天津大學(xué)物理化學(xué)課件第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

1、1第四章第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)多組分系統(tǒng)熱力學(xué)2多組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)混合物混合物氣態(tài)混合物氣態(tài)混合物液態(tài)混合物液態(tài)混合物固態(tài)混合物固態(tài)混合物 溶液溶液混合物：各組分標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相同；混合物：各組分標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相同；溶液：溶質(zhì)、溶劑標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同溶液：溶質(zhì)、溶劑標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同固態(tài)溶液固態(tài)溶液液態(tài)溶液液態(tài)溶液非電解質(zhì)溶液非電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 (第六章第六章)(第七章第七章)研究方法：理想研究方法：理想 實(shí)際實(shí)際3組成表示法：組成表示法：1. 物質(zhì)物質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)：的摩爾分?jǐn)?shù)： BB1x 2. 物質(zhì)物質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：的質(zhì)量分?jǐn)?shù)： （m 為質(zhì)量為質(zhì)量 mass）BBBBwmm 1BB wBBBBxxx 43

2、. 物質(zhì)物質(zhì)B的體積摩爾濃度的體積摩爾濃度(物質(zhì)的量的濃度物質(zhì)的量的濃度)： cB = nB / 1m3 溶液溶液4. 物質(zhì)物質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度：的質(zhì)量摩爾濃度： bB = nB / 1 kg 溶劑溶劑 54.1 偏摩爾量偏摩爾量1. 問題的提出問題的提出不同濃度時(shí)，偏差不同不同濃度時(shí)，偏差不同kPa 325.101C200BABA nnnn 不變不變物質(zhì)量：物質(zhì)量：體積：體積：VVnVn *Bm,B*Am,A 變化變化6這說明這說明不同于不同于*Bm,B VV 同是同是1mol物質(zhì)：物質(zhì)： 在混合物中對(duì)體積貢獻(xiàn)不同于單獨(dú)存在時(shí)對(duì)體積貢獻(xiàn)在混合物中對(duì)體積貢獻(xiàn)不同于單獨(dú)存在時(shí)對(duì)體積貢獻(xiàn)摩爾體積摩

3、爾體積偏摩爾體積偏摩爾體積VB 混合物中混合物中1 mol B物質(zhì)在該組成時(shí)對(duì)體積的貢獻(xiàn)物質(zhì)在該組成時(shí)對(duì)體積的貢獻(xiàn) 稱為稱為偏摩爾量偏摩爾量二組分二組分多組分多組分體積集合公式體積集合公式BBAAVnVnV BBBVnV 其它廣延量其它廣延量U、H、S、A、G、等也有類似性質(zhì)等也有類似性質(zhì)72. 偏摩爾量的定義偏摩爾量的定義設(shè)系統(tǒng)的某廣延量為設(shè)系統(tǒng)的某廣延量為 X，系統(tǒng)由多組分組成，則：，系統(tǒng)由多組分組成，則： XX（T、p、nB、nC、nD ）系統(tǒng)發(fā)生微小變化時(shí)：系統(tǒng)發(fā)生微小變化時(shí)：BBCB,B, ,ddddp nT nT p nXXXXTpnTpn 下標(biāo)下標(biāo) nB表示：各組分的摩爾數(shù)都沒改

4、變；表示：各組分的摩爾數(shù)都沒改變；下標(biāo)下標(biāo) nc 表示：除表示：除B組外，其它各組分的摩爾數(shù)都未變組外，其它各組分的摩爾數(shù)都未變8C,BBnPTnXX 定義定義:XB 偏摩爾量偏摩爾量意義意義: 在在恒恒T、p及其它組分都不變時(shí)，加入極微量及其它組分都不變時(shí)，加入極微量dnB的的B 組分后，引起系統(tǒng)組分后，引起系統(tǒng) X 性質(zhì)的改變性質(zhì)的改變 dX?；颍夯颍?在在恒恒T、p下，于足夠大量的某一定組成的溶液中加入下，于足夠大量的某一定組成的溶液中加入 1 mol B組分，而溶液濃度可視為不變時(shí)，組分，而溶液濃度可視為不變時(shí)，1 mol B組組 分對(duì)此種溶液中分對(duì)此種溶液中 X 性質(zhì)的貢獻(xiàn)。性質(zhì)的貢

