無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)第六章

1、6 相平衡與相圖主要內(nèi)容主要內(nèi)容主要有兩大部分：相圖、相律主要有兩大部分：相圖、相律系統(tǒng)闡述相圖的基本原理系統(tǒng)闡述相圖的基本原理結(jié)合實(shí)際介紹相圖在無(wú)機(jī)非金屬材料的研究結(jié)合實(shí)際介紹相圖在無(wú)機(jī)非金屬材料的研究和生產(chǎn)實(shí)踐中的具體應(yīng)用。和生產(chǎn)實(shí)踐中的具體應(yīng)用。 概述：概述： 相平衡：相平衡：是研究一個(gè)多組分（或單組分）多相體系是研究一個(gè)多組分（或單組分）多相體系的平衡狀態(tài)如何隨影響平衡的因素變化而改變的規(guī)律。的平衡狀態(tài)如何隨影響平衡的因素變化而改變的規(guī)律。 它包括兩大部分內(nèi)容：相圖、相律它包括兩大部分內(nèi)容：相圖、相律 6.1 凝聚態(tài)系統(tǒng)相平衡特點(diǎn)凝聚態(tài)系統(tǒng)相平衡特點(diǎn) 熱力學(xué)平衡態(tài)和非平衡態(tài)熱力學(xué)平衡態(tài)

2、和非平衡態(tài) 1. 平衡態(tài)平衡態(tài) 相圖即平衡狀態(tài)圖，反映的是體系所處的熱力學(xué)平相圖即平衡狀態(tài)圖，反映的是體系所處的熱力學(xué)平衡狀態(tài)衡狀態(tài),與達(dá)平衡所需的時(shí)間無(wú)關(guān)。與達(dá)平衡所需的時(shí)間無(wú)關(guān)。 一個(gè)不隨時(shí)間而發(fā)生變化的狀態(tài)。一個(gè)不隨時(shí)間而發(fā)生變化的狀態(tài)。凝聚態(tài)系統(tǒng)相平衡是一種什么狀態(tài)凝聚態(tài)系統(tǒng)相平衡是一種什么狀態(tài)? ? 一方面凝聚態(tài)熔體是一種近似狀態(tài)。一方面凝聚態(tài)熔體是一種近似狀態(tài)。 另一方面相圖所指示的平衡狀態(tài)表示了在一定另一方面相圖所指示的平衡狀態(tài)表示了在一定條件下系統(tǒng)所進(jìn)行的物理化學(xué)變化的本質(zhì)、方向和條件下系統(tǒng)所進(jìn)行的物理化學(xué)變化的本質(zhì)、方向和限度，因而它對(duì)于我們從事科學(xué)研究以及解決實(shí)際限度，因而

3、它對(duì)于我們從事科學(xué)研究以及解決實(shí)際問(wèn)題仍然具有重要的指導(dǎo)意義。問(wèn)題仍然具有重要的指導(dǎo)意義。 2.2. 介穩(wěn)態(tài)介穩(wěn)態(tài) 即熱力學(xué)非平衡態(tài)，經(jīng)常出現(xiàn)于凝聚態(tài)即熱力學(xué)非平衡態(tài)，經(jīng)常出現(xiàn)于凝聚態(tài) 系統(tǒng)中。系統(tǒng)中。 說(shuō)明說(shuō)明：介穩(wěn)態(tài)的出現(xiàn)不一定都是不利的。由于某些：介穩(wěn)態(tài)的出現(xiàn)不一定都是不利的。由于某些介穩(wěn)態(tài)具有介穩(wěn)態(tài)具有 所需要的性質(zhì)，因而創(chuàng)造條件所需要的性質(zhì)，因而創(chuàng)造條件(快速冷卻或快速冷卻或摻加雜質(zhì)摻加雜質(zhì))有意把它保存下來(lái)。有意把它保存下來(lái)。 6.1.1 組分組分 組分：組成系統(tǒng)的物質(zhì)。組分：組成系統(tǒng)的物質(zhì)。 獨(dú)立組分：表示形成平衡系統(tǒng)中各相所需要的最少獨(dú)立組分：表示形成平衡系統(tǒng)中各相所需要的最少

4、 數(shù)目的組分。數(shù)目的組分。 獨(dú)立組分?jǐn)?shù)：以獨(dú)立組分?jǐn)?shù)：以C表示表示 C= 組分?jǐn)?shù)獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)數(shù)目限制條件組分?jǐn)?shù)獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)數(shù)目限制條件 分類(lèi)：分類(lèi)： 在凝聚態(tài)系統(tǒng)中經(jīng)常采用氧化物（或凝聚態(tài)物在凝聚態(tài)系統(tǒng)中經(jīng)常采用氧化物（或凝聚態(tài)物質(zhì)）作為系統(tǒng)的組分。質(zhì)）作為系統(tǒng)的組分。 如：如：SiO2一元（單元）系統(tǒng)一元（單元）系統(tǒng) Al2O3SiO2二元系統(tǒng)二元系統(tǒng) CaOAl2O3SiO2三元系統(tǒng)三元系統(tǒng) K2O.Al2O3. 6SiO2 SiO2二元系統(tǒng)二元系統(tǒng)注意區(qū)分：注意區(qū)分：2CaO.SiO2(C2S) ； 化合物化合物 CaOSiO2；二元系統(tǒng)；二元系統(tǒng) 6.1.6.1.2 2 相相：指系統(tǒng)中

5、具有相同的物理性質(zhì)和化學(xué)指系統(tǒng)中具有相同的物理性質(zhì)和化學(xué) 性質(zhì)的均勻部分。性質(zhì)的均勻部分。 不同相之間有明顯的界面分開(kāi)不同相之間有明顯的界面分開(kāi),該界面稱(chēng)為相界面。該界面稱(chēng)為相界面。 相數(shù)相數(shù)：系統(tǒng)中所含相的數(shù)目。以：系統(tǒng)中所含相的數(shù)目。以 表示。表示。 =1=1，單相系統(tǒng)；，單相系統(tǒng)； =2=2，雙相（二相）系統(tǒng)；，雙相（二相）系統(tǒng)； =3=3，三相系統(tǒng)，三相系統(tǒng)pppp注意：注意： 相在物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)上是均勻的相在物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)上是均勻的 相數(shù)的多少與物質(zhì)是否連續(xù)無(wú)關(guān)相數(shù)的多少與物質(zhì)是否連續(xù)無(wú)關(guān)凝聚態(tài)系統(tǒng)相平衡中碰到的幾種情況：凝聚態(tài)系統(tǒng)相平衡中碰到的幾種情況： （1 1）形成機(jī)械

6、混合物：有幾種物質(zhì)就有幾個(gè)相；）形成機(jī)械混合物：有幾種物質(zhì)就有幾個(gè)相； （2 2）生成化合物：組分間每生成一個(gè)化合物，）生成化合物：組分間每生成一個(gè)化合物， 即形成一個(gè)相；即形成一個(gè)相； （3 3）形成固溶體：組分之間形成固溶體算一相；）形成固溶體：組分之間形成固溶體算一相； （4 4）同質(zhì)多晶現(xiàn)象：有幾種變體，就有幾個(gè)相；）同質(zhì)多晶現(xiàn)象：有幾種變體，就有幾個(gè)相； （5 5）凝聚態(tài)高溫熔體：凝聚態(tài)系統(tǒng)中的液相，一）凝聚態(tài)高溫熔體：凝聚態(tài)系統(tǒng)中的液相，一 般為一個(gè)相；般為一個(gè)相； （6 6）介穩(wěn)變體：是一種熱力學(xué)非平衡態(tài)。）介穩(wěn)變體：是一種熱力學(xué)非平衡態(tài)。 6.1.3 自由度數(shù)自由度數(shù) ( )

7、定義定義: 溫度、壓力、組分濃度等可能影響系統(tǒng)平衡溫度、壓力、組分濃度等可能影響系統(tǒng)平衡狀態(tài)的變量中，狀態(tài)的變量中， 可以在一定范圍內(nèi)改變而不會(huì)引起舊可以在一定范圍內(nèi)改變而不會(huì)引起舊相消失新相產(chǎn)生的獨(dú)立變量的數(shù)目相消失新相產(chǎn)生的獨(dú)立變量的數(shù)目f6.1.4 相律：相律： 相平衡的一般規(guī)律相平衡的一般規(guī)律2pcf式中：式中： 自由度數(shù)；自由度數(shù)； 獨(dú)立組分?jǐn)?shù)；獨(dú)立組分?jǐn)?shù)； 相數(shù)；相數(shù)； 2 溫度和壓力影響系統(tǒng)平衡的外界因素。溫度和壓力影響系統(tǒng)平衡的外界因素。凝聚系統(tǒng)的相律公式為凝聚系統(tǒng)的相律公式為：fcp1pcf相律應(yīng)用必須相律應(yīng)用必須以下四點(diǎn)：以下四點(diǎn)： 1.1.只能處理真實(shí)的熱力學(xué)平衡體系。只

