72學時第5章芳香烴芳香性6hrppt課件

1、第六章 單環(huán)芳烴1Chapter 5Aromatic Hydrocarbons第六章 單環(huán)芳烴2Lesson 1 芳香烴的概念、定義和分類Lesson 2 苯的構造Lesson 3 苯衍生物的命名Lesson 4 苯的物理和化學性質Lesson 5 取代基對苯環(huán)的活性和定位效應第一部分：單環(huán)芳烴第六章 單環(huán)芳烴3 Lesson 1 Conception , Definition and Classification of Aromatic Hydrocarbon第六章 單環(huán)芳烴41 芳香烴的概念和定義 有機化合物中的環(huán)化合物分為兩大類：脂環(huán)烴和芳香烴。 芳香烴由于特殊的共軛環(huán)構造導致與脂環(huán)烴和

2、開鏈烴在物理和化學性質方面有很大的差別。芳香烴通常對熱和氧化劑非常穩(wěn)定，不易開環(huán)，不易發(fā)生自在基取代反響，而容易發(fā)生親電取代反響。 我們把具有如上性質特征的化合物稱之為芳香烴，它們屬于芳香族化合物。單環(huán)芳烴就是在構造中只需一個芳香環(huán)的芳香化合物，通常指苯環(huán)。第六章 單環(huán)芳烴52、芳香烴的分類芳香族化合物芳香雜環(huán)芳香烴單環(huán)芳烴多環(huán)芳烴非苯芳烴第六章 單環(huán)芳烴6芳香雜環(huán)化合物單環(huán)芳香烴化合物多環(huán)芳香烴化合物非苯芳香烴物質第六章 單環(huán)芳烴7苯甲苯苯乙烯聯(lián)苯萘(nai)蒽(en)(1) 單環(huán)芳烴分子中只含有一個苯環(huán)(2) 多環(huán)芳烴分子中有兩個或以上的苯環(huán)如：如：第六章 單環(huán)芳烴8 分子中不含苯環(huán)，但構

3、造性質與苯環(huán)類似，即具有芳香族化合物的共同特性芳香性的環(huán)。環(huán)戊二烯負離子環(huán)庚三烯正離子奧(3) 非苯芳烴如：第六章 單環(huán)芳烴9Lesson 2Structure of Benzene第六章 單環(huán)芳烴10苯的分子式: (C6H6)1. 凱庫勒構造式性質特點：苯對熱穩(wěn)定、不易發(fā)生加成和氧化反響芳香性特點，但容易發(fā)生親電取代反響。苯的凱庫勒式構造 構造特征：A 六個H是等價即一樣的。B 12個原子在一個平面上第六章 單環(huán)芳烴11照明的第六章 單環(huán)芳烴12 法拉第(Michael Faraday,17911867年)，英國化學家。1791年9月22日生于倫敦。父親是鐵匠，母親識字不多，法拉第從小生長在

4、貧困的家庭中，不能夠遭到較多的教育。9歲時，父親去世了。法拉第不得不去文具店當學徒。1805年到書店當圖書裝訂工。 發(fā)現了電磁感應定律、提出了電場、磁場概念、制造了世界上第一個電動機、發(fā)現了電解定律和苯。 第六章 單環(huán)芳烴13Friedrich.August.Kekul，18291896 凱庫勒，1829年9月7日生于德國達姆斯塔特，1896年7月13日在波恩逝世.。 1875年被選為倫敦皇家學會會員，并獲該會考普利獎章。他還是法國科學院院士和國際化學學會會員。 1857年左右提出有機化合物的硫比氫型和沼氣型；1858年提出碳鏈學說；1861年把有機化學定義為研討碳化合物的化學；1865年提出

5、了苯的環(huán)狀構造實際。這些成就為有機構造實際奠定了堅實的根底，極大地促進了有機化學的開展。此外，還發(fā)現一些有機化合物。主要著作有、等。 第六章 單環(huán)芳烴14關于凱庫勒苯構造式的一段公案： 多少年來，世界公認苯的構造式是凱庫勒1865年一篇文章中首先提出的。而且根據凱庫勒發(fā)表的文章，他是在做夢時，夢見了蛇的頭咬住了尾巴，由此夢得到了苯的環(huán)形構造。 但是1913年曾有人發(fā)如今凱庫勒文章之前的第四年，即1861年就有一個叫洛希米特Johann Jasef Loschmidt 182l1895的人在一本自編的小冊子中就描畫過苯的環(huán)形構造，與凱庫勒構造式非常類似。而且后來有人也陸續(xù)發(fā)表文章談到此事，證明在

