第10醇,酚,醚

1、第十章 醇、酚、醚1、掌握醇酚醚的命名和制備、掌握醇酚醚的命名和制備2、掌握醇酚醚的化學(xué)性質(zhì)、掌握醇酚醚的化學(xué)性質(zhì)3、掌握消除反應(yīng)的歷程和影響因素、掌握消除反應(yīng)的歷程和影響因素4、理解醇、酚、醚的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)、理解醇、酚、醚的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)醇、酚、醚是烴的含氧衍生物之一。醇、酚、醚是烴的含氧衍生物之一。羥基直接與脂肪烴基相連的是羥基直接與脂肪烴基相連的是醇醇類化合物類化合物直接與芳基相連的是直接與芳基相連的是酚酚類化合物。類化合物。氧原子直接與兩個烴基相連的化合物為氧原子直接與兩個烴基相連的化合物為醚醚CH3OCH2CH3 CH2OHOHOHOHCH3CH2OH第一節(jié)第一節(jié) 醇醇一、醇的分類

2、、命名和結(jié)構(gòu)一、醇的分類、命名和結(jié)構(gòu)1. 醇的分類醇的分類 按按-OH數(shù)數(shù) 目分類：目分類：一元醇：一元醇： CH2CHCH2 OH OH OH多元醇：多元醇：CH2CH2OH OH二元醇：二元醇：伯醇伯醇：RCH2-OH叔醇叔醇：R3C-OH仲醇仲醇：R2CH-OH-OH 按烴基結(jié)按烴基結(jié) 構(gòu)分類：構(gòu)分類： 脂環(huán)醇：脂環(huán)醇：脂肪醇：脂肪醇：芳香醇：芳香醇：飽和醇飽和醇：RCH2-OH不飽和醇不飽和醇：CH2=CHCH2OH -CH2-OH2. 醇的命名醇的命名 普通命名法普通命名法- “烴基醇烴基醇”。甲醇甲醇環(huán)己醇環(huán)己醇芐醇芐醇CH3CH3CH3C-OHCH3CH-OHCH3CH3CHCH

3、2CH3OH異丙醇異丙醇仲丁醇仲丁醇叔丁醇叔丁醇CH3-OH-OH-CH2-OH 甲醇衍生物命名法甲醇衍生物命名法-以甲醇作母體以甲醇作母體CH3-C-OHCH2CH3CH2CH3Ph-C-OHPhPh三苯甲醇三苯甲醇甲基二乙基甲醇甲基二乙基甲醇5-甲基甲基-3-己醇己醇 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法-選擇含有選擇含有-OH的最長碳鏈為主鏈，的最長碳鏈為主鏈， 編號從離編號從離-OH最近的一端開始。最近的一端開始。CH3CHCH2CHCH2CH3CH3OHCH3OHCH2CH3CH2CH3CH3CHCCHCH3CH3CHCH2-OHPh2-苯基苯基-1-丙醇丙醇1 2 3 45 66 5 4 3 2

4、12,4-二甲基二甲基-3-乙基乙基-3-己醇己醇如果有不飽和鍵如果有不飽和鍵-以含以含-OH和不飽和鍵的最長碳鏈為母體和不飽和鍵的最長碳鏈為母體, 編號時盡可能使羥基的位次最小。編號時盡可能使羥基的位次最小。OHCH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2=CH-CH=CHCH2-OH4-丙基丙基-5-己烯己烯-1-醇醇3-苯基苯基-2-丙烯醇丙烯醇CH3 C CCH3CH3CH3OHOH2,3-二甲基二甲基-2,3-丁二醇丁二醇如果為多元醇如果為多元醇-選擇含盡可能多選擇含盡可能多-OH的最長碳鏈為母體的最長碳鏈為母體.2-乙基乙基-2-羥甲基羥甲基-1,3-丙二醇丙二醇順順-1,2-環(huán)

5、戊二醇環(huán)戊二醇OH OHCH3CH2 - C-CH2OHCH2OHCH2OH1 2 33. 醇的結(jié)構(gòu)醇的結(jié)構(gòu) 官能團官能團：羥基羥基（-OH）（又稱醇羥基）。）（又稱醇羥基）。氧原子的電子構(gòu)型：氧原子的電子構(gòu)型：1s22s22px22py12pz1在醇分子中的在醇分子中的O為為sp3雜化，其中雜化，其中O-H鍵為鍵為O sp3軌道與軌道與H 1s軌軌道相互交蓋成鍵的。道相互交蓋成鍵的。C-O鍵是鍵是C sp3軌道與軌道與O sp3雜化軌道相互雜化軌道相互交蓋而成：交蓋而成： 1. 物態(tài)物態(tài)C1C4 - 有酒味無色液體有酒味無色液體C5C11 - 有嗅味油狀液體有嗅味油狀液體C12 以上以上-

6、固體固體二、醇的物理性質(zhì)二、醇的物理性質(zhì)2. 沸點（沸點（b.P.）C, b.p. 碳數(shù)相同，支鏈碳數(shù)相同，支鏈, b.p. 比相應(yīng)烴比相應(yīng)烴,b.p.高高OHRORHOHRHOR (醇分子間氫鍵締合)碳數(shù)相同，碳數(shù)相同，-OH, b.p. 3. 水溶性水溶性4. 與某些無機鹽形成結(jié)晶醇化合物與某些無機鹽形成結(jié)晶醇化合物MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH 有機物中有少量醇時，可加無機鹽提純。有機物中有少量醇時，可加無機鹽提純。 不能用無水不能用無水MgCl2、CaCl2、CuSO4 等無機鹽干燥醇。等無機鹽干燥醇。 低級醇（低級醇（C1 C3）能與水混溶）能與水混溶,有熱量放