5、獻(xiàn)。9恒恒T、p及其它及其它組分都不變下：組分都不變下：有限量系統(tǒng)中有限量系統(tǒng)中加入加入dnBdV 折合成加入折合成加入1mol增加體積增加體積或或無限大量系統(tǒng)無限大量系統(tǒng)中加入中加入1mol組組分分B所增加的所增加的體積體積10偏摩爾量偏摩爾量可正、可負(fù)還可為可正、可負(fù)還可為011由定義可有：由定義可有：CCCCCC,BB,BB,BB,BB,BB,BB,npTnpTnpTnpTnpTnpTnGGnAAnSSnHHnUUnVV 注意：注意：1) 必須在恒必須在恒T、p的條件下；的條件下； 2) 只有廣度性質(zhì)有偏摩爾量。只有廣度性質(zhì)有偏摩爾量。 （但偏摩爾量本身為強(qiáng)度量）（但偏摩爾量本身為強(qiáng)度量

6、） 12 BBBBBBdddnXXnX在恒在恒T、p下，將上式微分：下，將上式微分： 恒恒T、p下，有：下，有： BBBddnXX BBBXnX因因 XB 與組成有關(guān)，與組成有關(guān)， 在組成不變下（即在組成不變下（即XB為常數(shù)）積分上式，可得：為常數(shù)）積分上式，可得：與前式比較可有：與前式比較可有： BBB0dXn13上兩式均稱為吉布斯杜亥姆方程上兩式均稱為吉布斯杜亥姆方程 BBB0dXx將上式除以將上式除以 ，可得：，可得： BBnn對(duì)于二組分系統(tǒng)，有：對(duì)于二組分系統(tǒng)，有：2211ddXxXx 即：恒溫恒壓下，當(dāng)混合物的組成發(fā)生微小變化時(shí)，即：恒溫恒壓下，當(dāng)混合物的組成發(fā)生微小變化時(shí)，如果一組

7、分的偏摩爾量增加，則另一組分的偏摩爾量將如果一組分的偏摩爾量增加，則另一組分的偏摩爾量將減少，且變化的比例與兩組分的摩爾分?jǐn)?shù)成反比。減少，且變化的比例與兩組分的摩爾分?jǐn)?shù)成反比。143. 偏摩爾量的測(cè)定法舉例偏摩爾量的測(cè)定法舉例1) 作圖法作圖法T、p 恒定，恒定，二組分二組分(B,C)溶液，溶液，nC 一定下，加入一定下，加入B，測(cè)總體積，測(cè)總體積作作VnB 圖圖VnBcBT ,p,nVn CBBC,BB/CnVnVVnVVnpT 也可將也可將V nB關(guān)系擬合為數(shù)學(xué)式，然后求導(dǎo)得到關(guān)系擬合為數(shù)學(xué)式，然后求導(dǎo)得到VB152) 截距法截距法二元溶液，作二元溶液，作VmxC 圖圖PBCxCVm QV

8、B* RVC*截距截距 QVB ， RVC證：在證：在 P 點(diǎn)點(diǎn) V總總xBVB + xCVCBCtBCBC1()xxVVVVxQP點(diǎn)的切線方程：點(diǎn)的切線方程：( y = b + m x )C1RQVQx總總, 相應(yīng)地相應(yīng)地QVB ， RVC164. 偏摩爾量與摩爾量的差別偏摩爾量與摩爾量的差別 由截距法及圖可看出其差別由截距法及圖可看出其差別1) 偏摩爾量偏摩爾量 摩爾量摩爾量2) 偏摩爾量隨組成而變偏摩爾量隨組成而變PBCxCVm QVB* RVC*175. 偏摩爾量之間的關(guān)系偏摩爾量之間的關(guān)系 純組分系統(tǒng)熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系也適用純組分系統(tǒng)熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系也適用于偏摩爾函數(shù)，于偏摩爾