8、能處理真實(shí)的熱力學(xué)平衡體系。 2.2.相律表達(dá)式中的相律表達(dá)式中的“2”2”是代表外界條件溫是代表外界條件溫度和壓力。如果研究的體系為固態(tài)物質(zhì)，可以忽略度和壓力。如果研究的體系為固態(tài)物質(zhì)，可以忽略壓力的影響，相律中的壓力的影響，相律中的“2”2”應(yīng)為應(yīng)為“1”1”。 3.3.必須正確判斷獨(dú)立組分?jǐn)?shù)、獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)必須正確判斷獨(dú)立組分?jǐn)?shù)、獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)式、相數(shù)以及限制條件數(shù)，才能正確應(yīng)用相律。式、相數(shù)以及限制條件數(shù)，才能正確應(yīng)用相律。 4.4.自由度只取自由度只取“0”0”及其以上的自然數(shù)。及其以上的自然數(shù)。6.2 一元系統(tǒng)一元系統(tǒng)組分?jǐn)?shù)組分?jǐn)?shù)根據(jù)相律：根據(jù)相律： 若，若， ， 則則 若，若， ，則

9、，則 ，即最多有三相平衡。，即最多有三相平衡?？梢杂脺囟群蛪毫ψ髯鴺?biāo)的平面圖可以用溫度和壓力作坐標(biāo)的平面圖 ( ( -T -T 圖圖) )來(lái)來(lái)表示系統(tǒng)的相圖。表示系統(tǒng)的相圖。1cppcf320f3p1p2f0f3pp6.2.1 水型物質(zhì)與硫型物質(zhì)水型物質(zhì)與硫型物質(zhì) 1、相圖：、相圖：TcbaOCSLgp圖圖 6.1 水的相圖水的相圖2、相圖分析：圖中各點(diǎn)、線(xiàn)、平面區(qū)域所代表的意義、相圖分析：圖中各點(diǎn)、線(xiàn)、平面區(qū)域所代表的意義注意注意：冰點(diǎn)：冰點(diǎn)：是一個(gè)大氣壓下被空氣飽和的水和冰的平是一個(gè)大氣壓下被空氣飽和的水和冰的平衡共存溫度；衡共存溫度； 三相點(diǎn)三相點(diǎn)O：是在它自己的蒸汽壓力是在它自己的蒸汽

10、壓力(0.611KPa)下下的凝固點(diǎn)的凝固點(diǎn)(0.01)。是一個(gè)單組分系統(tǒng)。是一個(gè)單組分系統(tǒng)。 3、水型物質(zhì)和硫型物質(zhì)、水型物質(zhì)和硫型物質(zhì) 解釋界線(xiàn)的斜率解釋界線(xiàn)的斜率： 由克勞修斯克拉普隆方程由克勞修斯克拉普隆方程VTHdTdPcbaOCSLg臨界點(diǎn)臨界點(diǎn)Tp6.2.2 可逆和不可逆多晶轉(zhuǎn)變的單元相圖可逆和不可逆多晶轉(zhuǎn)變的單元相圖 在多晶轉(zhuǎn)變中有兩種情況：可逆轉(zhuǎn)變、不可逆在多晶轉(zhuǎn)變中有兩種情況：可逆轉(zhuǎn)變、不可逆轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變 ( (一）可逆轉(zhuǎn)變一）可逆轉(zhuǎn)變 1、相圖：如下所示、相圖：如下所示 2、相圖分析：、相圖分析： 相圖中的實(shí)線(xiàn)表示穩(wěn)定態(tài)，虛線(xiàn)表示介穩(wěn)態(tài)。相圖中的實(shí)線(xiàn)表示穩(wěn)定態(tài)，虛線(xiàn)表示介穩(wěn)態(tài)

11、。 實(shí)線(xiàn)部分：四個(gè)單相區(qū)，五條界線(xiàn)，兩個(gè)單元實(shí)線(xiàn)部分：四個(gè)單相區(qū)，五條界線(xiàn)，兩個(gè)單元無(wú)變量點(diǎn)。無(wú)變量點(diǎn)。 虛線(xiàn)部分：虛線(xiàn)部分：圖圖6.2 具有同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變的單元系統(tǒng)具有同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變的單元系統(tǒng) 晶型晶型 晶型晶型 液相液相特點(diǎn)：特點(diǎn)：(1)晶體晶體 ，晶體，晶體 都有穩(wěn)定區(qū)；都有穩(wěn)定區(qū)； (2) TT不可逆轉(zhuǎn)變的單元系統(tǒng)不可逆轉(zhuǎn)變的單元系統(tǒng)PT圖圖穩(wěn)定相與介穩(wěn)相的區(qū)別：穩(wěn)定相與介穩(wěn)相的區(qū)別： (1) 每一個(gè)穩(wěn)定相有一個(gè)穩(wěn)定存在的溫度范圍，超過(guò)每一個(gè)穩(wěn)定相有一個(gè)穩(wěn)定存在的溫度范圍，超過(guò)這個(gè)范圍就變成介穩(wěn)相。這個(gè)范圍就變成介穩(wěn)相。 (2) 在一定溫度下，穩(wěn)定相具有最小蒸汽壓。在一定溫度下，穩(wěn)定相具有

12、最小蒸汽壓。 (3) 介穩(wěn)相有向穩(wěn)定相轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)，但從動(dòng)力學(xué)角度講，介穩(wěn)相有向穩(wěn)定相轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)，但從動(dòng)力學(xué)角度講，轉(zhuǎn)變速度很慢，能長(zhǎng)期保持自己的狀態(tài)。轉(zhuǎn)變速度很慢，能長(zhǎng)期保持自己的狀態(tài)。 6.2.3 SiO2系統(tǒng)系統(tǒng) （一）（一） SiOSiO2 2的多晶轉(zhuǎn)變的多晶轉(zhuǎn)變 SiOSiO2 2在自然界儲(chǔ)量很大，以多種礦物的形態(tài)出現(xiàn)。在自然界儲(chǔ)量很大，以多種礦物的形態(tài)出現(xiàn)。如水晶、瑪瑙、砂巖、蛋白石、玉髓、燧石等。如水晶、瑪瑙、砂巖、蛋白石、玉髓、燧石等。 在常在常壓和有礦化劑存在的條件下，固態(tài)有壓和有礦化劑存在的條件下，固態(tài)有7 7種晶型種晶型.石英石英 鱗石英鱗石英 石英石英 鱗石英鱗石英 方石

13、英方石英 鱗石英鱗石英 5731631178701470180270石英的理論晶型轉(zhuǎn)變石英的理論晶型轉(zhuǎn)變綜述：綜述： 1、在、在SiO2的多晶轉(zhuǎn)變中，的多晶轉(zhuǎn)變中， 同級(jí)轉(zhuǎn)變：同級(jí)轉(zhuǎn)變： 石英石英 鱗石英鱗石英方石英方石英 轉(zhuǎn)變很慢，要加轉(zhuǎn)變很慢，要加 快轉(zhuǎn)變，必須加入礦化劑。快轉(zhuǎn)變，必須加入礦化劑。 同類(lèi)轉(zhuǎn)變：同類(lèi)轉(zhuǎn)變： 、 和和 型晶體，轉(zhuǎn)變速度非?？臁Ｐ途w，轉(zhuǎn)變速度非常快。 2、不同的晶型有不同的比重，、不同的晶型有不同的比重， 石英的最大。石英的最大。 3、 SiO2的多晶轉(zhuǎn)變的體積效應(yīng)的多晶轉(zhuǎn)變的體積效應(yīng)(見(jiàn)表見(jiàn)表61)SiO2相圖相圖（二）（二） SiOSiO2 2相圖相圖（三）

14、相圖的應(yīng)用：（三）相圖的應(yīng)用：以耐火材料硅磚的生產(chǎn)和使用為例。以耐火材料硅磚的生產(chǎn)和使用為例。：鱗石英含量越多越好，而方石英越少越好。鱗石英含量越多越好，而方石英越少越好。實(shí)際情況：實(shí)際情況： 加熱至加熱至573573很快轉(zhuǎn)變?yōu)楹芸燹D(zhuǎn)變?yōu)? - 石英，當(dāng)加熱至石英，當(dāng)加熱至870870不轉(zhuǎn)變?yōu)轺[石英，在生產(chǎn)條件下，常過(guò)熱到不轉(zhuǎn)變?yōu)轺[石英，在生產(chǎn)條件下，常過(guò)熱到1200120013501350直接轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)的直接轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)的- - 方石英。方石英。 原因：原因： 石英、鱗石英和方石英三種變體的高低石英、鱗石英和方石英三種變體的高低溫型轉(zhuǎn)變中，方石英溫型轉(zhuǎn)變中，方石英 V變化最大，石英次之，變化最