7、出有熱量放出,并使體積縮小。并使體積縮小。 從從C4開始，隨開始，隨C 溶解度溶解度 ROHHOHHORHOH多元醇多元醇分子中含有兩個以上的羥分子中含有兩個以上的羥基，可以形成更多的氫鍵，所以基，可以形成更多的氫鍵，所以分子中所含羥基越多，沸點越高，分子中所含羥基越多，沸點越高，在水中的溶解度也越大。在水中的溶解度也越大。2. 核磁共振譜（核磁共振譜（NMR）O-H 15.5 ppm 三、醇的光譜性質(zhì)三、醇的光譜性質(zhì)1. 紅外光譜（紅外光譜（IR）乙醇的紅外光譜（乙醇的紅外光譜（1%乙醇的乙醇的CCl4溶液）溶液）3650cm-1：OH伸縮振動，伸縮振動，游離羥基游離羥基COCHHH氧化反應(yīng)

8、氧化反應(yīng)取代反應(yīng)取代反應(yīng)脫水反應(yīng)脫水反應(yīng)酸性（被金屬取代）酸性（被金屬取代）四、醇的化學(xué)性質(zhì)四、醇的化學(xué)性質(zhì)形成氫鍵形成氫鍵形成形成 鹽鹽钅钅 羊羊1. 與活潑金屬反應(yīng)與活潑金屬反應(yīng)似水似水H-O-H + Na NaOH + H2 R-O-H + Na RONa + H2 (反應(yīng)反應(yīng)激烈激烈)(反應(yīng)反應(yīng)緩和緩和)酸性：醇酸性：醇HOH； 堿性：堿性：RO-OH-RONa +H2O ROH + NaOH 醇羥基中氫的反應(yīng)活性：醇羥基中氫的反應(yīng)活性： CH3O-H 1 2 3R OHCH OHCH3CH3醇的酸性：醇的酸性：CH3O-H 1 2 3共軛堿的堿性：共軛堿的堿性：CH3O- - 1 2

9、 2R-OH 1 R-OH 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程：CH3CH2-OH2 CH3CH2 + H2O慢慢+CH2CH2 CH2= CH2 + H+H +CH3CH2-OH + H+ CH3CH2-OH2快快+各種醇脫水反應(yīng)的取向，遵守各種醇脫水反應(yīng)的取向，遵守札依采夫規(guī)律札依采夫規(guī)律，即主要產(chǎn)，即主要產(chǎn)物應(yīng)生成碳碳雙鍵兩端帶有烴基最多的烯烴。物應(yīng)生成碳碳雙鍵兩端帶有烴基最多的烯烴。 脫水取向脫水取向CH3CH3-CHC-CH3 CH3-C=CH-CH3HOHCH3H2SO4CH3OH+CH384CH316H3PO4 分子間脫水分子間脫水CH3CH2OH + HOCH2CH3 CH3CH2OCH2CH3

10、H2SO4130140 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程:親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)CH3CH2OH + H+ CH3CH2OH2+CH3CH2OH + CH3CH2OH2+CH32OHCH HCH3CH2HO+HCH2CH3OCH3CH2-H2OCH2CH3OCH3CH2-H+醇醇分子間脫水分子間脫水和和分子內(nèi)脫水分子內(nèi)脫水是兩種是兩種互相競爭互相競爭的反應(yīng)。的反應(yīng)。較較低低溫度溫度-有利于生成有利于生成醚醚（140） 較較高高溫度溫度-有利于生成有利于生成烯烴烯烴（170 ）取代取代消除消除由伯醇制得醛：由伯醇制得醛： a) 嚴格控制反應(yīng)溫度嚴格控制反應(yīng)溫度b) 及時把生成的醛蒸出及時把生成的醛蒸出(制備低

11、沸點醛制備低沸點醛)Cr2O72+O或或H 稱稱氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)O或或+H稱稱還原反應(yīng)還原反應(yīng)廣義上講，有機化合物廣義上講，有機化合物 氧化氧化R-CH2OH + K2Cr2O7 RCHORCOHO1177585伯醇氧化生成醛和羧酸伯醇氧化生成醛和羧酸5. 氧化和脫氫反應(yīng)氧化和脫氫反應(yīng)沙瑞特沙瑞特(Sarret)試劑試劑(CrO3和吡啶的絡(luò)合物和吡啶的絡(luò)合物)是高選擇性氧化是高選擇性氧化劑，可控制伯醇氧化為醛而不繼續(xù)氧化成酸，產(chǎn)率較高。劑，可控制伯醇氧化為醛而不繼續(xù)氧化成酸，產(chǎn)率較高。RCH2OHCrO3,吡啶吡啶CH2Cl2RC=OH仲醇氧化生成酮仲醇氧化生成酮叔醇不易被氧化叔醇不易被氧化/

12、CHRROHCRRO (酮酮 )KMnO4H+CCH3CH3OHCH3濃濃HNO3C CH3CH3OH-COHCH3C-OOHCO2HNO3CO2H2OHNO3CCH3CH3OHCH3不不 反反 應(yīng)應(yīng)KMnO4H+72OHOK2Cr2OH SO4CH2CH2CH2CH2COOHCOOHKMnO4H+橙紅色橙紅色 綠色綠色 脫氫脫氫RCH2OHCHROH2Cu ,250CROHRR不不 反反 應(yīng)應(yīng)Cu ,250CHRROHCu ,250CRROH2CH3CH2OHAgO212C HCH3OH2O550使用范圍：使用范圍：相鄰碳原子上有相鄰碳原子上有-OH?？设b別?？设b別鄰二醇鄰二醇。 與高碘酸（