9、函數(shù)， 如：如：B,BB,BBBBBBBBBBBBBB,STGVpGpVATSHGTSUApVUHnpnT 184.2 化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì)定義：混合物（或溶液）中組分定義：混合物（或溶液）中組分B的偏摩爾的偏摩爾 吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)GB又稱為又稱為B的的化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì)C,BBBnpTnGG 1. 基本式基本式多組分系統(tǒng)：多組分系統(tǒng)：G = G (T, p, nB, nC, nD,) B,B,ddddCBBnnGppGTTGGnpTnTnp19 BBBddddnpVTSG 在組成不變時(shí)：在組成不變時(shí)：BB,p nT nGGSVTp 代入上式有：代入上式有：結(jié)合結(jié)合 dU = d (GpV +T S)

10、dH = d (G +T S) , dA = d (GpV)20 BBBBBBddddddddddddnVpTSAnpVSTHnVpSTU CCCC,B,B,B,BBnpTnVTnpSnVSnnnGnAHU 同時(shí)可看出：同時(shí)可看出：C,BnpTnG 其中只有其中只有為偏摩爾量為偏摩爾量212. 化學(xué)勢(shì)判據(jù)化學(xué)勢(shì)判據(jù) T , p 恒定時(shí)：恒定時(shí)：(W =0) dG 0自發(fā)自發(fā)平衡平衡BBBBBBBBBddddddGGGnnn LL多相、多組分時(shí)：多相、多組分時(shí)：22例例: 一定一定T, p 下下, 物質(zhì)物質(zhì)B以以 , 兩種相態(tài)存在兩種相態(tài)存在, 有有:dddGnn 如有如有dn物質(zhì)自發(fā)從物質(zhì)自發(fā)

11、從 轉(zhuǎn)移到轉(zhuǎn)移到 , 則則dn 0, dn 0, 而而dG 2.4 時(shí)，時(shí)，pr ， Tr 2.4 時(shí)，時(shí)，pr ， 先先 ，后，后 39求求 ： 算算pr、Tr 查圖查圖 任何任何Tr ：p0 , Z 1 , 1 , 即：即： 1/limlim00 pppp 403. 路易斯路易斯-蘭德爾逸度規(guī)則蘭德爾逸度規(guī)則在混合氣體中：若氣體具有加和性，即在混合氣體中：若氣體具有加和性，即 B*B(g)m,BBB(g)BVnVnV*VVBm,B 則：則：*BB : 在同在同T 時(shí)，當(dāng)壓力等于混合氣體總壓時(shí)純時(shí)，當(dāng)壓力等于混合氣體總壓時(shí)純 B 組分的逸度組分的逸度*BpB*BB*BBBByppypyp 有

12、：有：41 此即路易斯此即路易斯-蘭德爾（蘭德爾（Lewis-Randall)逸度逸度規(guī)則：真實(shí)氣體混合物中組分規(guī)則：真實(shí)氣體混合物中組分B的逸度等于該的逸度等于該組分在該混合氣體溫度與組分在該混合氣體溫度與總壓總壓 p下單獨(dú)存在下單獨(dú)存在時(shí)時(shí)的逸度與的逸度與B的的摩爾分?jǐn)?shù)摩爾分?jǐn)?shù)yB的乘積。的乘積。 限制性：在壓力増大時(shí)，體積加和性往往限制性：在壓力増大時(shí)，體積加和性往往有偏差，尤其含有極性組分或臨界溫度相差較有偏差，尤其含有極性組分或臨界溫度相差較大的組分時(shí)，偏差更大，大的組分時(shí)，偏差更大， 這個(gè)規(guī)則就不完全適這個(gè)規(guī)則就不完全適用了。用了。424.5 拉烏爾定律和亨利定律拉烏爾定律和亨利定

13、律1. 拉烏爾定律拉烏爾定律1886年，年，Roault發(fā)現(xiàn)：發(fā)現(xiàn)： 在極稀的溶液中，溶劑的蒸氣壓在極稀的溶液中，溶劑的蒸氣壓pA為為A*AAxpp pA* : 為純?nèi)軇╋柡驼魵鈮簽榧內(nèi)軇╋柡驼魵鈮簒A: 溶劑溶劑A在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)因因 xA 1, pA pA*說明加入溶質(zhì)后，溶劑的蒸氣壓降低了說明加入溶質(zhì)后，溶劑的蒸氣壓降低了43如如A、B兩組分都服從兩組分都服從R定律，定律，則稱為則稱為理想液態(tài)混合物，理想液態(tài)混合物，有：有：*AAA*BBBAB*AABBpp xpp xpppp xp x Q用圖表示：用圖表示：pA*pB*xBABppB = pB*xBpA = pA*