6、凱庫勒發(fā)表文章之前，凱庫勒確實看到過這個小冊子。但由于他們都不是有機化學界權威人士，所以，不斷在有機化學界沒有被引起注重。直到1998年前后，美國化學會曾由于此事進展過專門討論，但都沒有做出正式的糾正結論。 第六章 單環(huán)芳烴15Why?(能夠的緣由)：1 雖然如今人們疑心凱庫勒剽竊了洛希米特的成果，但并沒有真憑實據。二人早已作古多年，無法確證，僅僅是個疑心而已。2 即使能證明凱庫勒參考了洛希米特的表示式，但依然與洛希米特的表示有不同，而且凱庫勒給有機化學的奉獻是宏大的，這一點是誰也不能撼動的。一點瑕疵難影響凱庫勒的功績。3 當初，洛希米特是自編出版的小冊子，看到的人非常少，所以，社會看到的依然

7、是凱庫勒的結果。似乎與洛希米特無關，即使就算是凱庫勒剽竊了洛希米特的成果，但社會接受的依然是凱庫勒的結果。如今糾正沒有多少現實意義。第六章 單環(huán)芳烴16洛希米特苯表示式凱庫勒苯表示式如今流行苯表示式186：洛希米特表示的苯酚187：洛希米特表示的苯甲醚188：洛希米特表示的甲苯第六章 單環(huán)芳烴17構造特點：苯環(huán)上的每個碳原子均是以SP2雜化構造出現。三個SP2雜化軌道在一個平面上分別于相鄰的2個碳原子和1個氫原子“頭對頭構成鍵。而每個碳原子剩余的與平面垂直的P軌道，相互之間“肩并肩構成鍵。由于如此恰好六個碳原子構成了三個單雙-單雙的共軛大鍵。所以，就有了很大的離域能！第六章 單環(huán)芳烴18第六章

8、 單環(huán)芳烴19 現代物理方法闡明，苯分子是一個平面正六邊形構型，鍵角都是120，碳碳鍵長都是.7nm。 正六邊形構造一切的原子共平面C-C鍵長都是0.7nm C-H鍵長都是0.110nm 一切鍵角都是120第六章 單環(huán)芳烴20苯的熱穩(wěn)定性證明第六章 單環(huán)芳烴21 按凱庫勒式:苯分子中有交替的碳碳單鍵和雙鍵，而單鍵和雙鍵的鍵長是不等的。苯應該是一個不規(guī)那么的六邊形構造。 實踐上:苯分子中碳碳鍵的鍵長完全相等，均為0.nm。即比普通的碳碳單鍵短，比普通的碳碳雙鍵長一些。凱庫勒式的缺陷凱庫勒式并不能完全代表苯分子的真實構造.所以,有了現代的寫法，六邊形里面加個圓圈。第六章 單環(huán)芳烴22(1) 分子軌

9、道實際2. 苯分子構造的近代概念第六章 單環(huán)芳烴232 苯的共振構造式共振實際是鮑林在20世紀30年代提出的。運用量子力學的變分法近似地計算和處置象苯那樣難于用價鍵構造式代表構造的分子能量，從而以為：苯的真實構造可以由多種假設的構造，共振(或疊加)而構成的共振雜化體來代表。參與構造組成的價鍵構造式叫共振構造式。也叫參與構造式。普通以為：共振結構式越多，這種分子就越穩(wěn)定第六章 單環(huán)芳烴24根據苯構造的幾點總結：1 苯環(huán)是一個平面構造，其6個氫原子和6個碳原子都在一個平面上。2 每個碳原子都是SP2雜化，6個碳原子的每個P軌道，相互之間“肩并肩構成一個環(huán)形的離域大鍵。類似一個夾心面包，上下兩個環(huán)形