13、與高碘酸（HIO4）反應(yīng)）反應(yīng)AgNO3HNO3AgIO3白白 高碘酸氧化產(chǎn)物判斷結(jié)構(gòu)高碘酸氧化產(chǎn)物判斷結(jié)構(gòu)CH2OHCHHOR CR/OHCR/ROR CHOHC HROHCOOHCHOHR-CHO + HCOOH + HCHO：如如R-CH-CH-CH2OHOH OHHIO4碘碘酸酸R CHOHCHOHR/H2ORCHO R/CHOHIO3HIO46. 二元醇的反應(yīng)二元醇的反應(yīng) 具有一元醇的通性，也具有特性：具有一元醇的通性，也具有特性： 與與 Cu(OH)2反應(yīng)反應(yīng) 片吶醇重排（片吶醇重排（Pinacol）四烴基乙二醇叫片吶醇，它在四烴基乙二醇叫片吶醇，它在H2SO4作用下生成片吶酮。作

14、用下生成片吶酮?？煽?鑒鑒別別鄰鄰二二醇醇CH2CHCH2OHOHOHCu(OH)2OHOOCH2CHCH2Cu2H2O甘甘油油銅銅(藍藍色色)鰲鰲合合物物片片 吶吶 醇醇2CH3-C-CH3 CH3-CC-CH3Mg-HgCH3CH3OHOH=O片片 吶吶 酮酮H+CH3CH3=OCH3-CC-CH3 a. 烯烴直接水合：烯烴直接水合：用于一些簡單的醇制備，符合馬氏規(guī)律。用于一些簡單的醇制備，符合馬氏規(guī)律。1) 烯烴水合烯烴水合五、醇的制備五、醇的制備1. 由烯烴制備由烯烴制備H3PO4-硅藻土硅藻土195, 2MPaCH3-CH=CH2 + HOHOHCH3-CH-CH3H3PO4-硅藻土

15、硅藻土280300,8MPaCH2=CH2 + HOHCH3CH2-OH叔丁醇叔丁醇烴基硫酸氫酯烴基硫酸氫酯b. 烯烴間接水合烯烴間接水合 特點特點: a、產(chǎn)率高、產(chǎn)率高;具有高度的方向選擇性具有高度的方向選擇性, b、水分子水分子在加成方向為在加成方向為反反馬氏規(guī)律馬氏規(guī)律,所以所以,不對稱不對稱的的 -烯烯 烴烴經(jīng)硼氫化氧化反應(yīng)可得到相應(yīng)的經(jīng)硼氫化氧化反應(yīng)可得到相應(yīng)的伯醇。伯醇。2) 硼氫化硼氫化-氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)硼氫化反應(yīng)硼氫化反應(yīng)氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)H2O2,OH-同側(cè)加成同側(cè)加成CH3(BH3)2H2O2HO-OHCH3HH3) 羥汞化羥汞化-還原脫汞反應(yīng)還原脫汞反應(yīng)C=C22Hg(OA

16、c)H OCCOHHgOAc4NaBH CCOHH反應(yīng)結(jié)果相當(dāng)于烯烴與水反應(yīng)結(jié)果相當(dāng)于烯烴與水馬氏加成馬氏加成242Hg(OAc)NaBH32 3232 33H OCH (CH ) CH=CHCH (CH ) CH(OH)-CH 242Hg(OAc)NaBH322323H OCH CH -CH=CHCH CH CH(OH)-CH CH3CH3從甲醛可以得到伯醇，從其他醛可以得到仲醇，從酮可以得到叔從甲醛可以得到伯醇，從其他醛可以得到仲醇，從酮可以得到叔醇。反應(yīng)必須在醚（例如無水乙醚或四氫呋喃）中進行：醇。反應(yīng)必須在醚（例如無水乙醚或四氫呋喃）中進行：1) 醛、酮與格氏試劑反應(yīng)醛、酮與格氏試劑反

17、應(yīng)2. 由醛、酮制備由醛、酮制備C=O + -R: MgXCOMgXRH2OCOHR+Mg(OH)X H+ Mg2+ + X- - + H2O R:MgX + CH2CH2ORCH2CH2OMgXH3O+ RCH2CH2OH制備所需要的醇，可以從連接醇羥基碳上的三個基團的制備所需要的醇，可以從連接醇羥基碳上的三個基團的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)來考慮：來考慮：正丁基溴化鎂正丁基溴化鎂丙酮丙酮2-己醇己醇甲基溴化鎂甲基溴化鎂2-甲基甲基-2-己醇己醇2) 醛、酮還原醛、酮還原 醛醛 酮酮 伯醇伯醇 仲醇仲醇a. 催化加氫催化加氫（催化劑為鎳、鉑或鈀）（催化劑為鎳、鉑或鈀）b. 用還原劑用還原劑（LiAlH4、Na

18、BH4、醇堿、醇堿）還原生成醇。）還原生成醇。O= R-C-H R-CH2OHH還原劑還原劑O= R-C-R R-CHOHH還原劑還原劑R 當(dāng)用當(dāng)用NaBH4或或異丙醇鋁異丙醇鋁作還原劑時，可使不飽和醛、作還原劑時，可使不飽和醛、酮還原為不飽和醇而酮還原為不飽和醇而不影響碳碳雙鍵不影響碳碳雙鍵： 丁醇丁醇 巴豆醇巴豆醇CH3CH=CHCHOH2,NiCH3CH2CH2CH2OHAlOCH(CH3)23(CH3)2CHOH溶劑溶劑CH3CH=CHCH2OH 肉桂醛肉桂醛 肉桂醇肉桂醇 實際上許多鹵化物是由醇制得，此外，水解過程中還有實際上許多鹵化物是由醇制得，此外，水解過程中還有副反應(yīng)（消除）產(chǎn)