14、xA44BBBxkpx, 2. 亨利定律：亨利定律：1803年，年，Henry發(fā)現(xiàn)：發(fā)現(xiàn)： 在稀溶液中，揮發(fā)性溶質(zhì)在稀溶液中，揮發(fā)性溶質(zhì)B的蒸氣壓為：的蒸氣壓為：kx,B: 亨利系數(shù)，單位：壓力亨利系數(shù)，單位：壓力1) 亨利定律式與拉烏爾定律式形式相似，但適用對(duì)象不同：亨利定律式與拉烏爾定律式形式相似，但適用對(duì)象不同： 拉烏爾定律適用于拉烏爾定律適用于溶劑溶劑 A, pA*為純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮?；為純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮海?亨利定律適用于揮發(fā)性亨利定律適用于揮發(fā)性溶質(zhì)溶質(zhì) B，比例系數(shù)，比例系數(shù)kx,B 并不具有并不具有pB*的含義；的含義；2) 它們都僅適用于稀溶液；它們都僅適用于稀溶液；45例：

15、二元溶液例：二元溶液一般實(shí)際溶液：一般實(shí)際溶液：xB 0, pB服從服從H定律；定律；xB 1, pB服從服從R定律。定律。定律和定定律和定律的適用范圍相律的適用范圍相同，都只適用于同，都只適用于稀溶液區(qū)。稀溶液區(qū)。46幾點(diǎn)說明：幾點(diǎn)說明：1) H定律只適用于理想稀溶液（即無限稀溶液）；定律只適用于理想稀溶液（即無限稀溶液）；2) 不同濃度表示時(shí)，不同濃度表示時(shí)，k不同，但不同，但pB只有一個(gè)：只有一個(gè)：BBBBBBBckbkxkpc,b,x, 3)幾種氣體同時(shí)溶于同一溶劑時(shí)，每種氣體分別適用于幾種氣體同時(shí)溶于同一溶劑時(shí)，每種氣體分別適用于 亨利定律；亨利定律；4) 同一溶液，同一溶液，R、H

16、二定律適用范圍相同：二定律適用范圍相同：(p171,圖圖4.5.1)例：例：B極稀時(shí)極稀時(shí)xA 1，A適用于適用于R定律定律xB 0，B適用于適用于H定律定律5) T ，k ，氣體溶解度，氣體溶解度 ，pB 6) H定律不適用于電解質(zhì)水溶液定律不適用于電解質(zhì)水溶液（因因溶質(zhì)分子在氣、液相不同溶質(zhì)分子在氣、液相不同）47例：例：97 .11 時(shí)，乙醇水溶液時(shí)，乙醇水溶液 w乙乙 = 3% , p水水*= 91.3 kPa , p總總 101.325kPa求：求：x乙乙 = 0.02 時(shí)，時(shí)， p水水？ p乙乙?(1) w乙乙 = 3 % 時(shí)時(shí)01195. 0069.46/3015.18/9706

17、9.46/3/OHOH22 乙乙乙乙乙乙乙乙乙乙MmMmMmxp總總 p乙乙 p水水 k乙乙x乙乙 + p水水*x水水 k乙乙0.01195 + 91.3(10.1195)=101.325kPak乙乙930 kPa(2) x乙乙 = 0.02 時(shí)時(shí) p乙乙 = k乙乙x乙乙 = 9300.0218.6 kPa p水水 p水水*x水水=91.3(1-0.02) = 89.5 kPa484.6 理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物 1. 理想液態(tài)混合物的定義及特點(diǎn)理想液態(tài)混合物的定義及特點(diǎn)定義：混合物中任一組分，在全部組成范圍內(nèi)，服從：定義：混合物中任一組分，在全部組成范圍內(nèi)，服從： pB = pB* x