15、大，石英次之，而鱗石英最小。如果制品中方石英含量大，而鱗石英最小。如果制品中方石英含量大，則在冷卻到低溫時(shí)，由于則在冷卻到低溫時(shí)，由于 -方石英轉(zhuǎn)變成方石英轉(zhuǎn)變成 -方石英有較大的體積收縮而難以獲得致密的方石英有較大的體積收縮而難以獲得致密的硅磚制品。硅磚制品。采取的措施：采取的措施： 1、在、在870適當(dāng)保溫，促使鱗石英生成；適當(dāng)保溫，促使鱗石英生成； 2、在、在12001350小心加快升溫速度避免生成小心加快升溫速度避免生成- 方石英方石英; 3、在配方中適當(dāng)加入、在配方中適當(dāng)加入Fe2O3、MnO2、CaO或或 Ca(OH)2 等礦化劑，等礦化劑，6.2.4 ZrO2 系統(tǒng)系統(tǒng)ZrO2

16、有三種晶型：?jiǎn)涡庇腥N晶型：?jiǎn)涡盳rO2（ ），四方），四方ZrO2 （ ） 和立方和立方 ZrO2 （ ） 1200 2370 其轉(zhuǎn)變關(guān)系：?jiǎn)涡逼滢D(zhuǎn)變關(guān)系：?jiǎn)涡盳rO2 四方四方ZrO2 立方立方ZrO2 1000mtcZrO2相圖相圖ZrO2的差熱曲線(xiàn)的差熱曲線(xiàn)ZrO2的熱膨脹曲線(xiàn)的熱膨脹曲線(xiàn)ZrOZrO2 2用途用途1 1、作為特種陶瓷的重要原料、作為特種陶瓷的重要原料2 2、熔點(diǎn)高、熔點(diǎn)高(2680)(2680)，作耐火材料，作耐火材料3 3、利用導(dǎo)氧導(dǎo)電性能，作氧敏傳感器元件、利用導(dǎo)氧導(dǎo)電性能，作氧敏傳感器元件4 4、利用體積效應(yīng)，對(duì)陶瓷材料進(jìn)行相變?cè)鲰g。、利用體積效應(yīng)，對(duì)陶瓷材料進(jìn)

17、行相變?cè)鲰g。6.3 6.3 二元系統(tǒng)二元系統(tǒng) 二元凝聚系統(tǒng)：二元凝聚系統(tǒng)： 二元系統(tǒng)相圖以濃度為橫坐標(biāo)，溫度為縱二元系統(tǒng)相圖以濃度為橫坐標(biāo)，溫度為縱坐標(biāo)來(lái)繪制的。坐標(biāo)來(lái)繪制的。 ppcf31學(xué)習(xí)相圖的要求學(xué)習(xí)相圖的要求： 1 1、相圖中點(diǎn)、線(xiàn)、面含義；、相圖中點(diǎn)、線(xiàn)、面含義； 2 2、析晶路程；、析晶路程； 3 3、杠桿規(guī)則；、杠桿規(guī)則； 4 4、相圖的作用。、相圖的作用。一、凝聚系統(tǒng)相圖的研究方法一、凝聚系統(tǒng)相圖的研究方法 1、動(dòng)態(tài)法：最普通的動(dòng)態(tài)法是熱分析法。這種、動(dòng)態(tài)法：最普通的動(dòng)態(tài)法是熱分析法。這種方法主要是觀(guān)察系統(tǒng)中的物質(zhì)在加熱和冷卻過(guò)程中方法主要是觀(guān)察系統(tǒng)中的物質(zhì)在加熱和冷卻過(guò)程中

18、所發(fā)生的熱效應(yīng)。當(dāng)系統(tǒng)中以一定速度加熱或冷卻，所發(fā)生的熱效應(yīng)。當(dāng)系統(tǒng)中以一定速度加熱或冷卻，如發(fā)生相變，必然伴隨吸熱或放熱的能量效應(yīng)，測(cè)如發(fā)生相變，必然伴隨吸熱或放熱的能量效應(yīng)，測(cè)定此熱效應(yīng)產(chǎn)生的溫度，即相變溫度，常用熱分析定此熱效應(yīng)產(chǎn)生的溫度，即相變溫度，常用熱分析法。法。 熱分析法中最常用的是冷卻曲線(xiàn)（或加熱曲線(xiàn)）熱分析法中最常用的是冷卻曲線(xiàn)（或加熱曲線(xiàn)）法。法。 a b c d e 冷卻曲線(xiàn)冷卻曲線(xiàn) BiCd系統(tǒng)的相圖系統(tǒng)的相圖 Bi(s)+Cd(s)L+Bi(s) L+Cd(s) L特點(diǎn)：特點(diǎn)： 方法簡(jiǎn)單，測(cè)定速度快，但要求試樣均勻，測(cè)方法簡(jiǎn)單，測(cè)定速度快，但要求試樣均勻，測(cè)溫要快而準(zhǔn)

19、，對(duì)于相變遲緩的系統(tǒng)，準(zhǔn)確性較差，溫要快而準(zhǔn)，對(duì)于相變遲緩的系統(tǒng)，準(zhǔn)確性較差，尤其對(duì)相變時(shí)產(chǎn)生的熱效應(yīng)比較小（多晶轉(zhuǎn)變）尤其對(duì)相變時(shí)產(chǎn)生的熱效應(yīng)比較?。ǘ嗑мD(zhuǎn)變）的系統(tǒng)，在加熱或冷卻曲線(xiàn)上不易觀(guān)察出來(lái)。的系統(tǒng)，在加熱或冷卻曲線(xiàn)上不易觀(guān)察出來(lái)。2 2、靜態(tài)法（淬冷法）、靜態(tài)法（淬冷法） 在相變速度很慢或有相變滯后現(xiàn)象時(shí)，用在相變速度很慢或有相變滯后現(xiàn)象時(shí)，用動(dòng)態(tài)法不易準(zhǔn)確測(cè)出相變溫度，產(chǎn)生嚴(yán)重的誤動(dòng)態(tài)法不易準(zhǔn)確測(cè)出相變溫度，產(chǎn)生嚴(yán)重的誤差，用靜態(tài)法可有效的克服這一困難。差，用靜態(tài)法可有效的克服這一困難。A baBBE全部玻璃體全部玻璃體晶體玻璃體晶體玻璃體全部晶體全部晶體淬冷法測(cè)定相圖示意圖淬冷

20、法測(cè)定相圖示意圖特點(diǎn)：特點(diǎn)： 淬冷法研究相平衡簡(jiǎn)單直觀(guān)，可以用肉眼或顯淬冷法研究相平衡簡(jiǎn)單直觀(guān)，可以用肉眼或顯微鏡觀(guān)察相態(tài)，對(duì)粘度較大的材料如硅酸鹽材料相微鏡觀(guān)察相態(tài)，對(duì)粘度較大的材料如硅酸鹽材料相平衡的研究，一般采用淬冷法，測(cè)定相變溫度相當(dāng)平衡的研究，一般采用淬冷法，測(cè)定相變溫度相當(dāng)高，但必須經(jīng)過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)，先有溫度間隔范圍較高，但必須經(jīng)過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)，先有溫度間隔范圍較寬實(shí)驗(yàn)起，然后逐步把范圍縮小，從而可得到精確寬實(shí)驗(yàn)起，然后逐步把范圍縮小，從而可得到精確的結(jié)果。的結(jié)果。二、二元系統(tǒng)相圖組成的表示方法：二、二元系統(tǒng)相圖組成的表示方法：b%ABTB含量含量A含量含量b%=0a%=100%b%=

21、100%a%=0%mMT1三、二元系統(tǒng)相圖的基本類(lèi)型三、二元系統(tǒng)相圖的基本類(lèi)型6.3.1 6.3.1 具有一個(gè)低共熔點(diǎn)的簡(jiǎn)單二元系統(tǒng)相圖具有一個(gè)低共熔點(diǎn)的簡(jiǎn)單二元系統(tǒng)相圖1 1、相圖：、相圖：A TBE ABALBLTABLBMGH 2、相圖分析、相圖分析 相圖中有四個(gè)平面區(qū)域，三條線(xiàn)，三個(gè)點(diǎn)，掌握相圖中有四個(gè)平面區(qū)域，三條線(xiàn)，三個(gè)點(diǎn)，掌握相圖的關(guān)鍵是相圖的關(guān)鍵是 兩條界線(xiàn)及低共熔點(diǎn)兩條界線(xiàn)及低共熔點(diǎn) 的性質(zhì)的性質(zhì)ETETba、E3、熔體的冷卻析晶過(guò)程分析、熔體的冷卻析晶過(guò)程分析 所謂熔體的冷卻析晶過(guò)程就是將一定組成的二元所謂熔體的冷卻析晶過(guò)程就是將一定組成的二元混合物加熱熔化后讓其冷卻，利用