10、電子云將碳環(huán)夾在中間。3 環(huán)上的一切碳原子都是等價的，一切的氫原子也是如此，不根據表示式有所不同。4 苯構造表示的三個雙鍵，不是簡單三個雙鍵的加合，而是構成了一個新的離域體系，表示出了宏大的穩(wěn)定性可以看做是芳香性。5 由此構造構成了苯對熱、氧化劑的特殊穩(wěn)定性。不易發(fā)生開環(huán)和加成反響，而易發(fā)生親電取代反響。第六章 單環(huán)芳烴25Lesson 3Nomenclature of Benzene Derivatives第六章 單環(huán)芳烴26 (1)苯為母體的取代物(位置較苯基輕的取代基：硝基、鹵素、烷基)(2) 苯環(huán)作為取代基取代基作為官能團：羥基、氨基、醛基、酮基、羧基及其衍生物、長鏈烷基等第六章 單環(huán)

11、芳烴27(4) 苯的二元取代物加“鄰，間或對字，或用1,2-； 1,3-； 1,4-表示?；蛴糜⑽摹癘-“m-“P-表示.2-4-2-甲苯酚第六章 單環(huán)芳烴28(5) 三元取代物用數字代表取代基的位置或用習慣命名“連，偏，均字表示它們的位置。1,2,3-三甲苯(連三甲苯)1,2,4-三甲苯(偏三甲苯)1,3,5-三甲苯(均三甲苯)第六章 單環(huán)芳烴29 苯甲醛 苯甲酸苯乙烯 苯乙酮 乙酰苯 苯酚 苯甲醚 苯胺第六章 單環(huán)芳烴30(6) 對構造復雜或支鏈上有官能團的化合物，也可把支鏈作為母體，苯環(huán)當作取代基命名。2-甲基-3-苯基戊烷苯乙烯(乙烯基苯)苯乙炔2-苯基-2-丁烯 5 4 3 2 1第

12、六章 單環(huán)芳烴31(7) 苯基，芳基，芐(bian)基的概念芳基用 “Ar- 表示.苯基用“Ph-表示.對甲苯基鄰甲苯基？間甲苯基？PhOH ?第六章 單環(huán)芳烴32芐基用“Bz-表示.芐氯(氯化芐)芐醇(苯甲醇)第六章 單環(huán)芳烴33第六章 單環(huán)芳烴34第六章 單環(huán)芳烴35Lesson 4Ph Physical and Chemical Properties of Benzene Derivants課接點第六章 單環(huán)芳烴36一、單環(huán)芳烴的物理性質 芳香烴普通不溶于水，而溶于有機溶劑。除了鹵代苯的比重較大外，普通芳香烴均比水輕。沸點隨相對分子質量升高而升高。熔點除與相對分子質量有關外，還與構造有關

13、，通常對位異構體由于分子對稱，熔點較高。 含苯化合物多數毒性較大，苯、硝基苯、苯胺類化合物多數都有致癌性，運用時一定要在通風柜中進展，尤其是苯、其沸點低，長時間吸入苯蒸汽會損壞人的造血系統(tǒng)白血病。第六章 單環(huán)芳烴37二、Chemical Properties1、親電取代反響Electrophilic Substitution Reaction第六章 單環(huán)芳烴38親電取代反響歷程：+ H+親電試劑 -絡合物 -絡合物芳環(huán)親電取代反響歷程:-絡合物的表達方式共振式 離域式E+HE+ E+第六章 單環(huán)芳烴39第六章 單環(huán)芳烴40三鹵化鐵的作用促使鹵素分子極化而離解X2 + FeX3 X+ + FeX

14、4-(1) 鹵化反響第六章 單環(huán)芳烴41 對于鹵化反響，普通是直接用金屬鐵鐵屑就可以了，鹵素都有氧化性，首先會把鐵氧化成三鹵化鐵，三鹵化鐵然后再催化反響。第六章 單環(huán)芳烴42第六章 單環(huán)芳烴43第六章 單環(huán)芳烴44第六章 單環(huán)芳烴45(2) 硝化反響硝化反響中的親電試劑是NO2+(硝酰正離子)第六章 單環(huán)芳烴46第六章 單環(huán)芳烴47(3) 磺化反響 磺化反響是可逆的?；撬峄梢陨系奖江h(huán)上，也可以被取代下來。因此磺酸基在有機合成中常被用來做占位基團。此反響濃硫酸越濃，反響就越快。工業(yè)上普通運用發(fā)煙硫酸。第六章 單環(huán)芳烴48第六章 單環(huán)芳烴49第六章 單環(huán)芳烴50(4) Friedel-Craft

