課件9離子導電四探針法講解學習

1、課件9離子導電四探針法載流子帶電荷的正負離子。本征導電晶體點陣的基本離子，由于熱振動離開晶格，形成熱缺 陷（離子或空穴），在電場作用下成為導電的載流子。雜質導電雜質離子與晶格聯系弱，晶體中載流子主要是雜質。在 較低的溫度下起主要導電作用。本征導電雜質導電電解效應離子導電的特征是存在電解效應。離子的遷移伴隨著一 定的質量變化，離子在電極附近發(fā)生電子得失，產生新的物質。離子電導的特征是具有電解效應。利用電解效應可以檢驗 材料是否存在離子導電 載流子是正離子還是負離子1F = 96500庫侖二.離子導電理論1. 載流子濃度(1) 本征電導載流子（離子和空位）由晶體本身熱缺陷提供。 Frenkel d

2、efect：晶體內部的離子由于熱運動離開點陣跳進間隙位置，形成填隙離子，留下個空位。由這種方式產生空位和間隙離子，Frenkel首次提出。常存在于純凈的鹵化銀晶體中。填隙離子與空穴濃度相等。exp(/2)ffNNEkTN為單位體積內的格點數，Ef為形成一個Frenkel缺陷（即同時生成一個間隙離子和一個空位）所需要的能量，k為Boltzman常數，T為絕對溫度。Schottky defect：將完整晶體內部格點上的一個離子轉移到晶體表面的一個格點上，在晶體中單獨產生一個空位，即肖特基缺陷。常存在于純凈的鹵化堿晶體中。exp(/2)ssNNEkTN為單位體積內離子對數目，Es為離解一個陰離子和陽

3、離子并達到表面所需要的能量。常溫下，kTE，只有在高溫下，熱缺陷濃度才明顯大起來，固有電導才顯著。 也有書用-Es/kT (2) 雜質電導:載流子濃度取決于雜質的數量和種類。離子活化能小， 低溫下起主導作用。 2.離子遷移率 如圖，以間隙離子為例，討論離子的遷移。間隙離子處于間隙位置時，受周圍離子的作用，處于一定的平衡位置。它要從一個平衡位置進入相鄰的平衡位置，需克服高度為u的勢壘。 由于u相當大(1eV104K)，通常熱運動的平均能量和離子在一般電場強度下獲得的能量比u小得多。所以用量子力學的熱運動漲落來解釋離子的位移。 根據量子力學和Boltzman統計規(guī)律，無外場時，單位時間內間隙離子沿

4、某一方向躍遷的次數（即離子由于熱運動而越過勢壘躍遷到鄰近間隙位置的幾率）為位置xu電場Eb-bu勢壘V無電場E對躍遷幾率的理解： 間隙位置上的雜質原子，位于高度為u的勢阱內。溫度為T時，由于熱漲落，1s內此原子僅在exp(-u/kT)的那部分時間內具有足夠高的熱能越過勢壘。若以表示原子的特征振蕩頻率，則在1s內某一個時刻原子具有足夠的熱能而越過勢壘的概率為exp(/)pu kT在1s時間內，原子對勢壘進行次沖擊，而每次嘗試中越過勢壘的概率是exp(-u/kT)。P稱為躍遷頻率（1s內的概率）。 加電場E，晶體中間隙離子的勢壘不再對稱，電荷為q的離子在電場E中的附加能量為-qEx。所以X方向勢壘

5、的變化如圖所示。 0 為間隙離子在穩(wěn)定位置上振動的頻率。0exp(/)6pu kT 無外場時，向各方向的遷移次數相同，宏觀上無電荷定向運動，介質中無電導現象。z，離子價。由此，在一維平行于電場的x方向，一個間隙離子的剩余躍遷次數為ppp 對正離子，x正方向，0exp ()/6puukT 對正離子，x負方向，0exp ()/6puukT12uzeEb表示1s內p個正離子沿x正方向移動距離b（一個晶格常數）。 故載流子沿電場方向的遷移率為 每躍遷一次的距離為b，所以載流子沿電場方向的遷移速度v為sinh(/)vp bbpu kT 設 u=kT，z=1, b=0.1nm, E 108(v/m) 10

6、6( v/cm)。如此強電場的情況下u 才可與kT相當。所以一般電場情況下， u kT，exp(/)1/u kTu kT 2zebvpEkT b為相鄰穩(wěn)定位置間的距離，等于晶格間距(cm)；ze為間隙離子的電荷數（c)； 0 為間隙離子在穩(wěn)定位置上振動的頻率(Hz)；k的數值為0.8610-4(eV/k)；u為無外電場時間隙離子的勢壘（eV)。離子躍遷的能量來源： 外加電場和熱運動能（主要貢獻）。 20exp(/)6ze bvu kTEkT3電導率(1)本征離子電導率:一般表達式為201201()exp(/2)exp(/)6()/2exp()6exp(/)sssssszebNEkTukTkTz

