循環(huán)伏安法測定電極反應參數(shù)-教案設計

1、循環(huán)伏安法測定電極反應參數(shù)-教案設計實驗項目循環(huán)伏安法測定司極反應參數(shù)-、實驗目的(1)了解循環(huán)伏安法的基本原理和特點；(2)掌握循環(huán)伏安法測定電極反應參數(shù)的基本原理及方法;(3)學習固體電極表面的處理技術；(4)掌握CHI660E電化學工作站的使用。二、實驗原理先看線性掃描伏安法，若向工作電極和對電極上施加一隨時間線性變化的直流電壓圖1線性掃描伏安法中所施加的電壓-時間曲線在電化學分析方法中，凡是以測量電解過程中所得電流-電位(電壓)曲線進行測定的方法稱為伏安分析法。按施加激勵信號的方式、波形及種類的不同，伏安法又分為多種技術,循環(huán)伏安法就是其中之一，而且是一種重要的伏安分析方法。圖2線性掃

2、描伏安法中所記錄的電流-電壓曲線循環(huán)伏安法就是將線性掃描電位掃到某電位Em后，再回掃至原來的起始電位值Ei,電位與時間的關系如圖3所示。電壓掃描速度可從每秒毫伏到伏量級。所用的指示電極有懸汞電極、鉗電極、金電極或玻璃碳電極等。圖3循環(huán)伏安法中所施加的電壓-時間曲線圖4循環(huán)伏安法中所記錄的電流-電壓曲線Cathode陰極Anode陽極當溶液中存在氧化態(tài)物質(zhì)O時，它在電極上可逆地還原生成還原態(tài)物質(zhì)R,O+ne-R當電位方向逆轉時，在電極表面生成的R則被可逆地氧化為O,R一O+ne1/10一個三角波掃描，可以完成還原與氧化兩個過程，記錄出如圖4所示的循環(huán)伏安曲線。循環(huán)伏安法一般不用于定量分析，主要用

3、于研究電極反應的性質(zhì)、機理和電極過程動力學參數(shù)等。在循環(huán)伏安法中，陽極峰電流iPa、陰極峰電流iPc、陽極峰電位Epa、陰極峰電位Epc是最重要的參數(shù)，對可逆電極過程來說，循環(huán)伏安圖如圖5A所示，有如下關系：59近=4=加.11（1）ipa,一定1（與掃描速度無關）（2）ipc正向掃描的峰電流ip為：53/21/21/2ip=2.69父10nADvc（3）式中各參數(shù)的意義為：ip一峰電流（安培）；n電子轉移數(shù)；A電極面積（cm2）D擴散系數(shù)（cm/s）v一掃描速度（V/s）c濃度（mol/L）1/2從ip的表達式看：ip與v和c都呈線性關系，對研究電極過程具有重要意義。標準電極電勢為：E0Ep

4、aEpc(4)所以對可逆過程，循環(huán)伏安法是一個方便的測量標準電極電位的方法。+6+0.10.0-0,1-0.2-0.3圖5不同體系的循環(huán)伏安曲線圖A:可逆過程；B:準可逆過程；C:不可逆過程對于部分可逆過程（也稱準可逆過程），曲線形狀與可逆度有關，如圖5B所示。一般來說，Ep>59mV/n,且峰電位隨掃描速度的增加而變化，陰極峰變負，陽極峰變正。此外，根據(jù)電極反應性質(zhì)的不同，ipa/iPc可大于1,等于1或小于1，但均與掃描速度的平方根成正比，因為峰電流仍是由擴散速度所控制的。對于不可逆過程，反掃時沒有峰，但峰電流仍與掃描速度的平方根成正比，峰電位隨掃描速度的變化而變化，如圖5c所示。根