15、s?；?反響本卷須知：三氯化鋁見水分解，所以，一切 試劑必需絕對枯燥！第六章 單環(huán)芳烴51第六章 單環(huán)芳烴52闡明：Wolff-Kishner復原反響在上世紀四十年代被我國科學家黃鳴龍教授進展了大幅度改良，使收率提高、條件改善了許多。因此，在許多國際書籍中和文獻曾經稱該反響為：Wolff-Kishner-Huangminglong反響。但由于早期的中國受歧視，至如今依然有很多國外教科書不情愿加上黃鳴龍三個字。 但也可以了解為這里說的是被黃鳴龍改良前的反響條件。第六章 單環(huán)芳烴53第六章 單環(huán)芳烴54(5) Friedel-Crafts烷基化反響第六章 單環(huán)芳烴55烷基化會有重排產物緣由：反響

16、中的活性中間體碳正離子發(fā)生重排，產生更 穩(wěn)定的碳正離子后，再進攻苯環(huán)構成產物。穩(wěn)定性大于1 C+。CH3-CH-CH3+2 C+。CH3-CH-CH2-ClAlCl3Hd-d+第六章 單環(huán)芳烴56第六章 單環(huán)芳烴57-第六章 單環(huán)芳烴58第六章 單環(huán)芳烴59第六章 單環(huán)芳烴60F-C烷基化反響的擴展 F-C烷基化反響就是正碳離子反響。因此，人們根據這一點，把該反響擴展到凡是能生成正碳離子的反響都可以運用到這里。比如烯烴親電加成的中間體是正碳離子，因此，烯烴在硫酸催化下可以直接烷基化。第六章 單環(huán)芳烴61 同樣，等講到醇一章時知道，醇的消去反響也是生成正碳離子，所以，醇也可以直接用作烷基化的試劑

17、： F-C烷基化反響是可逆的！可以上去，也可以下來！此外正碳離子重排是其主要的副產物來源，三個碳以上的正碳直鏈必需運用先用酰基化然后復原羰基的方法。 第六章 單環(huán)芳烴62第六章 單環(huán)芳烴632. 加成反響加氫加氯 這兩個反響僅作為苯環(huán)可以發(fā)生加成反響的例子，但都不很重要，現實中很少遇到，了解即可。苯環(huán)即使發(fā)生加成反響，也不開環(huán)。其緣由是為什么？自在基加成第六章 單環(huán)芳烴643 苯的氧化開環(huán)反響 類同于苯的加成反響，苯在通常情況下是非常難以氧化開環(huán)的。但假設在非常強的催化劑作用下，也可以開環(huán)。該反響是大化工業(yè)中運用的一個反響，僅作為苯一個化學性質的了解。第六章 單環(huán)芳烴654. 芳烴側鏈反響(1

18、) 氧化反響側鏈氧化:在過量氧化劑存在下，無論支鏈長短，最后都氧化成苯甲酸(闡明的活潑性):叔丁基沒有H，所以，不能被氧化。第六章 單環(huán)芳烴66(2) 氯代反響 以上兩個反響，很少運用。苯的支鏈鹵代反響是自在基鹵代反響，完全等同于烷烴的自在基鹵代反響！但芐基自在基由于有苯環(huán)的離域大共軛效應，非常穩(wěn)定，所以，芐基自在基非常容易生成。此類反響多在紫外燈的照射下發(fā)生反響。但要控制一鹵代非常困難，普通都會有二鹵代、三鹵代發(fā)生。用光照就不需求這么高的溫度！ NBS在這里也可以運用，條件溫暖的在芐基位上去一個Br。留意： 此類化合物多有催淚性。一滴芐基溴足夠一棟樓的人哭一天。第六章 單環(huán)芳烴67氯代反響反