18、B 特點(diǎn)特點(diǎn)宏觀：形成時(shí)沒有熱效應(yīng)，即宏觀：形成時(shí)沒有熱效應(yīng)，即 H0 也沒有體積變化也沒有體積變化 V0微觀：各組分分子間作用力相同微觀：各組分分子間作用力相同嚴(yán)格的嚴(yán)格的理想混合物是不存在的，但某些結(jié)構(gòu)上非常相似的混合理想混合物是不存在的，但某些結(jié)構(gòu)上非常相似的混合物，物，可近似認(rèn)為是理想混合物?？山普J(rèn)為是理想混合物。如：如：同位素：如水重水；光學(xué)異構(gòu)體：如左旋右旋樟腦；同位素：如水重水；光學(xué)異構(gòu)體：如左旋右旋樟腦；結(jié)構(gòu)異構(gòu)體：如結(jié)構(gòu)異構(gòu)體：如 o- 、 p-、m-二甲苯；二甲苯；緊鄰?fù)滴铮喝缂状家掖?，苯甲苯。緊鄰?fù)滴铮喝缂状家掖?，苯甲苯?92.理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)理想

19、液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì) B*(l)(純液體純液體B的化學(xué)勢(shì)的化學(xué)勢(shì))*BBB( )( )lnllRTxT 一定，一定，xB一定，氣液平衡時(shí)一定，氣液平衡時(shí)BBBBBBB( )(g)(g)ln()(g)ln()ln*lRTp /pRTp /pRTx $50對(duì)于純組分：對(duì)于純組分： dG =-SdT + Vdp ，恒溫時(shí)有：，恒溫時(shí)有：*BBm,B( )( )dppllVp $代入前式，有：代入前式，有：*BBB*Bm,BB( )( )ln( )dlnppllRTxlVpRTx $通常情況下，通常情況下，p 與與 p 相差不大，忽略積分項(xiàng)，可得：相差不大，忽略積分項(xiàng)，可得：BBB( )( )

20、lnllRTx $513. 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)1) 體積變化體積變化因：因： (a) 分子體積相差不大分子體積相差不大 (b) 不同分子間相互作用力基本相同不同分子間相互作用力基本相同 mixV 02) 焓變化焓變化因因 (b)， mixH 0 523) Gibbs函數(shù)變化函數(shù)變化設(shè)有組分設(shè)有組分1，2， n總總1混合前：混合前： Gm(前前)n1 1*+ n2 2*混合后：混合后： Gm(后后)n1 1+ n2 2 mixG = Gm(后后)Gm(前前) n1( 1 1* )+ n2( 2 2* ) 理想液態(tài)混合物：理想液態(tài)混合物： B B* RT lnxB m

21、ixG = RT ( n1 lnx1 + n2 lnx2 )多組分理想液態(tài)混合物：多組分理想液態(tài)混合物：mixBBlnGRTnx 因因 0 xB 1 ， mixG 0 ，混合是自發(fā)過程，混合是自發(fā)過程534) 熵變化熵變化多組分時(shí)：多組分時(shí)：mixBBlnSRnx mixS = R ( n1 lnx1 + n2 lnx2 )mixmix,ppGGSSTTQ5) 其他其他變化變化mixmix,0TTGGVVppQ54而：而： mixH = mixG +T mixS = 0 mixU = mixA +T mixS = 0因因 mixA mixG p mixVmixmixBBlnAGRTnx 554

22、.7 理想稀溶液理想稀溶液 即無限稀的溶液即無限稀的溶液溶劑溶劑(A) 服從服從 Raul t定律定律溶質(zhì)溶質(zhì)(B) 服從服從 Henry定律定律1. 溶劑的化學(xué)勢(shì)溶劑的化學(xué)勢(shì)AAA( )( )lnllRTx $ 與理想液態(tài)混合物同與理想液態(tài)混合物同如用溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度表示，可導(dǎo)出：如用溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度表示，可導(dǎo)出：AAABB( )( )llRTMb $(推導(dǎo)見書推導(dǎo)見書P176)562. 溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)如溶質(zhì)符合如溶質(zhì)符合Henry定律：定律：pB = kb,B bB ，有：，有：B( )B(g)B(g)B,BB,BBB(g)B(g)lnln()ln()ln()lbbRT(p