5、據(jù)Ep與掃描速度v的關系，可計算準可逆和不可逆電極反應的速率常數(shù)Kso循環(huán)伏安法是用途最廣泛的研究電活性物質(zhì)的電化學分析方法，在分析化學、無機化學、有機化學、生物化學等領域得到了廣泛的應用。由于它能在很寬的電位范圍內(nèi)迅速觀察研究循環(huán)伏安法測定電極反應參數(shù)-教案設計對象的氧化還原行為，因此電化學研究中常常首先進行的就是循環(huán)伏安行為研究，如電極過程可逆性、電極反應機理、計算電極面積和'擴散系數(shù)等電化學參數(shù)、吸附現(xiàn)象、催化反應、電化學-化學耦聯(lián)反應。三、儀器與試劑1 .儀器CHI660E型電化學工作站；超聲波清洗器；微量移液器；磁力攪拌器；玻碳電極；鉗絲電極；銀/氯化銀電極。2 .試齊IJ（

6、1）1.0mol/L硝酸鉀溶液；（2）0.10mol/L鐵氧化鉀標準溶液；（3） 3.0mol/L氯化鉀溶液；（4）無水乙醇；（5）氧化鋁粉；（6）高純氮氣四操作步驟（1）以去離子水沖洗銀/氯化銀參比電極和鉗絲對電極，濾紙吸水。移取1.0mol/L硝酸鉀溶液20.00mL于50mL燒杯中。（2）將工作電極（玻碳電極）在含氧化鋁粉懸濁液的拋光布上以畫圓或8字的方式打磨光亮（至少5分鐘），沖洗后，在去離子水和無水乙醇中各超聲清洗5分鐘左右，放入移取的溶液中，再插入對電極（鉗絲電極）和參比電極（銀/氯化銀電極），將相應顏色的電極夾按照下列對應關系夾在電極上。注意：電極間不要短路，否則會損壞儀器；避免

7、拉扯電極頂端的電線，否則會使信號斷路。白色-參比電極（RE）紅色-鉗電極（AE）綠色-工作電極（WE）黑色-懸空（3）在電腦的桌面上建立一文件夾，并在隨后的操作中將相應的數(shù)據(jù)（后綴：.bin）保存在該文件夾中。因文件較多，文件名應好區(qū)分。在實驗記錄本上預先繪出記錄表格，隨時記錄各實驗條件（濃度或速度）下的各測量結果值（Epa,Epc,Ep,ipa,ipc）（4）點擊工作站上的“實驗參數(shù)”，在出現(xiàn)的窗口中按下列要求設置儀器參數(shù)，完成后點擊“確認”。Init(V):0.50V;FinalE(V)：0.50V;SweepSegments:2(5)點擊“運行實驗”。儀器將HighE(V)：0.50V;

8、InitialScan:negativeSampleInterval(V):0.001-0.005Sensitivity(A/V):1-eLowE(V):-0.05V;ScanRate(V/s):0.05QuietTime(sec):2以50mV/s的掃描速度記錄硝酸鉀空白溶液的循環(huán)伏安曲線，命名并保存至相應文件夾。10mL-加0.050mL（1號樣）（6）用微量移液器向燒杯中加入0.10mL0.10mol/L鐵氧化鉀標準溶液，置于磁力攪拌器上，攪拌混合均勻后，點擊“運行實驗”，記錄循環(huán)伏安圖的相應數(shù)據(jù)，并保存該文件。（7）分別再向溶液中加入0.10、0.20、0.20、0.20mL0.10m

9、ol/L鐵氧化鉀溶液重復（6）操作。注：濃度比例是1:2:4:6:810mL再加0.050（2號樣）；0.10（3號樣）；0.10（4號樣）；0.10mL（5號樣）。（8）分別以5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s、200mV/s的掃描速度記錄最后溶液的循環(huán)伏安曲線。五數(shù)據(jù)處理:-設計成兩個表格！1 .列表總結鐵氧化鉀的測量結果（Epa,Epc,Ep,ipa,ipc）,并對照可逆反應的性質(zhì)進行分3/10析。2 .相同掃描速度下(步驟7),以ipa或ipc對鐵氧化鉀溶液的濃度作圖并擬合，說明兩者之間的關系。3 .相同鐵氧化鉀濃度下(步驟8),繪制ipa或ipc與相