19、生烯烴。所以只有在相應(yīng)的鹵代烴容副反應(yīng)（消除）產(chǎn)生烯烴。所以只有在相應(yīng)的鹵代烴容易得到時才采用此法：易得到時才采用此法：烯丙基氯（烯丙基氯（易從丙烯高溫氯化得到易從丙烯高溫氯化得到）3. 鹵代烴水解鹵代烴水解第二節(jié)第二節(jié) 消除反應(yīng)消除反應(yīng) 常見的消除反應(yīng)常見的消除反應(yīng)-消除消除(1,1 - 消除消除)-消除（消除（1,2-消除）消除）-消除反應(yīng)（消除反應(yīng)（1,3 - 消除）消除）RARCRBCRAB卡卡賓賓 （碳（碳烯）烯）RCHXHHCH2CRRRHXCCLHC=CHLL：X ， ， 等等OH2NR3回顧親核取代反應(yīng)歷程：回顧親核取代反應(yīng)歷程： 一、一、- 消除反應(yīng)消除反應(yīng)H CR2LCR2

20、慢慢LCR2CR2HH CR2CR2BR2C=CR2HB快快+反應(yīng)速率不依賴于堿的濃度反應(yīng)速率不依賴于堿的濃度,而只和反應(yīng)底物的濃度成正比而只和反應(yīng)底物的濃度成正比 V = K CHR2-CR2-L 反應(yīng)底物首先離解為反應(yīng)底物首先離解為碳正離子碳正離子和和離去基團負離子離去基團負離子，然后碳，然后碳正離子失去正離子失去-碳上的氫碳上的氫原子而生成原子而生成烯烴烯烴。 單分子消除反應(yīng)單分子消除反應(yīng)(E1)快快+H-CR2-CR2 Nu- - H-CR2-CR2-Nu 1. 消除反應(yīng)的歷程消除反應(yīng)的歷程當(dāng)當(dāng)反應(yīng)底物反應(yīng)底物的分子結(jié)構(gòu)有利于生成的分子結(jié)構(gòu)有利于生成穩(wěn)定穩(wěn)定的的碳正離子碳正離子時，消時

21、，消除反應(yīng)將按照除反應(yīng)將按照單分子歷程單分子歷程進行。進行。BrCH3CCH3CH3H2O 慢慢 CH3C+ CH3 CH3 CH3C CH2 CH3 CH3COH CH3 CH3 17% 83% E1或或SN1反應(yīng)中生成的碳正離子還可以發(fā)生反應(yīng)中生成的碳正離子還可以發(fā)生重排重排而轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)而轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的碳正離子定的碳正離子,然后再消除質(zhì)子然后再消除質(zhì)子(E1)或與親核試劑作用或與親核試劑作用(SN1).E1SN1 CHCH2 CH3 C2H5OHBr 在在E2反應(yīng)過程中，進攻試劑堿在進攻反應(yīng)過程中，進攻試劑堿在進攻 -氫氫原子的同原子的同時，離去基團帶著一對電子離去，在時，離去基團帶著一對

22、電子離去，在 與與b b碳原子之碳原子之間間生成碳碳雙鍵。反應(yīng)經(jīng)過一個生成碳碳雙鍵。反應(yīng)經(jīng)過一個過渡態(tài)過渡態(tài)。 雙分子消除反應(yīng)（雙分子消除反應(yīng)（E2）C2H5OH CH3CH=CH2 BrC2H5O- HCH2BrCHCH3反應(yīng)按二級動力學(xué)進行，故稱為反應(yīng)按二級動力學(xué)進行，故稱為雙分子消除雙分子消除反應(yīng)（反應(yīng)（E2） V =K C2H5O- CH3CH2CH2Br:B代表堿性試劑；代表堿性試劑； L代表離去基團代表離去基團E2與與SN2比較：比較： 試劑進攻的位置不一樣試劑進攻的位置不一樣:E2中進攻中進攻-H原子原子,SN2中則進攻中則進攻-C原子。原子。E2和和SN2是競爭反應(yīng)是競爭反應(yīng)（

23、E2）（SN2）CCH L CCH L :B :B C2H5O- - + H-CHCH2-BrCH3 CH3CH=CH2 + C2H5OH + Br- - CH3CH2OCH2CH2CH3 + Br- - 9% 91% E2 SN2 2.消除反應(yīng)的取向消除反應(yīng)的取向CH3HHCH2CCH3CHC CH2HHCH3CHBrCH3CCH3HCHHCH3CH23CHHCH2CH3CHHCCH3CH=CCH3CH3（主）（主）CH3CH3CH2C=CH2（次）（次） E1反應(yīng)反應(yīng)對對E1，主要是生成札，主要是生成札依采夫烯，且消除活依采夫烯，且消除活性是性是3 2 1反應(yīng)進程反應(yīng)進程 位能位能 E2反

24、應(yīng)反應(yīng)HXHCH CH CH2CH3CH CXBHCH3CH2HHCCH2CH3CHHBXCH3CH=CHCH3（主）（主）對對E2，大多數(shù)消除遵守札，大多數(shù)消除遵守札依采夫規(guī)則，但也有例外。依采夫規(guī)則，但也有例外。離去基難離去離去基難離去不利于按不利于按札依采札依采夫規(guī)律夫規(guī)律方向進行方向進行-H 位阻增大位阻增大親核試劑體積增大親核試劑體積增大CH3CH2CH=CH2（次）（次）3. 消除反應(yīng)的立體化學(xué)消除反應(yīng)的立體化學(xué) E2-主要為反式（共平面）消除主要為反式（共平面）消除E1-沒有明顯規(guī)律，在立體化學(xué)上沒有空間定向性沒有明顯規(guī)律，在立體化學(xué)上沒有空間定向性HL-H2O -L- - H1

25、R2R3R4RL1R2R3R4RR4HR3R2LR1 R4R3R2R1 b. 形成形成鍵時軌道有最大的電子云重疊。鍵時軌道有最大的電子云重疊。a.堿堿(B:)與離去基團的排斥力小，有利于與離去基團的排斥力小，有利于B:進攻進攻-H。 HOHL如如：CH C6H5BrCH3CHC6H5C6H5CH=C C6H5CH3NaOH25C H OH*反應(yīng)物有二個手性碳原子，因此有二對對映異構(gòu)體：反應(yīng)物有二個手性碳原子，因此有二對對映異構(gòu)體：C6H5C6H5HHCH3BrC6H5C6H5HHCH3BrC6H5C6H5HHCH3BrC6H5C6H5HHCH3Br-HBr-HBr順式（順式（Z構(gòu)型）構(gòu)型）C