23、/p )RTkb /pRTkb /pRTb /b $ B (溶質(zhì)，溶質(zhì)，b )(即溶質(zhì)含量即溶質(zhì)含量b 1molkg-1 ，壓力為，壓力為p時(shí)的化學(xué)勢(shì)時(shí)的化學(xué)勢(shì))BB( )()ln( /)lbRTb b溶溶質(zhì)質(zhì)，$57忽略忽略 p 與與 p 的不同，可有：的不同，可有：B,BB( )ln(/)blRTbb $B () 溶溶質(zhì)質(zhì)$：T， p下，下，bB=b =1molkg-1 時(shí)時(shí)假設(shè)溶質(zhì)仍假設(shè)溶質(zhì)仍符合理想稀溶液性質(zhì)時(shí)的化學(xué)勢(shì)符合理想稀溶液性質(zhì)時(shí)的化學(xué)勢(shì)(此為假想狀態(tài)，因此為假想狀態(tài)，因bB=1molkg-1時(shí)為濃溶液，不可能符合時(shí)為濃溶液，不可能符合H定律定律)58ObbB標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) kb

24、,B (p=p)pB揮發(fā)性溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)揮發(fā)性溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 虛線為亨利定律虛線為亨利定律表示的表示的 pBbB 的直的直線關(guān)系。線關(guān)系。 當(dāng)當(dāng) bB=b 時(shí)時(shí),亨亨利定律對(duì)利定律對(duì)B已不適已不適用。用。59其它濃度表示的溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)：其它濃度表示的溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)：BB()B()ln()c,RTc /c 溶溶質(zhì)質(zhì)溶溶質(zhì)質(zhì)$用用 cB 表示表示:(T， p ，cB=1moldm-3)BB()B()lnx,RTx 溶溶質(zhì)質(zhì)溶溶質(zhì)質(zhì)$用用 xB 表示表示:(T， p ，xB=1)說明：說明：1)雖然由揮發(fā)性溶質(zhì)導(dǎo)出，但也適用非揮發(fā)性溶質(zhì)；雖然由揮發(fā)性溶質(zhì)導(dǎo)出，但也適用非揮發(fā)性溶質(zhì)； 2)雖然由理想稀溶液導(dǎo)

25、出，但也適用一般稀溶液溶質(zhì)；雖然由理想稀溶液導(dǎo)出，但也適用一般稀溶液溶質(zhì)； 3)無論哪種濃度表示，化學(xué)勢(shì)相同，但標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)不同無論哪種濃度表示，化學(xué)勢(shì)相同，但標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)不同60這兩種組成標(biāo)度的溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)如下圖。這兩種組成標(biāo)度的溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)如下圖。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)kx,Bc標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)kc,BpB*pBABxB613. 溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)表示式的應(yīng)用舉例溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)表示式的應(yīng)用舉例 分配定律分配定律恒恒T，p下，互不相溶的下，互不相溶的 、 相中，加入溶質(zhì)相中，加入溶質(zhì)B，有：，有：Kbb )()(BB K：分配系數(shù)：分配系數(shù)推導(dǎo)：若推導(dǎo)：若B在在 、 相中均形成稀溶液，則：相中均形成稀溶液，則：BBBBB

26、B()()ln()()()ln()RTb/ bRTb/ b $（）（）B在在兩相達(dá)到平衡時(shí)：兩相達(dá)到平衡時(shí)：)()(BB 62即：即：BBBB( )ln( )( )ln( )RTb/ bRTb/ b $（）（）整理得：整理得：BBBBln()()()()b/ b/ RT $Kbb )()(BB 因因T 一定一定時(shí)，等式右邊為常數(shù)時(shí)，等式右邊為常數(shù)對(duì)稀溶液，同樣有：對(duì)稀溶液，同樣有：Kcc )()(BB 63公式條件：公式條件：1) B在兩相中的濃度均不大在兩相中的濃度均不大2) B在兩相中以相同分子形式存在在兩相中以相同分子形式存在如如B在在 相中以相中以單單分子存在，分子存在， 在在 相中以