19、響機理Cl22Cl + Cl + HCl+ Cl2+ Cl h芐基自在基比較穩(wěn)定第六章 單環(huán)芳烴685. 氯甲基化 此反響不在72學時的要求掌握之列，但由于對于有機合成比較重要，很多中間體、產品都用到這個反響，它是制備芐基氯的最簡便單純反響。所以，此處作為引見！ 該反響的的反響機理也屬于親電取代反響，但不屬于常規(guī)反響，所以單列。第六章 單環(huán)芳烴69氯甲基化反響在有機合成上很重要，由于-CH2Cl(氯甲基)很容易轉化為： 第六章 單環(huán)芳烴70 The Effect of Substituents on Reactivity and Orientation Lesson 5第六章 單環(huán)芳烴71 假

20、設苯環(huán)上曾經有一個取代基，第二個基團的親電取代反響發(fā)生在哪一個位置？與苯相比，同樣的反響誰快誰慢？ 實際證明，給苯環(huán)引入第二個基團的位置和反響速度與第一個基團息息相關。可以說，第一個基團決議了第二個基團的命運！一、實驗景象與第一個取代基第六章 單環(huán)芳烴72A.烷基苯的取代反響兩個實驗景象:第六章 單環(huán)芳烴73B.硝基苯的取代反響第六章 單環(huán)芳烴74(1) 鄰對位定位基第一類定位基推電子基團，活化苯環(huán)，使反響速度加快，Activating Substituents-X， 除了烷基是靠-與苯環(huán)超共軛效應，加速反響外，其他基團均靠孤電子對與苯環(huán)構成p-共軛，到達電子云向苯環(huán)分散活化苯環(huán)的目的！ 二、

21、定位基的分類與作用第六章 單環(huán)芳烴75第六章 單環(huán)芳烴76(2) 間位定位基第二類定位基吸電子基團，鈍化苯環(huán)，使反響速度減慢, Deactivating Substituents 這些基團與苯環(huán)銜接的原子沒有孤電子對提供應苯環(huán)，但對電子卻拉力宏大，因此，就都是鈍化基團，使反響速度減慢！第六章 單環(huán)芳烴77第六章 單環(huán)芳烴783鄰對位定位基但鈍化苯環(huán) 鹵素Cl,Br,I是一類特別的元素，它們對于苯環(huán)起到鈍化作用。也就是說從反響速度上，鹵苯發(fā)生親電取代反響的速度比苯要慢！但得到的產物卻是鄰對位產物。因此，它的歸屬比較亂，有人將它們歸為第一類，由于是鄰對位產物嗎！國外將它們歸為第二類，由于是苯環(huán)鈍化

22、嗎！ 國內有人將其單獨列為第三類，我也如此，如此比較好記。 鹵素為何如此表現？1 有孤電子對，所以與苯環(huán)能發(fā)生P-共軛。共軛效應向苯環(huán)奉獻電子云，從而導致鄰對位產物。2 但它們的孤電子對與苯環(huán)匹配不好，所以，共軛效應較弱。但它們強大的電負性卻經過鍵從苯環(huán)拉電子云，誘導效應的結果導致苯環(huán)電子云密度降低，鈍化了苯環(huán)。第六章 單環(huán)芳烴79取代基定位的幾個特點：1 鄰對位定位基活化苯環(huán)主要依托孤電子對與苯環(huán)的P-共軛，由此向苯環(huán)分散電子云！其孤電子對與碳原子P軌道的能量越接近、匹配，活化作用就越大！。2 無論電負性大小只需是帶負電荷的原子或者原子團直接與苯環(huán)相接都是非常強的推電子性鄰對位定位基。比如O

23、-，NH2-，-COO-，-SO3-。而反過來凡是與苯環(huán)直接相連的帶正電荷的都是很強吸電子基團，間位定位基。比如NH3+，NR4+等。3 鹵素的孤電子對由于層數與碳原子相差太遠，所以，其能量和位置與碳原子匹配的很差，它們的孤電子對與苯環(huán)的P-共軛作用相比就微乎其微了。所以，其強大的吸電子誘導效應就占了主導位置，這就是鹵素鈍化基團但卻鄰對位定位基的奇異景象！第六章 單環(huán)芳烴80第六章 單環(huán)芳烴81第六章 單環(huán)芳烴82第六章 單環(huán)芳烴83第六章 單環(huán)芳烴84第六章 單環(huán)芳烴85第六章 單環(huán)芳烴86第六章 單環(huán)芳烴87 三、定位規(guī)律的解釋以甲苯為例:(1) 鄰對位定位基這類取代基的特點：它對苯環(huán)具有