26、= CCH3C6H5C6H5H反式（反式（E構(gòu)型）構(gòu)型）C = CCH3C6H5C6H5HC6H5C6H5HHCH3BrHHC6H5C6H5BrCH3HHC6H5C6H5BrCH3C=CC6H5C6H5CH3HC6H5C6H5HHCH3BrHHC6H5C6H5BrCH3HHC6H5C6H5BrCH3C=CC6H5C6H5CH3HXRHHHR/RH-R/RHR/鹵代烴進行鹵代烴進行E2消除，鹵原子總是優(yōu)先與消除，鹵原子總是優(yōu)先與反式反式-H消除消除。4. 消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)的竟爭消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)的竟爭鹵代烴既可以發(fā)生鹵代烴既可以發(fā)生取代反應(yīng)取代反應(yīng)，又可以進行，又可以進行消除反應(yīng)消除反

27、應(yīng)，而且這，而且這兩種反應(yīng)一般都是在堿性條件下進行。所以兩種反應(yīng)一般都是在堿性條件下進行。所以取代取代和和消除消除往往往往是同時存在的是同時存在的競爭反應(yīng)競爭反應(yīng)。 取代反應(yīng)取代反應(yīng)（SN）進攻進攻-C 引起引起消除反應(yīng)消除反應(yīng)（E ） 進攻進攻-H 引起引起SN2：E2：LCCB:E2SN2HSN1：E1：CCB:E1SN1H+a.伯鹵代烴傾向于發(fā)生取代反應(yīng)，反應(yīng)常按雙分子歷程伯鹵代烴傾向于發(fā)生取代反應(yīng)，反應(yīng)常按雙分子歷程(SN2或或E2)進行：進行：1) 鹵代烴的結(jié)構(gòu)鹵代烴的結(jié)構(gòu)例例 外外強堿強堿作用下以消除反應(yīng)為主作用下以消除反應(yīng)為主某些某些含活潑含活潑-H化合物以消除反應(yīng)為主化合物以消

28、除反應(yīng)為主-C上連有支鏈增加上連有支鏈增加時消除傾向增大時消除傾向增大 rCH2CH2B如：如：CH=CH2H2ONaOHC2H5BrCH3CH2CH2BrCH3CHCH2BrCH3 99%1%91%9%40%60%25R BrC H O-取取代代產(chǎn)產(chǎn)物物 + 消消除除產(chǎn)產(chǎn)物物C2H5OHC2H5O- CH3CH2CH2BrCH3CH2CH2OC2H5CH3CH=CH2SN2E291%9%共軛烯烴共軛烯烴 b) 叔鹵代烴傾向于發(fā)生消除反應(yīng)叔鹵代烴傾向于發(fā)生消除反應(yīng)即使在弱堿條件下即使在弱堿條件下(Na2CO4+H2O)也以消除反應(yīng)為主，只也以消除反應(yīng)為主，只有在有在純水或乙醇中純水或乙醇中才以

29、取代反應(yīng)為主。才以取代反應(yīng)為主。CH3CCH3ClCH3CH2=CCH3CH3H2ONa2CO3CH3CCH3CH3ClCH3CCH3CH3OH( 取取 代代 為為 主主 ）H2Oc) 仲鹵代烴情況介于叔和伯鹵代烴之間仲鹵代烴情況介于叔和伯鹵代烴之間在一般條件下，有在一般條件下，有較大的取代傾向較大的取代傾向，但，但消除程度比伯鹵代消除程度比伯鹵代烴大烴大得多，究竟以哪種反應(yīng)為主，主要決定鹵代烴的得多，究竟以哪種反應(yīng)為主，主要決定鹵代烴的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)和和反應(yīng)條件反應(yīng)條件。強堿（強堿（ NaOH/乙醇乙醇） 消除為主消除為主-C上有上有支鏈支鏈增多增多 消除為主消除為主綜上所述，對不同鹵代烴反應(yīng)的傾

30、向為綜上所述，對不同鹵代烴反應(yīng)的傾向為R-X = CH3X 1 2 3消除傾向增加消除傾向增加取代傾向增加取代傾向增加R BrCH3COO-取取代代產(chǎn)產(chǎn)物物 消消除除產(chǎn)產(chǎn)物物丙丙酮酮CH3CH2Br100%0(CH3)2CHBr100% 0(CH3)2CHCHCH3Br11%89%(CH3)3CBr0100%+2) 試劑的堿性和親核性試劑的堿性和親核性E1歷程的歷程的反應(yīng)速率反應(yīng)速率與與堿的濃度堿的濃度無關(guān)無關(guān)E2歷程的歷程的反應(yīng)速率反應(yīng)速率與與堿的濃度堿的濃度有關(guān)有關(guān)R-CH2OH取代反應(yīng)為主取代反應(yīng)為主消除反應(yīng)為主消除反應(yīng)為主HXH2SO4試劑的試劑的堿性堿性 ，濃度濃度 對對E2有利有利

31、試劑的試劑的親核性親核性 ，堿性堿性 對對SN2有利有利（堿性弱）（堿性弱）CH3CHCH3BrCH3C O-CH3C OCHCH3CH3O=O=+ Br-100%CH3CH BrCH3CH3CH2O CHCH3CH3CH3CH2O-(堿性強堿性強)+ CH2=CH-CH321%79% 常見試劑的堿性強弱常見試劑的堿性強弱NH2- RO- OH- CH3COO- I-試劑的體積試劑的體積 -對對E2有利有利(不易接近不易接近-C,而容易與而容易與-H接近接近)CH3O-CH3(CH2)15CH2CH2Br回流回流甲醇甲醇CH3(CH2)15CH=CH21%（E2）CH3(CH2)15CH2CH