27、相中以 n 個(gè)分子締合存在個(gè)分子締合存在則有：則有：Kb)b(nn 64 4.8 活度及活度因子活度及活度因子1. 真實(shí)液態(tài)混合物真實(shí)液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物：BBB( )( )lnllRTx $實(shí)際液態(tài)混合物：實(shí)際液態(tài)混合物：BB)(*B)(BB)(*B)(BlnlnxfRTaRTllll aB B組分在溶液中的活度；組分在溶液中的活度； fB 活度系數(shù)活度系數(shù) B* 當(dāng)當(dāng)aB1時(shí)時(shí)(純組分純組分)，B組分的化學(xué)勢(shì)組分的化學(xué)勢(shì)651limlimBB1B1BB xafxxBBBxfa 活度與濃度的關(guān)系：活度與濃度的關(guān)系：fB 反映了真實(shí)液態(tài)混合物中反映了真實(shí)液態(tài)混合物中B偏離理想

28、的程度偏離理想的程度B( )B( )BlnllRTa $忽略積分項(xiàng)：忽略積分項(xiàng)：*B( )B( )m,B( )dplllpVp $因因66活度的求算：活度的求算：純液體：純液體：*BB( )B(g)lnlpRTp $B*BB*)(B)(BlnlnaRTppRTll 而：而：*BBBppa 在壓力不大時(shí)在壓力不大時(shí)(可用可用 p，不用，不用 )，氣液平衡時(shí)有：，氣液平衡時(shí)有：BB( )B(g)B(g)lnlpRTp $Bp %67)/(/B*BBBBBxppxaf 及：及：測(cè)測(cè) pB aB真實(shí)混合物中組分真實(shí)混合物中組分B的活度與活度因子圖的活度與活度因子圖即：即：*BBp xac 而：而：Bp

29、ae BBB*BBBapaefxp xac反映了反映了xB時(shí)實(shí)際時(shí)實(shí)際pB與理與理想想pB的偏差的偏差*/ppaBBB ( 即即pB=pB*aB )682. 真實(shí)溶液真實(shí)溶液溶劑溶劑：與真實(shí)液體混合物相同：與真實(shí)液體混合物相同：A( )A ( )AlnllRTa $AAAxfa 為準(zhǔn)確起見，可用合理的滲透因子表示溶劑對(duì)理想稀溶液偏差：為準(zhǔn)確起見，可用合理的滲透因子表示溶劑對(duì)理想稀溶液偏差：定義：定義：gAAAAln/lnxaxag 即：即：由此：由此：A( )A ( )AlnllRTgx $69如用溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度表示，可導(dǎo)出：如用溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度表示，可導(dǎo)出： BBA)(OA)(AbMR

30、Tll (推導(dǎo)見書推導(dǎo)見書P182) A的滲透因子：的滲透因子： BBAA/lnbMa 的量綱為的量綱為1 對(duì)照理想稀溶液溶劑化學(xué)勢(shì)表達(dá)式：對(duì)照理想稀溶液溶劑化學(xué)勢(shì)表達(dá)式：A( )ABBA( )llRTMb $可見只在濃度項(xiàng)上乘了個(gè)可見只在濃度項(xiàng)上乘了個(gè) 70當(dāng)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度當(dāng)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度 時(shí)時(shí)， 1，在濃度很小時(shí)在濃度很小時(shí): g0BB b溶質(zhì)溶質(zhì)： 用不同濃度時(shí)，用不同濃度時(shí)， B 不同，不同，aB 不同不同用用bB時(shí)：時(shí)：B,B,BBB,BlnlnbbbRTabRTb $71BBBa/ (b / b) $BB00Blimlim1/bbabb $溶質(zhì)活度的計(jì)算：溶質(zhì)活度的計(jì)算：B

31、BBkpa ( 即：即：pB=kBaB )( 用用cB表示時(shí)類似表示時(shí)類似 )72化學(xué)勢(shì)小結(jié)：化學(xué)勢(shì)小結(jié)：理想理想 實(shí)際實(shí)際氣體氣體BBBlnpRTp$BBBlnpRTp%$液態(tài)液態(tài)混合物混合物BBB(l)(l)lnRTx$BBB(l)(l)lnRTa$稀溶液稀溶液 溶劑溶劑 溶質(zhì)溶質(zhì)AAA(l)(l)lnRTx$AAA(l)(l)lnRTa$B,BBBln()bRTbb$B,B,BBln()bbRTab$R定律定律*BBBpp x *BBBpp a H定律定律BBBpk x BBBpk a 734.9 稀溶液的依數(shù)性稀溶液的依數(shù)性稀溶液中溶劑的：稀溶液中溶劑的： 1 1）蒸氣壓下降；）蒸氣壓