22、相圖討論熔體冷卻混合物加熱熔化后讓其冷卻，利用相圖討論熔體冷卻過(guò)程中相變化的情況。過(guò)程中相變化的情況。 下面以圖中的下面以圖中的M點(diǎn)為例來(lái)分析：點(diǎn)為例來(lái)分析：TbE 液相線(xiàn)：液相線(xiàn)：TaE 液相線(xiàn)：液相線(xiàn)： 低共熔點(diǎn)低共熔點(diǎn) E ：L AB，f0L A，f1L B，f1A bALBLaBLBMA+BEM3T1T2TE 注：注：用式子表達(dá)析晶過(guò)程。規(guī)定：兩個(gè)液相點(diǎn)之間用式子表達(dá)析晶過(guò)程。規(guī)定：兩個(gè)液相點(diǎn)之間的箭頭上方表示液相的析晶過(guò)程，的箭頭上方表示液相的析晶過(guò)程，L表示液相，表示液相，表示液相中析出晶體表示液相中析出晶體A， 表示液相中析出晶體表示液相中析出晶體A和和B等；兩個(gè)固相之間的箭頭上

23、方表示固相的組分。等；兩個(gè)固相之間的箭頭上方表示固相的組分。AL BAL)(21BALELLMEALALL 液相點(diǎn)：2f1f0f321MMSSSBAEBAEAA固相點(diǎn)：1f4、杠桿規(guī)則、杠桿規(guī)則 當(dāng)系統(tǒng)處于兩相平衡時(shí)，兩相之間具有一定的關(guān)系，當(dāng)系統(tǒng)處于兩相平衡時(shí)，兩相之間具有一定的關(guān)系，這要應(yīng)用杠桿規(guī)則。這要應(yīng)用杠桿規(guī)則。A TBALBLTABLBMA+BEL2S2SEMEM3M2M1T1T2TE(1) T1溫度時(shí)：溫度時(shí)： 固相量固相量 S% = 0 ; 液相量液相量 L=100%; (2) T2溫度時(shí)：溫度時(shí)： S% = M2L2/S2L2 100 ； L M2S2/S2L2 100 (3

24、) 剛到剛到TE : 晶體晶體B未析出，固相只含未析出，固相只含A。 S% = MEE/SEE 100 ；L MESE/SEE 100H(4) 離開(kāi)離開(kāi)TE ：L 消失，晶體消失，晶體A、B 完全析出。完全析出。 SA% = MEH/SEH 100 ； SB% = MESE/ SEH 100 5、相圖的作用、相圖的作用 (1) (1) 知道開(kāi)始析晶的溫度，析晶終點(diǎn)，熔化終點(diǎn)的溫度；知道開(kāi)始析晶的溫度，析晶終點(diǎn)，熔化終點(diǎn)的溫度； (2) (2) 平衡時(shí)相的種類(lèi)；平衡時(shí)相的種類(lèi)； (3) (3) 平衡時(shí)相的組成平衡時(shí)相的組成 預(yù)測(cè)瓷胎的顯微結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)瓷胎的顯微結(jié)構(gòu) 預(yù)測(cè)產(chǎn)品性質(zhì)預(yù)測(cè)產(chǎn)品性質(zhì) (4)

25、(4) 平衡時(shí)相的含量。平衡時(shí)相的含量。6.3.2 生成一個(gè)一致熔融化合物的二元系統(tǒng)相圖生成一個(gè)一致熔融化合物的二元系統(tǒng)相圖 一致熔化合物：一致熔化合物：是一種穩(wěn)定的化合物?；衔镉泄淌且环N穩(wěn)定的化合物。化合物有固定的熔點(diǎn)，且熔化時(shí)，固相與液相具有相同的組成。定的熔點(diǎn)，且熔化時(shí)，固相與液相具有相同的組成。1 1、相圖、相圖A AmBn BMNLA LAAmBnB+AmBnB+LL+ AmBnL +AmBnE1E2ab2、相圖分析、相圖分析 整個(gè)相圖可分解成兩個(gè)具有低共熔點(diǎn)的二元系統(tǒng)。整個(gè)相圖可分解成兩個(gè)具有低共熔點(diǎn)的二元系統(tǒng)。即即 。 BBABAAnmnm和。分二元系統(tǒng)的低共熔點(diǎn)是，分二元系統(tǒng)

26、的低共熔點(diǎn)是BBAEBAAEnmnm21 如果原始配料點(diǎn)落在如果原始配料點(diǎn)落在 范圍，最終的析晶范圍，最終的析晶產(chǎn)產(chǎn)物為物為A和和AmBn兩個(gè)晶相；原始配料點(diǎn)落在兩個(gè)晶相；原始配料點(diǎn)落在 范范圍，則最終析晶產(chǎn)物為圍，則最終析晶產(chǎn)物為AmBn和和B兩個(gè)晶相。兩個(gè)晶相。nmBAABBAnm6.3.3 生成一個(gè)不一致熔融化合物的二元相圖生成一個(gè)不一致熔融化合物的二元相圖 不一致熔化合物：是不穩(wěn)定化合物。加熱這種化合物不一致熔化合物：是不穩(wěn)定化合物。加熱這種化合物到某一溫度便分解成到某一溫度便分解成一種液相和一種晶相一種液相和一種晶相，二者組成與化，二者組成與化合物組成皆不相同。合物組成皆不相同。1、

27、相圖、相圖bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaTEEPKLTP0f0f2、相圖分析、相圖分析 討論討論 E：低共熔點(diǎn)：低共熔點(diǎn) ， ，是析晶終點(diǎn)；，是析晶終點(diǎn)； P：轉(zhuǎn)熔點(diǎn)或回吸點(diǎn)，：轉(zhuǎn)熔點(diǎn)或回吸點(diǎn)， ，不一定是析晶終點(diǎn)，不一定是析晶終點(diǎn)， 3、析晶過(guò)程分析：、析晶過(guò)程分析： 圖中的圖中的1、2、3、4點(diǎn)點(diǎn)CALE冷卻加熱CBLp回吸（冷卻）轉(zhuǎn)熔（加熱）bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaEKL2PFMDJKH2析晶路線(xiàn)分析：析晶路線(xiàn)分析：液相點(diǎn)：液相點(diǎn)：固相點(diǎn)：固相點(diǎn)：)()(2CALECBLPKECLpBLL 2f1f0f1f0f2ACACCCBBHJDFMbL+AL+

28、CA+CA C BL+BTaEP D J FML3B+C (2) 同理可分析組成同理可分析組成3的冷卻過(guò)程。在轉(zhuǎn)熔點(diǎn)的冷卻過(guò)程。在轉(zhuǎn)熔點(diǎn)P處，處， LBC時(shí)，時(shí)，L先消失先消失，固相組，固相組 成點(diǎn)為成點(diǎn)為D和和F，其含量，其含量 由由D、J、F三點(diǎn)相對(duì)位置求出。三點(diǎn)相對(duì)位置求出。P點(diǎn)是回吸點(diǎn)又是析晶點(diǎn)是回吸點(diǎn)又是析晶終點(diǎn)。終點(diǎn)。L13液相點(diǎn)：液相點(diǎn)：)(31CBLPLPBLL 2f1f0f固相點(diǎn)：固相點(diǎn)：3CBCBBJFM3點(diǎn)析晶過(guò)程分析：點(diǎn)析晶過(guò)程分析：bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaEP D L1組成組成1在在P點(diǎn)回吸，在點(diǎn)回吸，在LBC時(shí)時(shí)LB同時(shí)消失，同時(shí)消失， P點(diǎn)是

29、回吸點(diǎn)又是析晶終點(diǎn)。點(diǎn)是回吸點(diǎn)又是析晶終點(diǎn)。L1S1S2 1點(diǎn)析晶過(guò)程分析：點(diǎn)析晶過(guò)程分析：液相點(diǎn)：液相點(diǎn)：)(11CBLPLPBLL 1f2f0f固相點(diǎn)：固相點(diǎn)：CDSSCCBB21bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaTEEPLFD H 4G4 4點(diǎn)析晶過(guò)程分析：點(diǎn)析晶過(guò)程分析：液相點(diǎn)：液相點(diǎn)：固相點(diǎn)：固相點(diǎn)：)()(4CALECBLPECLPL 1f2f0f0f4CACACGHD總結(jié)：總結(jié)：低共熔點(diǎn)低共熔點(diǎn)E和轉(zhuǎn)熔點(diǎn)和轉(zhuǎn)熔點(diǎn)P，這兩個(gè)無(wú)變量點(diǎn)上都表示一個(gè)液，這兩個(gè)無(wú)變量點(diǎn)上都表示一個(gè)液相與兩個(gè)固相之間的三相平衡，但它們的區(qū)別在于：相與兩個(gè)固相之間的三相平衡，但它們的區(qū)別在于： 低