32、2OCH399% （SN2）CH3CCH3CH3O-CH3(CH2)15CH2CH2Br40(CH3)3COHCH3(CH2)15CH=CH2CH3(CH2)15CH2CH2OCH3CH3C CH385% (E2)15% (SN2)3) 溶劑的極性溶劑的極性 （主要表現(xiàn)在雙分子反應(yīng)歷程主要表現(xiàn)在雙分子反應(yīng)歷程）溶劑極性：溶劑極性：H2O C2H5OH溶劑極性溶劑極性 有利于有利于E2溶劑極性溶劑極性 有利于有利于SN2RCH2CH2XRCH2CH2OHRCH=CH2 KOH KOH C2H5OHH2O(E2)(SN2)SN2（過渡態(tài)過渡態(tài)）: BCX E2（過渡態(tài)過渡態(tài)）：）： BHCCX 電

33、荷分散在電荷分散在三個原子三個原子上。上。電荷分散在電荷分散在五個原子五個原子上。上。 電荷分散程度：電荷分散程度： E2 過渡態(tài)過渡態(tài) SN2 過渡態(tài)過渡態(tài)溶劑極性溶劑極性 , 不利于電荷分散不利于電荷分散故對故對E2不利不利。4) 反應(yīng)溫度的影響反應(yīng)溫度的影響 溫度溫度 有利于有利于消除反應(yīng)消除反應(yīng)CH3CH2BrCH3CH2O CH2CH3CH2=CH2(E2)(SN2)50C2H5OHC2H5ONaC2H5OHC2H5ONa回流回流 一般一般都有利于都有利于消除反應(yīng)消除反應(yīng)反之有利于反之有利于取代反應(yīng)取代反應(yīng)反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度溶劑的極性溶劑的極性試劑的堿性試劑的堿性-C或或-C上支鏈上支

34、鏈 小小 結(jié)結(jié)R-X或或R-OH ：1 2 3SN1 、E（包括（包括E1 、E2）SN2在在同一個碳同一個碳原子上原子上消除掉二個消除掉二個原子或原子團生成原子或原子團生成活潑中活潑中間體間體卡賓卡賓（Carbene）的過程，稱為）的過程，稱為-消除消除反應(yīng)。反應(yīng)。常見常見卡賓卡賓有：有：CH2 、 CCl2二氯卡賓二氯卡賓碳烯碳烯：1. 卡賓的生成卡賓的生成CH2N2:CH2 + N2紫紫外外線線或或重氮甲烷重氮甲烷二、二、-消除反應(yīng)消除反應(yīng)-CHCl3 (CH3)3COK :CCl Cl-+22. 卡賓的反應(yīng)卡賓的反應(yīng)與雙鍵加成與雙鍵加成CH3HC=CCH3H:CH2+CH3C CHCH

35、3HCH280%:CCl2CCl2+ 插入反應(yīng)插入反應(yīng)CH3CH2CH3CH3CCH3CH3CHCHCH3CH3CH3CH3CH2CCH3CH2CH3CH3+CH3CH2CHH2CH3CCH3CH3CCH3HCH2CH3:CH2+C H:CH2C CH2H+第三節(jié)第三節(jié) 酚酚一、命名：一、命名：通式：通式： Ar-OH酚的命名可在酚的命名可在“酚酚”字的前面加上芳環(huán)的名稱，其它取代基字的前面加上芳環(huán)的名稱，其它取代基的名稱和位次則寫在芳環(huán)之前。特殊情況下也可以按次序規(guī)的名稱和位次則寫在芳環(huán)之前。特殊情況下也可以按次序規(guī)則把羥基看作取代基來命名。則把羥基看作取代基來命名。OHOHClCH3OHO

36、HOHOHOHCHOOHCOOH苯酚苯酚(3- 甲基苯酚甲基苯酚)間甲基苯酚間甲基苯酚-萘酚萘酚(2-萘酚萘酚)(4- 羥基苯甲酸羥基苯甲酸)對羥基苯甲酸對羥基苯甲酸(2- 氯苯酚氯苯酚)鄰氯苯酚鄰氯苯酚對苯二酚對苯二酚(1,4-苯二酚苯二酚)間羥基苯甲醛間羥基苯甲醛(3-羥基苯甲醛羥基苯甲醛)除少數(shù)烷基酚外，酚類一般都為固體；除少數(shù)烷基酚外，酚類一般都為固體；酚的沸點都很高酚的沸點都很高(氫鍵氫鍵)；一般微溶于水而溶于有機溶劑；一般微溶于水而溶于有機溶劑；純粹的酚類是無色的，但易被空氣所氧化，常帶有粉紅或褐色純粹的酚類是無色的，但易被空氣所氧化，常帶有粉紅或褐色二、酚的物理性質(zhì)二、酚的物理性

37、質(zhì)三、光譜性質(zhì)三、光譜性質(zhì)1. 紅外光譜紅外光譜2. 核磁共振：核磁共振：C-O伸縮振動：酚伸縮振動：酚1230cm-1 （醇：（醇：10001200cm-1） H-O 伸縮振動：伸縮振動：36403600cm-1 (R -OH: 14.5 ppm) Ar-OH：4.59 ppm四、化學(xué)性質(zhì)四、化學(xué)性質(zhì)-OH與與sp2雜化的雜化的C=C相連，則叫相連，則叫烯醇烯醇。一般的烯醇不穩(wěn)。一般的烯醇不穩(wěn)定，主要以其異構(gòu)體定，主要以其異構(gòu)體羰基化合物存在：羰基化合物存在：但在酚中，但在酚中，-OH與所連接的與所連接的sp2-C由于形成了環(huán)閉的共軛體由于形成了環(huán)閉的共軛體系，故這種系，故這種“烯醇烯醇”是

