寤蜃韵嚓P峰自相關峰同核位移相關譜同核位移相關譜1H-1H COSY ，COSY是是correlated spectroscopy的縮寫。的縮寫。 COSY譜圖輪廓外形為矩形

16、或正方譜圖輪廓外形為矩形或正方形。形。COSY譜的橫坐標和縱坐標方譜的橫坐標和縱坐標方向的投影都是該化合物的氫譜，向的投影都是該化合物的氫譜，橫坐標和縱坐標標注氫譜化學位橫坐標和縱坐標標注氫譜化學位移。在移。在COSY譜上方（或者再加一譜上方（或者再加一個側面）有氫譜。氫譜的化學位個側面）有氫譜。氫譜的化學位移和移和COSY譜的化學位移數(shù)值是一譜的化學位移數(shù)值是一致的。致的。11:2829交叉峰或交叉峰或相關峰相關峰對角峰或?qū)欠寤蜃韵嚓P峰自相關峰交叉峰或交叉峰或相關峰相關峰對角峰或?qū)欠寤蜃韵嚓P峰自相關峰對角峰（對角峰（diagonal peaks, 自相關自相關峰）峰）:對角線上的峰，它們

17、和氫譜的對角線上的峰，它們和氫譜的峰組一一對應，不提供耦合信息。峰組一一對應，不提供耦合信息。 交叉峰（交叉峰（cross peaks，相關峰）：相關峰）：對角線外的峰，反映對角線外的峰，反映2個峰組間的個峰組間的耦合關系，耦合關系，主要反映主要反映3J偶合關系。偶合關系。同核位移相關譜同核位移相關譜1H-1H COSY ，COSY是是correlated spectroscopy的縮寫。的縮寫。11:2830同核位移相關譜同核位移相關譜 解譜方法解譜方法：以任一交叉峰為出發(fā)點，通過它作垂線，會與某對角以任一交叉峰為出發(fā)點，通過它作垂線，會與某對角線峰及上方的氫譜中的某峰組相交，它們即是構成此

18、交叉峰的一個線峰及上方的氫譜中的某峰組相交，它們即是構成此交叉峰的一個峰組。再通過該交叉峰作水平線，與另一對角線峰相交，再通過該峰組。再通過該交叉峰作水平線，與另一對角線峰相交，再通過該對角線峰作垂線，又會與氫譜中的另一峰組相交，此可構成該交叉對角線峰作垂線，又會與氫譜中的另一峰組相交，此可構成該交叉峰的另一峰組。從而可以確定相應的峰的另一峰組。從而可以確定相應的2組峰組的耦合關系而不必考組峰組的耦合關系而不必考慮氫譜中的裂分峰形。交叉峰是沿對角線對稱分布的，因而只分析慮氫譜中的裂分峰形。交叉峰是沿對角線對稱分布的，因而只分析對角線一側的交叉峰即可。對角線一側的交叉峰即可。 一般反映一般反映3

19、J耦合關系耦合關系.遠程耦合較弱，不產(chǎn)生交叉峰遠程耦合較弱，不產(chǎn)生交叉峰,當當4J 數(shù)值不小，數(shù)值不小，在在COSY譜也可能出相關峰，在芳環(huán)體系中?？梢钥吹健ＷV也可能出相關峰，在芳環(huán)體系中?？梢钥吹健?當當3J較小時（如兩面角接近較小時（如兩面角接近90o）也可能無交叉峰。）也可能無交叉峰。11:2831HMQC、HSQCn把直接把直接相連的相連的13C 和和1H 核關聯(lián)起來核關聯(lián)起來，沒有對角峰沒有對角峰，矩形中出現(xiàn)的峰稱皆為相關峰或交叉峰矩形中出現(xiàn)的峰稱皆為相關峰或交叉峰。每個相。每個相關峰把直接相連的碳和氫關聯(lián)起來。關峰把直接相連的碳和氫關聯(lián)起來。11:2832解譜方法：通過解譜方法：通過HMQC（HSQC）譜中的任意一譜中的任意一個相關峰作水平線和垂線，分別與碳譜的一條個相關峰作水平線和垂線，分別與碳譜的一條譜線和一個氫譜的峰組相交