24、推電子效應，因此使苯環(huán)電子云密度添加。第六章 單環(huán)芳烴88假定：一個共軛雙鍵奉獻才干5分，一個雙鍵奉獻3分，一個甲基奉獻1分。 那么：該中間體的穩(wěn)定才干=1+5+3+3+5=17分。第六章 單環(huán)芳烴89穩(wěn)定才干：1+3+3+5+5=17分第六章 單環(huán)芳烴90穩(wěn)定才干：5+3+3+5=16分 因此經過一個假定參數的計算，就可以籠統(tǒng)的看出，假設取代基上到間位其穩(wěn)定性不如鄰對位，所以，鄰對位是主要產品。第六章 單環(huán)芳烴91假定：最不穩(wěn)定態(tài)-3分。計算：鄰位：5-3+3+3+5=13分間位：5+3+3+5=16分對位：5+3+3-3+5=13分因此，對于鈍化基團間位是電子云較密集位置有利于親電基團進攻

25、，生成的正電荷也較穩(wěn)定。第六章 單環(huán)芳烴92給基團定位的兩種解釋：1 中間體穩(wěn)定性解釋： 鄰對位定位基使得當第二個基團上到鄰對位時，生成的中間體比較穩(wěn)定，所以，鄰對位產品占主體。而間位定位基那么是間位中間體比較穩(wěn)定，所以產品占主體。2 電子云密度解釋： 無論什么基團都會對苯環(huán)的電子云進展作用，吸電子基團將苯環(huán)電子云減弱，推電子基團將苯環(huán)電子云加強，這是有推電子基團的反響速度較快、吸電子基團使反響速度減慢的原理。而且他們都對鄰對位作用劇烈！推電子基團主要使鄰對位電子云密度增大，所以，第二個基團優(yōu)先上到鄰對位。但對于吸電子基團，主要使鄰對位電子云密度大大降低，使得間位的電子云密度減少的較小。因此，

26、當第二個親電基團進攻時，相對而言間位的電子云密度較大，更有利于進攻，所以，產品較多。第六章 單環(huán)芳烴93推電子基：驅使鄰對位電子云比平常添加，所以更快發(fā)生親電取代反響。因此，鄰對位產物為主。拉電子基：呵斥鄰對位電子云大大減少，而間位的電子云相對減少的小，所以，其電子云密度比鄰對位大，因此，親電基團就發(fā)生到間位了。第六章 單環(huán)芳烴94四、 苯的二元取代產物的定位規(guī)律(1) 兩個取代基的定位效應一致時,第三個取代基進入位置由由兩個取代基的定位規(guī)那么共同決議: 副產物普通較少。第六章 單環(huán)芳烴95(2) 兩個取代基的定位效應不一致時，但屬于同一類定位基比如都是鄰對位定位基，或都是間位定位基第三個取代

27、基進入的主要位置由定位效應強的取代基所決議，產物以定位作用強的定位產物為主。第六章 單環(huán)芳烴96(3) 當兩個取代基屬于不同類型時一個是鄰對位定位基，一個是間位定位基,第三個取代基進入的位置由鄰對位定位基決議(由于鄰、對位基反響的速度大于間位基)，產物以鄰對位定位基決議的產物為主。第六章 單環(huán)芳烴97第六章 單環(huán)芳烴98第六章 單環(huán)芳烴99第六章 單環(huán)芳烴100第六章 單環(huán)芳烴101三、單環(huán)芳烴的來源和制法1 .煤的干餾 煤 煤焦油 芳香化合物粗制品 (煤的3%) (煤的0.3%) 干餾2. 石油的芳構化 石油 60-150oC C5-C7組份 芳香化合物 分餾500oC，加壓 重整芳構化：是