38、穩(wěn)定的。是穩(wěn)定的。a.CO鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)，鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)，較難斷裂；較難斷裂；b. OH鍵極性增加，酚羥基具鍵極性增加，酚羥基具有酸性，并比醇易于氧化；有酸性，并比醇易于氧化；c. O上上p電子向苯環(huán)轉(zhuǎn)移，使苯電子向苯環(huán)轉(zhuǎn)移，使苯環(huán)電子密度增高，易發(fā)生親電環(huán)電子密度增高，易發(fā)生親電取代。取代。1. 酚羥基的反應(yīng)酚羥基的反應(yīng) 酸性酸性O(shè)HNaOHONaH2O渾濁渾濁澄清澄清酚鈉溶液中通入酚鈉溶液中通入CO2能析出苯酚，表明苯酚的酸性弱于碳酸。能析出苯酚，表明苯酚的酸性弱于碳酸。OHNa2HCO3CO2H2O幾類物質(zhì)的酸性比較：幾類物質(zhì)的酸性比較：有機酸有機酸 碳酸碳酸 苯酚苯酚 醇醇

39、 pKa 5 6.4 10 1618取代苯酚酸性與取代基的性質(zhì)和數(shù)目有關(guān)取代苯酚酸性與取代基的性質(zhì)和數(shù)目有關(guān)一般：一般： 芳環(huán)芳環(huán)上連接上連接吸電子基吸電子基 酸性酸性 芳環(huán)芳環(huán)上連接上連接供電子基供電子基 酸性酸性Pka： 7.15 4.09 0.25OHNOO：NO2OHNO2NO2OHNO2NO2常用苯酚的這種適中的酸性分離提純苯酚。酚酚Ar-OHR-COOH其它有機物其它有機物NaOH溶液不溶物不溶物: 其它有機物其它有機物水溶液水溶液:酚類酚類酸類酸類CO2酚酚溶液溶液H+R-COOH 與三氯化鐵的反應(yīng)與三氯化鐵的反應(yīng)不同的酚所產(chǎn)生的顏色不相同：不同的酚所產(chǎn)生的顏色不相同：OHOHO

40、HOHOHOHOHOHOHOH紫色紫色紅棕色紅棕色藍色藍色藍紫色藍紫色深綠色深綠色C=C OH 大多數(shù)酚或具有大多數(shù)酚或具有 結(jié)構(gòu)的脂肪族結(jié)構(gòu)的脂肪族化合物與化合物與三氯化鐵三氯化鐵的水溶液作用，生成的水溶液作用，生成有色物質(zhì)有色物質(zhì)。6ArOH + FeCl3 H3Fe(OAr)6 + 3HCl紫色絡(luò)合物紫色絡(luò)合物 酚酚與與醇醇相似，也可相似，也可生成醚生成醚。但因酚羥基的。但因酚羥基的C-O鍵比醇鍵比醇牢固，所以不能直接失水成醚，而必須用間接的方法。牢固，所以不能直接失水成醚，而必須用間接的方法。 成醚反應(yīng)成醚反應(yīng)ONaCH3IOCH3NaIONaOCH3CH3OSO2OCH3CH3SO4

41、Na硫酸二甲酯硫酸二甲酯 鹵代鹵代2. 苯環(huán)上反應(yīng)苯環(huán)上反應(yīng)-親電取代親電取代OH3Br23HBr+H2OOHBrBrBr-（白）（白）OHBr2OHBrOHBr+CS2或或CCl405OH稀稀HNO3OHNO2OHNO2+20 硝化硝化鄰硝基苯酚鄰硝基苯酚和和對硝基苯酚對硝基苯酚可以用可以用水蒸氣蒸餾水蒸氣蒸餾方法進行分離方法進行分離對硝基苯酚對硝基苯酚則只能在則只能在分子間分子間形成形成氫鍵氫鍵。鄰硝基苯酚鄰硝基苯酚可以在可以在分子內(nèi)分子內(nèi)形成形成氫鍵氫鍵。O-NHOO=+-ONHOONOOOH=+-NOOOHOHHOHH=-+OHNO2OHNO2OHNO2沸點沸點: 100 194 分解

42、分解水中溶解度水中溶解度: ( g / 100g水水) 0.2 1.4 1.7 亞硝化亞硝化OHOHNO2NO2NO2濃濃HNO3+苦味酸苦味酸OHOHNOOHNO27880%NaNO2 + H2SO4稀稀HNO33. 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)酚比醇容易被氧化，生成苯醌。酚比醇容易被氧化，生成苯醌。OHOOK2Cr2O7/H+對苯二醌對苯二醌（黃色）（黃色）OHOHOOAg2O鄰苯二醌鄰苯二醌（紅色）（紅色）+ 2Ag + H2O1. 磺酸鹽堿熔法磺酸鹽堿熔法該法按三步進行：該法按三步進行：SO3HNa2SO3SO3NaSO2H2O+中和中和SO3NaNaOH（固固）ONaNa2SO3+325350堿

43、熔堿熔ONaOHNa2SO3+SO2H2O+酸化酸化五、酚的制備五、酚的制備2. 氯苯水解法氯苯水解法當(dāng)氯原子的鄰、對位連有吸電子基團時，水解比較易，當(dāng)氯原子的鄰、對位連有吸電子基團時，水解比較易，不需要高壓，甚至可用弱堿。不需要高壓，甚至可用弱堿。ClNaOHONaCl-H+OH+35040020MPaClNO2ONaNO2OHNO2ClNO2NO2ONaNO2NO2OHNO2NO2H+H+NaOHH2ONa2CO3H2O3. 異丙苯法異丙苯法OHCH3CH3OC+90H+，H2O=CH(CH3)2OHCH3CH3COO2110120+0.4MPa過氧化氫異丙苯過氧化氫異丙苯第四節(jié)第四節(jié) 醚