30、共熔點(diǎn)低共熔點(diǎn)E的相平衡關(guān)系是：的相平衡關(guān)系是：21)(ssLE冷卻加熱S1S2E 無(wú)論何種組成的二元熔體冷卻過(guò)程中，液相狀態(tài)無(wú)論何種組成的二元熔體冷卻過(guò)程中，液相狀態(tài)點(diǎn)到達(dá)低共熔點(diǎn)點(diǎn)到達(dá)低共熔點(diǎn)E時(shí)，兩個(gè)固相同時(shí)析出，直至液相消時(shí)，兩個(gè)固相同時(shí)析出，直至液相消失，因此，低共熔點(diǎn)失，因此，低共熔點(diǎn)E一定是析晶結(jié)束點(diǎn)。一定是析晶結(jié)束點(diǎn)。 轉(zhuǎn)熔點(diǎn)轉(zhuǎn)熔點(diǎn)P的相平衡關(guān)系是：的相平衡關(guān)系是：21)(SSLP冷卻加熱在相圖上三個(gè)點(diǎn)也在位于同一直線(xiàn)上，但液相點(diǎn)位于在相圖上三個(gè)點(diǎn)也在位于同一直線(xiàn)上，但液相點(diǎn)位于兩個(gè)固相點(diǎn)的延長(zhǎng)線(xiàn)上，且遠(yuǎn)離兩個(gè)固相點(diǎn)的延長(zhǎng)線(xiàn)上，且遠(yuǎn)離S1點(diǎn)，如下圖所示點(diǎn)，如下圖所示LPS1S2

31、任何組成的二元熔體冷卻過(guò)程中，液相狀態(tài)點(diǎn)到達(dá)轉(zhuǎn)熔點(diǎn)任何組成的二元熔體冷卻過(guò)程中，液相狀態(tài)點(diǎn)到達(dá)轉(zhuǎn)熔點(diǎn)P時(shí)，液相回吸固相時(shí)，液相回吸固相S1生成生成S2，回吸過(guò)程可能有三種不同，回吸過(guò)程可能有三種不同的結(jié)果的結(jié)果 （1）當(dāng)原始組成點(diǎn)位于）當(dāng)原始組成點(diǎn)位于LPS2之間，在之間，在TP溫度下，固溫度下，固相相S1被回吸完，系統(tǒng)余下液相被回吸完，系統(tǒng)余下液相P和新生成的固相和新生成的固相S2。在這。在這種情況下，轉(zhuǎn)熔點(diǎn)不是析晶結(jié)束點(diǎn)。種情況下，轉(zhuǎn)熔點(diǎn)不是析晶結(jié)束點(diǎn)。 （2）當(dāng)原始組成點(diǎn)位于）當(dāng)原始組成點(diǎn)位于S1S2之間，在之間，在TP溫度下，回吸溫度下，回吸結(jié)果液相首先消失在結(jié)果液相首先消失在P點(diǎn)，系

32、統(tǒng)余下固相點(diǎn)，系統(tǒng)余下固相S1和新生成的固和新生成的固相相S2。 （3）當(dāng)原始組成點(diǎn)位于）當(dāng)原始組成點(diǎn)位于C點(diǎn)，在點(diǎn)，在TP溫度下，回吸結(jié)溫度下，回吸結(jié)果，固相果，固相S1與液相恰好同時(shí)消失，系統(tǒng)只余下新生成的固與液相恰好同時(shí)消失，系統(tǒng)只余下新生成的固相相S2。 由上述分析可看出：轉(zhuǎn)熔點(diǎn)由上述分析可看出：轉(zhuǎn)熔點(diǎn)P不一定是析晶結(jié)束點(diǎn)。不一定是析晶結(jié)束點(diǎn)。6.3.4 生成一個(gè)在固相分解的化合物的二元系統(tǒng)相圖生成一個(gè)在固相分解的化合物的二元系統(tǒng)相圖 特點(diǎn)特點(diǎn)：化合物化合物AmBn加熱到加熱到Td溫度即分解為組分溫度即分解為組分A和組分和組分B的晶體，沒(méi)有液相生成?；衔锏木w，沒(méi)有液相生成?；衔顰

33、mBn只能通過(guò)只能通過(guò)A晶體和晶體和B晶體晶體之間的固相反應(yīng)生成。之間的固相反應(yīng)生成。 在在Td發(fā)生的固相反應(yīng)：發(fā)生的固相反應(yīng)：C的組成為的組成為AmBnnmssBAnBmA冷卻)()(加熱化合物在低溫形成高溫分解化合物在低溫形成高溫分解L+AL+BA+BA C BA+CC+BETaTeTd1Tb 特點(diǎn)：特點(diǎn)：化合物化合物AmBn只在某一溫度區(qū)間存在，即在低只在某一溫度區(qū)間存在，即在低溫、高溫下都要分解。溫、高溫下都要分解。在在Td發(fā)生的固相反應(yīng)：發(fā)生的固相反應(yīng)：在在在在Tn發(fā)生的固相反應(yīng)：發(fā)生的固相反應(yīng)：nmssBAnBmA冷卻)()(加熱nmssBAnBmA加熱)()(冷卻A BA+BA+

34、CB+CA+BEL+AL+B化合物存在于某一溫度范圍內(nèi)化合物存在于某一溫度范圍內(nèi)2TdTnTaTbA BA+BA+CB+CL+AL+CL+B3升溫形成，降溫分解升溫形成，降溫分解C C/ D D/EHOPC熔體熔體3的冷卻析晶過(guò)程：的冷卻析晶過(guò)程：）（CBLPCPCLL 32f1f0fOBABACHDDCBAnmCBCBB ) （液相點(diǎn)：液相點(diǎn)：固相點(diǎn)：固相點(diǎn)：6.3.5 具有多晶轉(zhuǎn)變的二元系統(tǒng)相圖具有多晶轉(zhuǎn)變的二元系統(tǒng)相圖：A、在低共熔點(diǎn)下發(fā)生、在低共熔點(diǎn)下發(fā)生 B、在低共熔點(diǎn)以上發(fā)生、在低共熔點(diǎn)以上發(fā)生 ： 1、CaO.Al2O3.2SiO2SiO2系統(tǒng)相系統(tǒng)相 圖圖 2、CaO.SiO2

35、 CaO.Al2O3.2SiO2系系 統(tǒng)相圖統(tǒng)相圖 在低共熔點(diǎn)溫度以下發(fā)生多晶轉(zhuǎn)變的二元系統(tǒng)在低共熔點(diǎn)溫度以下發(fā)生多晶轉(zhuǎn)變的二元系統(tǒng)P點(diǎn)也是一個(gè)二元無(wú)變量點(diǎn)點(diǎn)也是一個(gè)二元無(wú)變量點(diǎn)M1M2MTETPBA B A BA BA LBLETabpML1S1G液相點(diǎn)：液相點(diǎn)：)(1BALELMEALL 2f1f0f固相點(diǎn)：固相點(diǎn)：MAAMMGSBABBABAA )(2110f M熔體的冷卻析晶過(guò)程：熔體的冷卻析晶過(guò)程： 在低共熔點(diǎn)溫度以上發(fā)生多晶轉(zhuǎn)變的二元系統(tǒng)在低共熔點(diǎn)溫度以上發(fā)生多晶轉(zhuǎn)變的二元系統(tǒng) P點(diǎn)也是一個(gè)二元無(wú)變量點(diǎn)點(diǎn)也是一個(gè)二元無(wú)變量點(diǎn)aI P EA +LA +LA +BB+LLA BB%ML

36、1S1GM2M M熔體的冷卻析晶過(guò)程：熔體的冷卻析晶過(guò)程： 液相點(diǎn)：液相點(diǎn)：)()(1BALEAAPLMEALLALL 2f1f1f0f0f固相點(diǎn)：固相點(diǎn)：MMGIISBABAAAAA 216.3.6 形成連續(xù)固溶體的二元系統(tǒng)相圖形成連續(xù)固溶體的二元系統(tǒng)相圖 （1）相圖特點(diǎn)：）相圖特點(diǎn)： 無(wú)二元無(wú)變量點(diǎn)，系統(tǒng)內(nèi)無(wú)二元無(wú)變量點(diǎn)，系統(tǒng)內(nèi)只存在兩個(gè)相平衡點(diǎn)，不可能只存在兩個(gè)相平衡點(diǎn)，不可能出現(xiàn)三相平衡狀態(tài)。出現(xiàn)三相平衡狀態(tài)。A B TTaTbS(AB)LL+S(AB)B% 生成生成連續(xù)固溶體的二元系統(tǒng)相圖連續(xù)固溶體的二元系統(tǒng)相圖ML1L2L3S1S2S3MmM熔體的冷卻析晶過(guò)程：熔體的冷卻析晶過(guò)程：

37、液相點(diǎn)：液相點(diǎn)：)(321)()(液相消失LLLMABABSLSLL2f1f1f固相點(diǎn)：固相點(diǎn)：MSSSABABABSSS )()()(321（2）杠桿規(guī)則計(jì)算固液相量）杠桿規(guī)則計(jì)算固液相量 如如M熔體冷卻到熔體冷卻到m點(diǎn)時(shí)，可用杠桿規(guī)則計(jì)算固、液點(diǎn)時(shí)，可用杠桿規(guī)則計(jì)算固、液相的相對(duì)含量。相的相對(duì)含量。6.3.7 形成有限固溶體的二元系統(tǒng)相圖形成有限固溶體的二元系統(tǒng)相圖 （1）相圖特點(diǎn)）相圖特點(diǎn) 組分組分A、B之間可以形成固溶體，但溶解度是有限之間可以形成固溶體，但溶解度是有限的，不能以任意比例互溶。的，不能以任意比例互溶。 SA(B)表示表示B組分溶解到組分溶解到A組分中所形成的固溶體；組分