32、下降； 2 2）凝固點(diǎn)降低；）凝固點(diǎn)降低； 3 3）沸點(diǎn)升高；）沸點(diǎn)升高； 4 4）滲透壓）滲透壓統(tǒng)稱為稱為稀溶液的依數(shù)性統(tǒng)稱為稱為稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性：僅與溶質(zhì)依數(shù)性：僅與溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)質(zhì)點(diǎn)數(shù)數(shù)有關(guān)，而與溶質(zhì)有關(guān)，而與溶質(zhì)本性本性無關(guān)。無關(guān)。1.1.溶劑的蒸氣壓下降溶劑的蒸氣壓下降B*AA*Axpppp 蒸氣壓下降：蒸氣壓下降：( 適用于：理想液體混合物，或稀溶液中的溶劑適用于：理想液體混合物，或稀溶液中的溶劑 )由由Rault定律，可有：定律，可有： *AAApp x *ABAAB1,(1)xxppx因因742.2.凝固點(diǎn)降低凝固點(diǎn)降低 凝固點(diǎn)定義凝固點(diǎn)定義：在一定在一定外壓下，液態(tài)物質(zhì)開始析外

33、壓下，液態(tài)物質(zhì)開始析出固態(tài)的平衡溫度稱為該出固態(tài)的平衡溫度稱為該物質(zhì)的凝固點(diǎn)物質(zhì)的凝固點(diǎn)Tf* 。 當(dāng)溶劑當(dāng)溶劑A中溶有少量溶質(zhì)中溶有少量溶質(zhì)B后，凝固點(diǎn)將會(huì)下降，即：后，凝固點(diǎn)將會(huì)下降，即： Tf Tb*純?nèi)軇┘內(nèi)軇┤軇┤軇﹛Ap外外pTb*TbTTb Tb* = Tb 稱為沸點(diǎn)升高稱為沸點(diǎn)升高80由類似上節(jié)的推導(dǎo)，可得：由類似上節(jié)的推導(dǎo)，可得：*2bAbBvapm,A()R TMTbH $同樣有同樣有: :bbBTK b Kb 沸點(diǎn)升高常數(shù)，可查表得到沸點(diǎn)升高常數(shù)，可查表得到( 適用于溶質(zhì)不揮發(fā)的稀溶液適用于溶質(zhì)不揮發(fā)的稀溶液 )因因 Kb 值僅與溶劑性質(zhì)有關(guān)，與溶質(zhì)性質(zhì)無關(guān)值僅與溶劑性質(zhì)

34、有關(guān)，與溶質(zhì)性質(zhì)無關(guān) Tb 亦只與溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)數(shù)有關(guān)，而與溶質(zhì)性質(zhì)無關(guān)亦只與溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)數(shù)有關(guān)，而與溶質(zhì)性質(zhì)無關(guān)測(cè)測(cè) Tb bB(=mB/MBmA) MB814.4.滲透壓：滲透壓：定義：滲透平衡時(shí)，在溶液液面施加一外壓定義：滲透平衡時(shí)，在溶液液面施加一外壓 ，使溶液，使溶液 液面與溶劑液面在同一水平，此額外壓力即為液面與溶劑液面在同一水平，此額外壓力即為 滲透壓。滲透壓。82*ABABA(0)()dp,bp,b = = =0ddBBA,BA,Ad bbpppTbT 滲透平衡時(shí)，半透膜兩側(cè)溶劑化學(xué)勢(shì)相等，由此滲透平衡時(shí)，半透膜兩側(cè)溶劑化學(xué)勢(shì)相等，由此可推導(dǎo)濃度與滲透壓關(guān)系：可推導(dǎo)濃度與滲透壓關(guān)系： *AAABm;TVpRTM b Q0ddBA*Am, bRTMpV83所以有：所以有： V =nBRT或或： = cBRT0ddBA*Am, bR