28、指脂肪族六元環(huán)在鉑、鈀、鎳等催化劑存在下 加熱，脫氫生成芳香族化合物的過程。第二部分Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Aromatic IonsLesson 1 多環(huán)芳烴的分類、命名和構造Lesson 2 多環(huán)芳烴的化學性質Lesson 3 芳香離子Lesson 1Classification, Nomenclature and Structure of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons 按照苯環(huán)相互結合方式,多環(huán)芳烴可分為三種:一、多環(huán)芳烴的分類(1) 聯(lián)苯和聯(lián)多苯類(2) 多苯代脂烴類(3) 稠環(huán)芳烴(1) 聯(lián)苯和聯(lián)多

29、苯類聯(lián)苯對聯(lián)三苯聯(lián)四苯 (4,4-二苯基聯(lián)苯)2CH23CHCH=CH二苯甲烷三苯甲烷1,2-二苯乙烯(2) 多苯代脂烴類(3) 稠環(huán)芳烴萘蒽菲(1) 聯(lián)苯環(huán)上碳原子的位置編號和命名: 間 鄰對苯基是鄰,對位取代基.取代基主要進入苯基的對位. 二、多環(huán)芳烴及其衍生物的系統(tǒng)命名3-甲基-2-氯聯(lián)苯1-甲基-3-2-氯苯基苯3-甲基-5-異丙基聯(lián)苯1-甲基-3-異丙基-5-苯基苯3,4-二甲基-5-乙基-2-溴聯(lián)苯2多苯代脂烴的系統(tǒng)命名 類同于聯(lián)苯，假設苯環(huán)多，而且都帶有取代基的話，那么每個苯環(huán)一個編號系統(tǒng)，分別用1，2，3, 1,2,3,1,2,3以此編號。與脂肪碳銜接的環(huán)位置固定為1號。三苯甲

30、烷3-苯基-1-(3-甲基苯基)丁烷Z-1-(4-甲基苯基)-2-2-氯苯基丙烯3稠環(huán)芳烴的命名稠環(huán)芳烴都有固定的編號系統(tǒng)。12345678A 萘環(huán) 萘環(huán)可以說是二并苯，它有四個位置稱為位，四個稱為位。它的編號根據取代基的情況，可以從任何一個位起始1號，依次沿碳環(huán)旋轉。兩個并環(huán)的的碳原子不編號，因此，它只需8個號碼。由于萘環(huán)是平面分子，所以，即使從任何一個為起始1,經過旋轉或翻轉，都可以轉為左圖的編號方式。如此編號看起來順一些。 ClCl-氯萘1-氯萘-氯萘2 -氯萘CH3SO3HNO2NO24-甲基-1-萘磺酸1,5-二硝基萘1,8-二硝基萘8-硝基-1-萘酚-異丙基-2-萘磺酸2,7-萘二

31、磺酸12781212345678B 其它稠環(huán)芳烴 除了萘以外，其它比較重要的稠環(huán)芳烴還有蒽和菲等 蒽的1，4，5，8，四個位置也稱為位，2，3，6，7也稱為位，編號時根據取代基也從四個位任一個開場，但必需先旋轉本人苯環(huán)，然后到不相鄰的另一個苯環(huán)，以同方向旋轉編號，最后到9，10位。 菲也有2個位置，即1，8位，可以開場編號，先旋轉本人苯環(huán)，而后到不相鄰的另一個苯環(huán)，最后到9，10位。三、多環(huán)芳烴的構造1 聯(lián)苯 聯(lián)苯由于兩個苯環(huán)以一個鍵銜接，實際上似乎應該構成一個非常大的離域鍵。但現實上卻沒有！緣由是一個鍵的力量難以阻止苯環(huán)的自在旋轉，所以，兩個本環(huán)之間是經常旋轉的，所以，兩個苯環(huán)各自是一個離域

32、體系。鏡面 聯(lián)苯化合物的對映異構 但這個化合物由于兩個苯環(huán)的各自兩個位都有較大體積的基團，因此就阻止了兩個苯環(huán)的完全自在旋轉，只能在一定的范圍內半旋轉，因此，就有了對映異構體。左右兩個化合物是對映體。2 稠環(huán)芳烴A:萘的構造0.142nm0.nm0.nm0.140nm 據實踐儀器檢測，萘環(huán)的各個鍵長并沒有苯環(huán)那樣完全一致，其緣由是兩個苯環(huán)并在一同，非常擁堵呵斥。這就呵斥了它從穩(wěn)定性不如苯環(huán)但從活潑性比苯環(huán)活潑。萘的分子軌道表示圖萘分子構造的共振構造式:Lesson 2 Chemical Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons 一、聯(lián)苯的化學