38、中所形成的固溶體； SB(A)表示表示A組分溶解在組分溶解在 B組分中所形成的固溶體。組分中所形成的固溶體。T A F G B C DEba SA(B)+ SB(A)SA(B)SA(B)+LL+ SB(A)SB(A)LM1T1S1L1T1T1mM1L1S1hM1熔體的冷卻析晶過(guò)程熔體的冷卻析晶過(guò)程液相點(diǎn)：液相點(diǎn)： 固相點(diǎn)：固相點(diǎn)：111)(LLMBASLL 111)()()()(MhSSABBABABASSSS杠桿規(guī)則的應(yīng)用杠桿規(guī)則的應(yīng)用1f2fT A F G B C DEba SA(B)+ SB(A)SA(B)SA(B)+LL+ SB(A)SB(A)LT2S2L2M2HM2 M2熔體的冷卻析

39、晶過(guò)程熔體的冷卻析晶過(guò)程液相點(diǎn)：液相點(diǎn)：)()()(22)(ABBAESLLSSLELMAB 固相點(diǎn)：固相點(diǎn)： 22)()()()()(MHDSBAABBAABABSSSSS2f1f0f6.3.8 具有液相分層的二元系統(tǒng)相圖具有液相分層的二元系統(tǒng)相圖TFTEKTaC EbA A+BA+LA+LB+LL2L分相分相 區(qū)區(qū)OBDB1、點(diǎn)、點(diǎn)E：低共熔點(diǎn)：低共熔點(diǎn) D點(diǎn)：點(diǎn)： 2、線(xiàn)、線(xiàn)CKD為液相分界線(xiàn)；為液相分界線(xiàn)；3、帽形區(qū)、帽形區(qū)CKDC為二液存在區(qū)，區(qū)域的存在與溫為二液存在區(qū)，區(qū)域的存在與溫 度有關(guān)。度有關(guān)。4、析晶路程：、析晶路程：BAL冷卻ALLDC冷卻加熱加熱0f0fTFTEKTaC

40、 EbA A+BA+LA+LB+LL2L分相分相 區(qū)區(qū)BDBML1L1L2L2M2M3MHI應(yīng)用：應(yīng)用： CaO-SiO2及及MgO-SiO2系統(tǒng)相圖，在系統(tǒng)相圖，在SiO2含量高處都有含量高處都有 一個(gè)一個(gè)二液分層區(qū)。二液分層區(qū)。熔體熔體M的冷卻析晶過(guò)程的冷卻析晶過(guò)程液相點(diǎn)：液相點(diǎn)：固相點(diǎn)：固相點(diǎn)：LM)(1消失液相CLALLLCCLDCKC)(1BALEDDLALLLDKD MMIHHBABAAA31f0f1f0f)(21BALEDMLMEALLALLLLDCKDKC 1f2f2f0f0f1f或或6.3.9 二元系統(tǒng)相圖應(yīng)用舉例二元系統(tǒng)相圖應(yīng)用舉例6.3.9.1 6.3.9.1 CaO-S

41、iOCaO-SiO2 2系統(tǒng)相圖系統(tǒng)相圖 要求：要求： (1)會(huì)劃分分二元系統(tǒng)；會(huì)劃分分二元系統(tǒng)； (2)無(wú)變量點(diǎn)的性質(zhì)，相間平衡；無(wú)變量點(diǎn)的性質(zhì)，相間平衡； (3)具體分析具體分析SiO2-CS分系統(tǒng)，解釋為何分系統(tǒng)，解釋為何CaO可作為可作為 硅磚生產(chǎn)的硅磚生產(chǎn)的 礦化劑；礦化劑； (4) C2S-CaO分系統(tǒng)含有硅酸鹽水泥的重要礦物分系統(tǒng)含有硅酸鹽水泥的重要礦物 C3S和和C2S，C3S是不一致熔融化合物，僅能穩(wěn)是不一致熔融化合物，僅能穩(wěn) 定存在于定存在于12502150之間之間 (5) 會(huì)應(yīng)用相圖指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)。會(huì)應(yīng)用相圖指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)。 CaO-SiO2系統(tǒng)相圖系統(tǒng)相圖 本系統(tǒng)共生成四個(gè)

42、化合物：本系統(tǒng)共生成四個(gè)化合物： CS、C3S2、C2S、C3S，其中，其中CS和和C2S是一致是一致熔化合物，熔化合物， C3S2和和 C3S是不一致熔化合物。是不一致熔化合物。 以一致熔化合物的等組成線(xiàn)為分界線(xiàn)可將該以一致熔化合物的等組成線(xiàn)為分界線(xiàn)可將該系統(tǒng)劃分成三個(gè)簡(jiǎn)單的分二元系統(tǒng)，即：系統(tǒng)劃分成三個(gè)簡(jiǎn)單的分二元系統(tǒng)，即： SiO2 -CS，CS-C2S、C2S-CaO 分析分析SiO2-CS分系統(tǒng)，解釋為何分系統(tǒng)，解釋為何CaO可作為可作為 硅磚硅磚 生產(chǎn)的礦化劑？生產(chǎn)的礦化劑？CaO-SiO2系統(tǒng)中無(wú)變量點(diǎn)系統(tǒng)中無(wú)變量點(diǎn)自由焓050010001500T 525670725860116

43、01420LH C2S的多晶轉(zhuǎn)變的多晶轉(zhuǎn)變6.3.9.2 6.3.9.2 AlAl2 2O O3 3-SiO-SiO2 2系統(tǒng)相圖系統(tǒng)相圖 (1)(1)會(huì)劃分分二元系統(tǒng)；會(huì)劃分分二元系統(tǒng)； (2)(2)無(wú)變量點(diǎn)的性質(zhì)及相間平衡；無(wú)變量點(diǎn)的性質(zhì)及相間平衡； (3)(3)在在SiOSiO2 2-A-A3 3S S2 2分系統(tǒng)中，分系統(tǒng)中， 分析粘土磚，其礦物組成分析粘土磚，其礦物組成? ? 分析生產(chǎn)硅磚中分析生產(chǎn)硅磚中AlAl2 2O O3 3存在降低耐火度的影響存在降低耐火度的影響? ? (4) (4) 在在A A3 3S S2 2SiOSiO2 2分系統(tǒng)分系統(tǒng), ,莫來(lái)石質(zhì)莫來(lái)石質(zhì) (Al(A

44、l2 2O O3 372% )72% )及剛玉及剛玉 質(zhì)耐火磚質(zhì)耐火磚(Al(Al2 2O O3 390% )90% )都是性能優(yōu)良的耐火材料。都是性能優(yōu)良的耐火材料。Al2O3-SiO2相圖相圖分析粘土磚，其礦物組成分析粘土磚，其礦物組成? ? 石英和莫來(lái)石石英和莫來(lái)石(A3S2), A3S2含量增加，耐火度增大，其中含含量增加，耐火度增大，其中含Al2O3大約大約33。 ：配料組成在：配料組成在E1F范圍內(nèi)，必須注意范圍內(nèi)，必須注意液相線(xiàn)液相線(xiàn)的變化。的變化。 分析生產(chǎn)硅磚中分析生產(chǎn)硅磚中Al2O3存在降低耐火度的影存在降低耐火度的影 響響? 因因 為此系統(tǒng)中在為此系統(tǒng)中在1595低共熔點(diǎn)

45、處生成含低共熔點(diǎn)處生成含Al2O3 5.5wt%d的液的液 相，相，E1點(diǎn)靠近點(diǎn)靠近SiO2,當(dāng)加入當(dāng)加入1wt的的Al2O3 ，在，在1595就產(chǎn)就產(chǎn)生生 1：5.5=18.2 液相，與液相，與SiO2平衡的液相線(xiàn)從熔點(diǎn)平衡的液相線(xiàn)從熔點(diǎn)1723迅迅速降為速降為1595，因而使耐火度大大降低。，因而使耐火度大大降低。 本系統(tǒng)對(duì)耐火材料的生產(chǎn)有重要的意義。本系統(tǒng)對(duì)耐火材料的生產(chǎn)有重要的意義。 鋁硅質(zhì)耐火材料通常按鋁硅質(zhì)耐火材料通常按Al2O3含量（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）不含量（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）不同分為以下幾類(lèi)：同分為以下幾類(lèi)： 硅磚：硅磚： 90% Al2O3 Al Al2 2O O3 3小于小于1%1%，