44、醚一、醚的結(jié)構(gòu)和命名：一、醚的結(jié)構(gòu)和命名：RORR = R- 簡單醚簡單醚R = R- 混合醚混合醚結(jié)構(gòu)簡單醚的命名結(jié)構(gòu)簡單醚的命名用習(xí)慣命名法：用習(xí)慣命名法：“某基某基醚某基某基醚”。簡單醚一般省略。簡單醚一般省略“二二”字?；烀寻醋??；烀寻聪刃『蟠?，先芳基后烷基先小后大，先芳基后烷基 排列烴基。英文名排列烴基。英文名則按字母順序排列烴基則按字母順序排列烴基+醚的英文醚的英文(ether)。 C2H5 O C2H5OCH2=CH O CH=CH2乙醚乙醚二乙烯基醚二乙烯基醚二苯醚二苯醚CH3 O C2H5CH3 O C(CH3)3OC2H5甲乙醚甲乙醚苯乙醚苯乙醚甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚結(jié)構(gòu)

45、復(fù)雜醚用系統(tǒng)命名法：看作是烴的衍生物來命結(jié)構(gòu)復(fù)雜醚用系統(tǒng)命名法：看作是烴的衍生物來命名，將較大的烴基作母體，剩下的名，將較大的烴基作母體，剩下的RO- 部分看作取部分看作取代基代基(烷氧基烷氧基)。CH3CH2CH2CHCH2CH3O CH2CH3CH3O CH2CH=CH2OCH3CH=CH CH31234563- 乙氧基已烷乙氧基已烷對甲氧基丙烯基苯對甲氧基丙烯基苯3- 甲氧基甲氧基- 1- 丙烯丙烯（甲基烯丙基醚）（甲基烯丙基醚）123環(huán)醚環(huán)醚CH3CH CHO-CH3OOO(1,4- 環(huán)氧丁烷環(huán)氧丁烷)四氫呋喃四氫呋喃(THF)2,3- 環(huán)氧丁烷環(huán)氧丁烷1,4- 二氧六環(huán)二氧六環(huán)(二惡

46、烷）二惡烷）石油醚石油醚: : 烷烴的混合物，主要是戊烷和己烷的混合物。烷烴的混合物，主要是戊烷和己烷的混合物。 除甲醚和甲乙醚為氣體外，其余的醚大多為無色、除甲醚和甲乙醚為氣體外，其余的醚大多為無色、有特殊氣味的液體。有特殊氣味的液體。低級醚的沸點比同碳的醇類低得多（無氫鍵締合）；低級醚的沸點比同碳的醇類低得多（無氫鍵締合）；但醚與水分子發(fā)生但醚與水分子發(fā)生氫鍵氫鍵締合：微溶于水締合：微溶于水二、醚的物理性質(zhì)二、醚的物理性質(zhì)三、醚的化學(xué)性質(zhì)三、醚的化學(xué)性質(zhì) 醚的氧原子與兩個烷基相連，分子的極性很小，所醚的氧原子與兩個烷基相連，分子的極性很小，所以化學(xué)性質(zhì)比較不活潑，在常溫下不與金屬鈉作用，對

47、以化學(xué)性質(zhì)比較不活潑，在常溫下不與金屬鈉作用，對堿、氧化劑和還原劑都十分穩(wěn)定。堿、氧化劑和還原劑都十分穩(wěn)定。鹽的生成鹽的生成钅钅 羊羊RORR O RCl-HR O RHSO4-H+HClH2SO4+ 鹽是一種鹽是一種弱堿強酸鹽弱堿強酸鹽，僅在濃酸中才穩(wěn)定，在水中即分，僅在濃酸中才穩(wěn)定，在水中即分解，又重新分出醚。利用此性質(zhì)可將解，又重新分出醚。利用此性質(zhì)可將醚從烷烴或鹵代烴中醚從烷烴或鹵代烴中分離出來分離出來。钅钅 羊羊H2OR-O-RBF3RR/OBF3R OR/ +AlCl3AlCl3ORR/R OR/ +醚醚與與路易斯酸路易斯酸作用形成作用形成絡(luò)合物絡(luò)合物：醚和濃醚和濃氫碘酸氫碘酸（或

48、（或氫溴酸氫溴酸）作用時，則）作用時，則醚鍵醚鍵發(fā)生發(fā)生斷裂斷裂。HICH3OCH2CH2CH3CH3I +HOCH2CH2CH3機理：機理：CH3OCH2CH2CH3 +HICH3OCH2CH2CH3 +I- -H+SN2CH3I +HOCH2CH2CH3(CH3)3C-O-CH3 +HI(CH3)3C-O-CH3 +I- -H+SN1(CH3)3C+ + HO-CH3I- -(CH3)3CII -CH3HI若兩邊連的是兩個若兩邊連的是兩個伯烷基伯烷基，發(fā)生，發(fā)生SN2，若氫碘酸過量，大烴基也生成碘代烷。，若氫碘酸過量，大烴基也生成碘代烷。 HIICH2CH2CH3若一邊連的是若一邊連的是叔烷基叔烷基，發(fā)生，發(fā)生SN1，。 CH3O C2H5C2H5OHCH3I+57%HIO C2H5OHC2H5IHI+CH3 CH CH2CH3OCH3CH3 CHCH2CH3BrCH3Br+HBr (過過 量量 ) 若是芳醚，總是生成若是芳醚，總是生成酚和碘代烷酚和碘代烷?；旌厦逊磻?yīng)時，碳氧鍵斷裂的順序：混合醚反應(yīng)時，碳氧鍵斷裂的順序： 3o烷基烷基 2o烷基烷基 1o烷基烷基甲基甲基芳基芳基反應(yīng)活性：反應(yīng)活性： HI HBr HCl過氧化物是不穩(wěn)定的化合物，在加熱或蒸餾的過程中很過氧化物是不穩(wěn)定的化合物，在加熱或蒸餾