7、ebuENkTkTAwkT1111exp(/)exp(/ )Aw kTAB T式中w稱為電導活化能，B1=w/k，k是Boltzman常數，A1為常數。 載流子濃度和遷移率確定后，材料電導率 nq。以肖特基缺陷為例，本征電導率式中N1為單位體積內離子對數目，Es為離解一個陰離子和陽離子并達到表面所需要的能量，ws稱為電導活化能,它包括缺陷形成能Es和遷移能us。在溫度不大的范圍內，As為常數。(2)雜質離子電導率:一般表達式為式中A2=N2(zeb)2/6kT，N2為雜質離子濃度。 雜質離子在晶格中處于間隙位置，則形成間隙離子；也可置換原晶格中的離子，則間隙離子和空位都存在。222exp(/)

8、ABT(3)材料中只有一種載流子時，電導率可用單 指數表示一般N2N1，但B2本征電導率1。材料中存在多種載流子，總電導率可表示為00exp(/ )lnln/B TB T以ln和1/T為坐標，可繪得一直線，從其斜率B可求出活化能w=Bk。exp(/)iiiAB T三.擴散與離子電導 離子尺寸和質量電子，其運動方式是從一個平衡位置跳躍到另一個平衡位置。所以離子電導的本質可以看成是離子在電場作用下的擴散現象。 擴散路徑暢通，離子擴散系數高， 電導率就高；描述這個現象的方程： Nernst-Einstein方程 1擴散機制 (a)空位擴散 (b)間隙擴散：比空位擴散需更大能量，產生較大晶格畸變，所以

9、 往往產生間隙亞晶格擴散。 (c)亞晶格間隙擴散離子電導與擴散對離子導體，一般而言負離子負離子作為骨架，正離子通過空位（普遍正離子通過空位（普遍存在）來遷移存在）來遷移。晶體中空位鄰近的正離子獲得能量進入到空位中，留下一個新的空位，鄰近的正離子再移入產生新的空位，依次下去，就不斷地改變空位的位置。總的說來，陽離子就在晶格中運陽離子就在晶格中運動動。離子導電就是離子在電場作用下的擴散現象，描述此現象的就是Nernst-Einstein方程方程2Nernst-Einstein方程 1nJDqx 式中n為載流子的濃度，x為擴散方向，q為離子電荷，D為擴散系數。電場E產生的電流密度2VJEx V為晶體

10、中x處的電位。12inVJJJDqxx 總電流密度+ +D由于載流子濃度梯度所形成的電流密度Ficks law物理思想物理思想：認為在平衡狀態(tài)，由于離子濃度梯度引起的電流J1 與電場作用下引起的電流J2大小相等，方向相反.晶體處于熱平衡，由Boltzman定律，它建立了離子電導率與擴散系數的聯系，是一個重要公式。由放射性示蹤技術可以測量D，與由導出的D存在超出實驗誤差的偏差。擴散并不都涉及電荷輸運。0exp(/)nnqV kT局部偏離平衡，保持電中性，Ji=0。由此得2nqDkTNernst-Einstein方程 四、影響離子電導率的因素 1122exp(/ )exp(/ )AB TABT 溫

11、度以指數形式影響材料的電導率。對于堿鹵晶體，電導率大多滿足雙指數形式。溫度升高時，實驗發(fā)現其斜率會出現變化，并有一拐點。這就是離子雜質導電和本征導電機制的轉變點。式中第一項由本征缺陷決定，第二項由雜質決定。 但也有異常，也可能是載流子種類發(fā)生變化載流子種類發(fā)生變化，如雜質導電轉變?yōu)殡娮樱鐒傆瘛?1 2.晶體結構：提供離子移動的“通道”是否暢通？ 鍵合力大，熔點高，活化能高，電導率低。 離子半徑大，電導率低。 電荷數大，價鍵強，電導率低。1. 溫度： T 離子電荷電導率 3.缺陷: 缺陷缺陷的引入必然導致晶格畸變，從而影響導電率。 a.熱激勵 b.不等價固溶摻雜 c.正、負離子計量比隨氣氛的變

12、化發(fā)生偏離222lg2lnlndcBATGhnaz e bRT玻璃經驗電阻率公式理論公式n: 離子數密度z: 離子價b: 勢阱間距Gdc: 自由能變化N0: 阿伏伽德羅常數k: 玻耳茲曼常數統計力學R=kN0： 氣體常數 熱力學h：普朗克常數 量子力學C：光速 相對論宏觀測量，微觀解釋，(h,R)意味著在兩個尺度上考慮問題混合公式。玻璃組分。五. 應用1.分離膜、透氧膜、燃料電池、質子導體、鋰離子導體。2.氧離子導體：LaM(Mn、Fe、Co)O3-8，過渡金屬氧化物。強磁場下 這些材料的電導率變化達105巨磁組材料。作大電流開關。中、 高溫度下電導率大。3.快離子導體 固體電解質具有離子導電