46、硅磚具有在高溫下長(zhǎng)期使用，硅磚具有在高溫下長(zhǎng)期使用不變形的優(yōu)點(diǎn)；不變形的優(yōu)點(diǎn)； 對(duì)硅磚來(lái)講，對(duì)硅磚來(lái)講，AlAl2 2O O3 3是十分有害的雜質(zhì)成分；是十分有害的雜質(zhì)成分； 半硅磚、粘土磚在半硅磚、粘土磚在15871587以下穩(wěn)定相均為莫以下穩(wěn)定相均為莫來(lái)石固溶體和方石英，但半硅磚中以方石英為來(lái)石固溶體和方石英，但半硅磚中以方石英為主，耐火度偏低；主，耐火度偏低； 在高溫下應(yīng)使用高鋁磚；剛玉磚具有更高的在高溫下應(yīng)使用高鋁磚；剛玉磚具有更高的耐火度。耐火度。6.3.9.3 6.3.9.3 MgO-SiOMgO-SiO2 2系統(tǒng)相圖系統(tǒng)相圖 (1) 劃分二元分系統(tǒng)；劃分二元分系統(tǒng)； (2) 確定

47、各無(wú)變量點(diǎn)的性質(zhì)及相間平衡；確定各無(wú)變量點(diǎn)的性質(zhì)及相間平衡； (3) 應(yīng)用：應(yīng)用：鎂質(zhì)耐火材料鎂質(zhì)耐火材料配料配料 ：鎂質(zhì)磚：鎂質(zhì)磚(T共共1850)與硅質(zhì)磚與硅質(zhì)磚(T共共1436) 不能混用，否則共熔點(diǎn)下降。不能混用，否則共熔點(diǎn)下降。 MgO-SiO2系統(tǒng)相圖系統(tǒng)相圖 本系統(tǒng)共生成二個(gè)化合物：本系統(tǒng)共生成二個(gè)化合物： 一致熔融化合物一致熔融化合物M2S（Mg2SiO4，鎂橄欖石），鎂橄欖石） 不一致熔融化合物不一致熔融化合物MS（MgSiO4，頑火輝石），頑火輝石） 以一致熔化合物的等組成線(xiàn)為分界線(xiàn)可將該系統(tǒng)以一致熔化合物的等組成線(xiàn)為分界線(xiàn)可將該系統(tǒng) 劃分成二個(gè)簡(jiǎn)單的分二元系統(tǒng)，即：劃分成

48、二個(gè)簡(jiǎn)單的分二元系統(tǒng)，即： MgO- Mg2SiO4， Mg2SiO4-SiO2 MgO-SiO2系統(tǒng)中的無(wú)變量點(diǎn)系統(tǒng)中的無(wú)變量點(diǎn)四、二元凝聚系統(tǒng)相圖小結(jié)：四、二元凝聚系統(tǒng)相圖小結(jié)： 對(duì)復(fù)雜的二元相圖可按下述步驟進(jìn)行分析：對(duì)復(fù)雜的二元相圖可按下述步驟進(jìn)行分析： 1、對(duì)一個(gè)復(fù)雜的二元相圖，首先應(yīng)了解該系統(tǒng)中是、對(duì)一個(gè)復(fù)雜的二元相圖，首先應(yīng)了解該系統(tǒng)中是否有化合物生成，是否生成固溶體以及各物質(zhì)是否有晶型否有化合物生成，是否生成固溶體以及各物質(zhì)是否有晶型轉(zhuǎn)變。對(duì)化合物要確定它的性質(zhì)是一致熔化合物、不一致轉(zhuǎn)變。對(duì)化合物要確定它的性質(zhì)是一致熔化合物、不一致熔化合物還是固相中生成或分解等。熔化合物還是固相

49、中生成或分解等。 2、以一致熔化合物的等組成線(xiàn)為分界線(xiàn)，將整個(gè)系、以一致熔化合物的等組成線(xiàn)為分界線(xiàn)，將整個(gè)系統(tǒng)劃分成若干個(gè)簡(jiǎn)單的分二元系統(tǒng)，每個(gè)簡(jiǎn)單的分二元系統(tǒng)劃分成若干個(gè)簡(jiǎn)單的分二元系統(tǒng)，每個(gè)簡(jiǎn)單的分二元系統(tǒng)相圖一般都屬于前面介紹的基本類(lèi)型，這樣，一個(gè)復(fù)雜統(tǒng)相圖一般都屬于前面介紹的基本類(lèi)型，這樣，一個(gè)復(fù)雜的相圖分析就簡(jiǎn)化了。的相圖分析就簡(jiǎn)化了。 3、對(duì)每個(gè)簡(jiǎn)單的分二元系統(tǒng)，要了解相圖中、對(duì)每個(gè)簡(jiǎn)單的分二元系統(tǒng)，要了解相圖中點(diǎn)、線(xiàn)、面所表達(dá)的相平衡關(guān)系。點(diǎn)、線(xiàn)、面所表達(dá)的相平衡關(guān)系。 4、分析熔體的冷卻析晶過(guò)程，內(nèi)容包括：分、分析熔體的冷卻析晶過(guò)程，內(nèi)容包括：分析熔體冷卻過(guò)程的每一步系統(tǒng)發(fā)生變

50、化的情況；析熔體冷卻過(guò)程的每一步系統(tǒng)發(fā)生變化的情況；確定系統(tǒng)狀態(tài)點(diǎn)、液相點(diǎn)、固相點(diǎn)的變化路線(xiàn)；確定系統(tǒng)狀態(tài)點(diǎn)、液相點(diǎn)、固相點(diǎn)的變化路線(xiàn)；確定析晶結(jié)束點(diǎn)和析晶產(chǎn)物；析晶過(guò)程中，當(dāng)系確定析晶結(jié)束點(diǎn)和析晶產(chǎn)物；析晶過(guò)程中，當(dāng)系統(tǒng)處于兩相平衡時(shí)，應(yīng)用杠桿規(guī)則計(jì)算兩相的相統(tǒng)處于兩相平衡時(shí)，應(yīng)用杠桿規(guī)則計(jì)算兩相的相對(duì)含量。對(duì)含量。五、相平衡研究方法五、相平衡研究方法動(dòng) 態(tài) 法動(dòng) 態(tài) 法熱分析法熱分析法溶溶 解解 度度 法法 差差 熱熱 分析法分析法(DTA)靜態(tài)法靜態(tài)法(淬冷法淬冷法) 以以BiCd為例：為例： Cd質(zhì)量百分?jǐn)?shù)：質(zhì)量百分?jǐn)?shù)：a ,0；b,20；c,40；d,75；e,100 a b c d

51、 e 冷卻曲線(xiàn)冷卻曲線(xiàn) BiCd系統(tǒng)的相圖系統(tǒng)的相圖 Bi(s)+Cd(s)L+Bi(s) L+Cd(s) L：簡(jiǎn)便，不象淬冷法那樣費(fèi)時(shí)費(fèi)力。：簡(jiǎn)便，不象淬冷法那樣費(fèi)時(shí)費(fèi)力。：由于本質(zhì)上是一種動(dòng)態(tài)法，不象淬冷法那樣更符合相平：由于本質(zhì)上是一種動(dòng)態(tài)法，不象淬冷法那樣更符合相平衡的熱力學(xué)要求，所測(cè)得相變溫度僅是一個(gè)衡的熱力學(xué)要求，所測(cè)得相變溫度僅是一個(gè)近似值近似值只能測(cè)定相變溫只能測(cè)定相變溫度，不能確定相變前后的物相，要確定物相仍需其它方法配合。度，不能確定相變前后的物相，要確定物相仍需其它方法配合。2、 差熱分析法差熱分析法(DTA)mv2mv1自動(dòng)自動(dòng)記錄記錄惰性基準(zhǔn)物惰性基準(zhǔn)物試樣試樣加熱器

52、隔熱板鉑絲鉑絲鉑銠絲mv1-試樣溫度變化mv2-電勢(shì)差1、熱分析法、熱分析法 原理：原理：根據(jù)系統(tǒng)在冷卻過(guò)程中溫度隨時(shí)間的變化根據(jù)系統(tǒng)在冷卻過(guò)程中溫度隨時(shí)間的變化情況來(lái)判斷系統(tǒng)中是否發(fā)生了相變化情況來(lái)判斷系統(tǒng)中是否發(fā)生了相變化。 做法：做法： (1) 將樣品加熱成液態(tài)；將樣品加熱成液態(tài)； (2) 令其緩慢而均勻地冷卻，記錄冷卻過(guò)程中系統(tǒng)令其緩慢而均勻地冷卻，記錄冷卻過(guò)程中系統(tǒng)在不同時(shí)刻的溫度數(shù)據(jù)；在不同時(shí)刻的溫度數(shù)據(jù)； (3) 以溫度為縱坐標(biāo)，時(shí)間為橫坐標(biāo)，繪制成溫度以溫度為縱坐標(biāo)，時(shí)間為橫坐標(biāo)，繪制成溫度時(shí)間曲線(xiàn)，即步冷曲線(xiàn)時(shí)間曲線(xiàn)，即步冷曲線(xiàn)(冷卻曲線(xiàn)冷卻曲線(xiàn))； (4) 由若干條組成不同