10、應嚴(丫為掃描速度)的關系曲線并擬合，說明兩者之間的關系。六注意事項1 .指示電極表面拋光清洗應耐心細致，否則將嚴重影響實驗結果；2 .為了使液相傳質(zhì)過程只受擴散控制，應在加入電解質(zhì)和溶液處于靜止下進行實驗；3 .不同掃描之間，為使電極表面恢復初始狀態(tài)，應將電極提起后再放入溶液中，或?qū)⑷芤簲嚢?，等溶液靜止后再掃描；4 .避免電極夾頭互相接觸導致儀器短路。七思考題(1)如何根據(jù)體系的循環(huán)伏安曲線，判斷電極過程的可逆性？(2)電化學實驗中，一般如何處理固體電極表面。(3)本實驗使用的是三電極體系還是兩電極體系，并指出具體的電極分別是什么。(4)鐵氧化鉀的循環(huán)伏安曲線有何特點？并說明其可能的反應機理

11、。循環(huán)伏安法測定電極反應參數(shù)-教案設計數(shù)據(jù)記錄與處理表一鐵氧化鉀濃度對循環(huán)伏安圖的影響序號12345鐵氧化鉀濃度（mmol/L）0.51.02.03.04.0Epc(V)Epa(V)Ipc(mA)Ipa(mA)Ep(mV)p?Ipc/Ipa?由表一數(shù)據(jù)可見，Ep"?mV；Ipc/Ipa-1所以，所研究的鐵氧化鉀體系為可逆反應過程70Figure16040503020100+0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.5c(mmol/L)作圖圖1橫坐標：鐵氧化鉀濃度（mmol/L）;縱坐標：Ipc（pA）（一條直線）由圖1可知，峰電流I）與鐵氧化鉀濃度有良好的線性關系，C

12、V法可用于定量分析。5/10表二掃速忖電化學參數(shù)的影響鐵氧化鉀濃度(mmol/L)4.0Y(V/s)0.0050.0100.0200.0500.100.20v(mV/s)5102050100200J2(mV1/2/s1/2)2.243.164.477.071014.14Epc(V)Epa(V)Ipc(MA)Ipa(限)Ep(mV)p由表二的數(shù)據(jù)可見，隨著掃描速度的增加，陰極峰峰電位Epc變負；陽極峰峰電位Epa變正;AEp變大。?作圖圖2橫坐標：v1(mV/s);縱坐標：Ipc(g)(光滑的曲線)作圖圖3橫坐標：嚴(mV1/2/s1/2);縱坐標：Ipc(g)(一條直線)由圖2,3可知，山隼電

13、流I、與掃描速度的平方根呈良好的線性關系，所以所研究的鐵鼠化鉀體系是受擴散控制的過程。原始數(shù)據(jù)表一鐵氧化鉀濃度對循環(huán)伏安圖的影響循環(huán)伏安法測定電極反應參數(shù)-教案設計序號12345鐵氧化鉀濃度（mmol/L）0.51.02.03.04.0Epc(V)0.2450.2440.2410.2410.241Epa(V)0.3080.3080.3100.3090.310Ipc(A)7.34413.6829.2152.4957.91Ipa(4)-7.435-13.77-28.84-51.27-56.89Ep(mV)6364696869Ipc/Ipa0.990.991.011.021.02表二掃速對電化學參數(shù)

14、的影響鐵氧化鉀濃度（mmol/L）4.0Y(V/s)0.0050.0100.0200.0500.100.20y(mV/s)5102050100200產(chǎn)(mV1/2/s1/2)2.243.164.477.071014.14Ipc(限)13.7918.7725.1940.2157.1679.55Ipa(MA)-13.90-19.11-26.60-40.84-56.26-77.54Epc(V)0.2440.2440.2440.2400.2380.235Epa(V)0.3070.3080.3080.3100.3130.315Ep(mV)6364647075807/10scanrate=0.1AnebucK3Fe(CN)M0.51.02.03.04.00.00007-0.00006-0.00005-0.00004-0.00003-0.00002-0.00001-0.00000-0.00001-0