13、的固體物質?？祀x子導體高電導率的固體電解質。氧化鋁結構的氧化物： Na+、K+、Ag+等。CaF2結構的氧化物：O2-4. 探測器：立方穩(wěn)定氧化鋯（CaO-.ZrO2) 固體電解質氧探頭改變溫度，純ZrO2發(fā)生多晶型相變，為什么會出現這樣的相變？加入低價Ca離子替代部分Zr，可把立方晶體結構穩(wěn)定到室溫。固溶過程中產生氧空位Vo單斜晶四方晶立方晶117023702680Zr 4+) Ca 2+格點處Zr4+被Ca2+取代氧空位氧負離子立方ZrO2具有螢石結構，O2-排列成簡單立方。在點陣的1/2處占據著Zr4+間隙離子。Ca2+置換Zr4+后，導致O2-空位的形成?？瘴环€(wěn)定了立方結構，同時在氧的

14、亞晶格中具有高的遷移率。立方穩(wěn)定的ZrO2的重要用途是作為氧敏感元件，測量氣體和熔融金屬中的氧含量。ZrO2氧敏元件C處的氧分壓(高）Pt電極Pt電極A處的氧分壓(低)正電荷積累陽極處負電荷積累陰極處陽極陰極ZrO2氧敏元件的構造電極Pt可以加速氧離子的產生，又可使之復合成氧分子。探頭的功能是 Pt | ZrO2 | Pt共同作用的結果。陽極陰極電位六.電導的測量方法R = Rsample + RcontactR = V/I = (RA)/LVLAICan give erroneous values if contact resistance, Rcontact, is not negligi

15、ble with respect to RsampleOhmeter特征：特征：適用于低導電率材料消除電極非歐姆接觸對測量的影響 2.電橋法： 惠斯頓單臂電橋無法消除引線電阻和接觸電阻，測量范圍 10106歐姆。 雙臂電橋測量范圍10-110-6歐姆，用于金屬電阻的測量。 3.電位差計法:導線電阻不影響電位差計的電勢Vx、VN的測量。雙 刀開關接通下端，測VN，接通上端，測Vx。待測電阻 Rx=RNVx/VN。核心：恒定直流電通過試樣和標準電阻. 雙刀開關上下連通，電路如右圖，不對。I = V1/R1Rsample = V2/I Rsample = (V2R1)/V1 = Rsample (A

16、/L)LAIV2V1R1Current SourceOhmeters特征：特征：樣品尺寸較大用于半導體、超導體材料的低電阻率的測量。 直流四探針法儀器1.用途：用于半導體或超導材料等低電阻率的測量2.結構：最外面兩探針提供電流，里面兩探針測量電壓降。探針 間距為毫米量級，均勻電阻率的樣品可視為半無限大。23VCI I: 探針引入的電流(A)C: 探針系數(cm)3.原理：在理論計算中，如果帶電體系局限在有限大小的空間里，通常選擇無窮遠點為電位的參考位置。r處的電位為( ) rV rE d r2( ) 2 2rrIV rE d rdrrIrV(r):將單位正電荷從r處移到無限遠時，電場力所做的功

17、。取一電阻率為的均勻樣品，幾何尺寸相對探針間距為無限大。電流密度2/2jIr電場強度2/2EjIr 距點電流源r處的電勢( )2IV rr一個點電流源對距離r處點的電勢的貢獻2124211()2IVrr2、3兩點的電勢是1、4兩個相反極性的點電流源的共同貢獻電勢疊加原理3134311()2IVrr23231242134312312421343231111()21111 2 () IVVVrrrrVrrrrIVCI 2、3兩點的電勢差系數C依賴探針排列的具體情況。v1 vR v2Iv R1 R R2二探針法V =V1+VR+V2=IR1+IR+IR2R=V/I-(R1+R2)R1、R2引線電阻和接觸電阻，V1 、 V2是R1、R2造成的電壓降。四探針法vRIvv1v2RvR1R2II1V +V1+V2 =VR(I-I1)R =I1R1+V+I1R2電壓表內阻很大，I1 I1 5：消除溫差電勢 樣品變溫時，兩端溫度不同，存在溫差電勢VT。此電勢于電流方向無關。 測量霍爾系數，電流反向，磁場反向。T1 T2 I+ : VR + VT = V+I- : -VR + VT = V-VR =(V+-V-) / 2 電阻法分析應用固溶度曲線* 我國大地電磁測深新進展及瞻望* 大地電磁測深在油氣勘探中的應用以民和盆地為例* 高分辨率直流電法探測在隧道施工超前地質預報中的應用