53、的系統(tǒng)的冷卻曲線(xiàn)就可以繪由若干條組成不同的系統(tǒng)的冷卻曲線(xiàn)就可以繪 制出相圖。制出相圖。 3 3、 溶解度法溶解度法 適用于水鹽系統(tǒng)的相圖。適用于水鹽系統(tǒng)的相圖。 4 4、淬冷法、淬冷法 最大優(yōu)點(diǎn)：準(zhǔn)確度高。因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間保溫較接近最大優(yōu)點(diǎn)：準(zhǔn)確度高。因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間保溫較接近平衡狀態(tài)，淬冷后在室溫下又可對(duì)試樣中平衡共存平衡狀態(tài)，淬冷后在室溫下又可對(duì)試樣中平衡共存的相數(shù)、各相的組成、形態(tài)和數(shù)量直接進(jìn)行測(cè)定。的相數(shù)、各相的組成、形態(tài)和數(shù)量直接進(jìn)行測(cè)定。 適用對(duì)象：適用于相變速度慢的系統(tǒng)，如果快適用對(duì)象：適用于相變速度慢的系統(tǒng)，如果快則在淬冷時(shí)發(fā)生相變。則在淬冷時(shí)發(fā)生相變。 6.4 6.4 三元系統(tǒng)相圖三元系

54、統(tǒng)相圖ppcf410minf4maxp1minp3maxf 三元系統(tǒng)完整的狀態(tài)圖應(yīng)是一個(gè)三坐標(biāo)的立體圖，三元系統(tǒng)完整的狀態(tài)圖應(yīng)是一個(gè)三坐標(biāo)的立體圖，實(shí)際應(yīng)用的是它的平面投影圖。實(shí)際應(yīng)用的是它的平面投影圖。相律公式相律公式: :三元凝聚系統(tǒng)三元凝聚系統(tǒng): :6.4.1 6.4.1 三元相圖的組成表示方法三元相圖的組成表示方法在三元系統(tǒng)中用在三元系統(tǒng)中用等邊三角形等邊三角形來(lái)表示組成來(lái)表示組成頂點(diǎn)：表示純組分；頂點(diǎn)：表示純組分；邊：邊： 表示二元系統(tǒng)的組成；表示二元系統(tǒng)的組成； 內(nèi)部的點(diǎn)：表示含有三個(gè)組分的三元系統(tǒng)的組成。內(nèi)部的點(diǎn)：表示含有三個(gè)組分的三元系統(tǒng)的組成。應(yīng)用：應(yīng)用： 1 1、已知組成點(diǎn)

55、確定各物質(zhì)的含量；、已知組成點(diǎn)確定各物質(zhì)的含量； 2 2、已知物質(zhì)的含量確定其組成點(diǎn)。、已知物質(zhì)的含量確定其組成點(diǎn)。濃度三角形濃度三角形ABCM1HIM2ABC等含量規(guī)則等含量規(guī)則M1濃度三角形中組成變化的幾個(gè)規(guī)則濃度三角形中組成變化的幾個(gè)規(guī)則 （1 1）等含量規(guī)則）等含量規(guī)則 平行于濃度三角形某一邊的直線(xiàn)上的各點(diǎn)，其平行于濃度三角形某一邊的直線(xiàn)上的各點(diǎn)，其第三組分的含量不變。第三組分的含量不變。 定比例規(guī)則的證明定比例規(guī)則的證明ABC（2 2）定比例規(guī)則）定比例規(guī)則 從濃度三角形的某一頂點(diǎn)向?qū)呑饕恢本€(xiàn)，則在從濃度三角形的某一頂點(diǎn)向?qū)呑饕恢本€(xiàn)，則在直線(xiàn)上的各點(diǎn)表示對(duì)邊兩組分直線(xiàn)上的各點(diǎn)表示

56、對(duì)邊兩組分含量之比含量之比不變，不變，DOPNMHI .P.N.MABC直線(xiàn)規(guī)則直線(xiàn)規(guī)則（3 3）直線(xiàn)規(guī)則）直線(xiàn)規(guī)則 在濃度三角形中某一濃度為在濃度三角形中某一濃度為P P的組分分解為的組分分解為M M、N N二相時(shí)，二相時(shí)，P P、M M、N N三個(gè)濃度點(diǎn)必定位于同一直線(xiàn)三個(gè)濃度點(diǎn)必定位于同一直線(xiàn)上，并且上，并且M M、N N分別位于分別位于P P的兩側(cè)。的兩側(cè)。ABC背向性規(guī)則背向性規(guī)則（4 4）背向性規(guī)則：）背向性規(guī)則： 在三角形中任一混合物在三角形中任一混合物M M，若從，若從M M中不斷析出某一中不斷析出某一頂點(diǎn)的成分，則剩余物質(zhì)的成分也不斷改變頂點(diǎn)的成分，則剩余物質(zhì)的成分也不斷改變

57、( (相對(duì)含相對(duì)含量不變量不變) )，改變的，改變的途徑途徑在這個(gè)頂點(diǎn)和這個(gè)混合物的連在這個(gè)頂點(diǎn)和這個(gè)混合物的連線(xiàn)上，改變的線(xiàn)上，改變的方向方向背向頂點(diǎn)。背向頂點(diǎn)。M .M.P.OABC杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則混合物混合物P P 的質(zhì)量為的質(zhì)量為M M1 1混合物混合物O O 的質(zhì)量為的質(zhì)量為M M2 212MMOMPM6.4.2 6.4.2 杠桿規(guī)則及重心原理杠桿規(guī)則及重心原理6.4.2.1 6.4.2.1 杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則(1)(1)在三元系統(tǒng)中，兩種混合物合成一種新混合在三元系統(tǒng)中，兩種混合物合成一種新混合物物( (或一種混合物分解為兩種混合物或一種混合物分解為兩種混合物) )時(shí)，它們的時(shí)，它們

58、的組成點(diǎn)在一條直線(xiàn)上；組成點(diǎn)在一條直線(xiàn)上；(2)(2)新相的組成點(diǎn)與原來(lái)新相的組成點(diǎn)與原來(lái)組成點(diǎn)的距離和二相的量成反比。組成點(diǎn)的距離和二相的量成反比。 例如：在圖中，若已知混合物例如：在圖中，若已知混合物M1的質(zhì)量的質(zhì)量G1=100kg，混，混合物合物M2的質(zhì)量的質(zhì)量G2=200kg，將，將M1和和M2混合成新混合物混合成新混合物M，求求M點(diǎn)的位置點(diǎn)的位置BACM1M2M根據(jù)杠桿規(guī)則，根據(jù)杠桿規(guī)則，M必在必在M1、M2的連線(xiàn)上，且有：的連線(xiàn)上，且有：322001002002122211GGGGGMMMM6.4.2.2 6.4.2.2 重心原理重心原理 在三元系統(tǒng)中，若有三種物質(zhì)在三元系統(tǒng)中，若

59、有三種物質(zhì)M1、M2、M3合成混合成混合物合物M，則混合物，則混合物M的組成點(diǎn)在連成的的組成點(diǎn)在連成的 M1M2M3之之內(nèi)內(nèi)，M點(diǎn)的位置稱(chēng)為重心位置。點(diǎn)的位置稱(chēng)為重心位置。 （1）當(dāng)一種物質(zhì)分解成三種物質(zhì)）當(dāng)一種物質(zhì)分解成三種物質(zhì) ，則混合物組成點(diǎn)也在，則混合物組成點(diǎn)也在三物質(zhì)組成點(diǎn)所圍的三角形內(nèi)。三物質(zhì)組成點(diǎn)所圍的三角形內(nèi)。根據(jù)根據(jù)杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則： PMM21MMP3MMMM321M.P.M1.M2.M3.CAB （2 2）交叉位置規(guī)則）交叉位置規(guī)則 M點(diǎn)在點(diǎn)在 M1M2M3某一條某一條邊的外側(cè)邊的外側(cè)，且在另二條邊的延，且在另二條邊的延長(zhǎng)線(xiàn)范圍內(nèi)。這需要從物質(zhì)長(zhǎng)線(xiàn)范圍內(nèi)。這需要從物質(zhì)M1

60、M2中取出一定量的中取出一定量的M3才才能得到混合物能得到混合物M，此規(guī)則稱(chēng)為交叉位置規(guī)則。，此規(guī)則稱(chēng)為交叉位置規(guī)則。 由由杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則： PMM21PMM3321MMMM結(jié)論：結(jié)論：從從M1M2中取出中取出M3愈多，則愈多，則M點(diǎn)離點(diǎn)離M3愈遠(yuǎn)。愈遠(yuǎn)。M1M2M3MPA BC.321MMMM)(213MMMMM1M2M3MA BC.結(jié)論：結(jié)論：從從M M3 3中取出中取出M M1 1M M2 2愈愈多多, ,則則M M點(diǎn)離點(diǎn)離M M1 1和和M M2 2愈遠(yuǎn)。愈遠(yuǎn)。（3 3）共軛位置規(guī)則）共軛位置規(guī)則 在三元系統(tǒng)中，物質(zhì)組成點(diǎn)在三元系統(tǒng)中，物質(zhì)組成點(diǎn)M M在在三角形三角形的一個(gè)的一個(gè)角頂