33、性質 聯(lián)苯雖然由于兩個苯環(huán)的自在旋轉，破壞了構成大鍵的能夠，但由于僅有一個鍵銜接，因此兩個苯環(huán)的誘導效應還是非常劇烈的。 苯環(huán)是比較強的鄰對位定位基。而且，由于有兩個苯環(huán)，就給反響試劑有了更大的選擇，假設一個苯環(huán)被鈍化了，不活潑，試劑可以上到另一個比較活潑的苯環(huán)上。鈍化基團、異環(huán)取代 如聯(lián)苯的硝化反響:HNO3H2SO44,4-二硝基聯(lián)苯主要產物2,4-二硝基聯(lián)苯HNO3H2SO4 第一個苯環(huán)被硝基鈍化第二個硝基就上到沒有被鈍化的另一個苯環(huán)。 當一個苯環(huán)被其他基團活化后，第二個試劑就會接著在同一個苯環(huán)上反響，試劑所上的位置，要根據苯環(huán)與另一個基團的比較，遵照苯環(huán)第三取代的定位規(guī)律。這里，羥基作

34、用比苯環(huán)大得多，所以，羥基的鄰位將是主要產物。二、多苯代脂烴略 由于多苯代脂烴既有苯環(huán)，又有脂肪烴，因此反響結果普通都非常難控制和預料。所以，略去。三、稠環(huán)化合物的化學性質 萘的化學性質，這是本章的第一個重點。 萘是白色晶體，易升華，m.p：85，b.p：218。與苯一樣，難溶于水，易溶于非極性有機溶劑。 萘具有255kJ/mol的共振能(離域能),苯(高)具有152 kJ/mol, 所以萘的穩(wěn)定性比苯弱,萘比苯容易發(fā)生加成 和氧化反響,萘的取代反響也比苯容易進展. 1 親電取代反響 與苯一樣，萘是芳香性化合物，因此就具有芳香性的特征，容易發(fā)生親電取代反響，比如鹵化、硝化、磺化、烷基化等，比較

35、抗氧化和加成反響。但相對苯而言，芳香性就弱一點。萘的位比鄰并環(huán)，所以，活性就高于位。普通的親電取代反響，均主要在位進展。 鹵化 硝化 磺化 磺化反響與苯一樣，是可逆的。而且，-萘磺酸在升高溫度到160度可以轉化為產物！但產物卻不能前往產物！ Friedel-Crafts烷基化和?；疉 Friedel-Crafts烷基化反響 有一個非常奇異的景象，苯的烷基化是必有內容，但每每到萘，幾乎一切的教科書都避而不談，令人奇異。？Why? 由于萘環(huán)比苯環(huán)活潑，烷基又是活化基團，所以，萘烷基化一定可以進展，但比較難以定位。烷基一上去，使萘環(huán)更加活潑，更接二連三上去，生成大量的混合物。此外，烷基化的條件與苯

36、沒有二樣，不值得重新專講。所以，既沒有運用價值，和穩(wěn)定的規(guī)律，又不產生新的反響條件。就不再反復。 二甲基萘的8個異構體B Friedel-Crafts酰基化反響 ?；错懺谄胀ǖ慕炭茣幸埠苌偬峒埃谖墨I中卻經常運用。緣由是萘的?；错懪c苯的?；错憻o論從歷程還是反響條件，除了產物有位置不同外，其他都完全一致，也就是說條件和機理完全不變，只不過萘的主要產物都在位而已。所以，不再反復。 萘的位取代時,中間體碳正離子的共振構造式:*萘的位比位活性高的解釋二個苯環(huán)構造只需一個苯環(huán)構造 這種解釋以為，無論親電取代的絡合物有多少種共振式穩(wěn)定，但假設有完好的一個苯環(huán)，是穩(wěn)定程度最大的。所以，位絡合

37、物有兩個苯環(huán)構造，而位的只需一個苯環(huán)構造穩(wěn)定，所以，位產物易生成。1212 氫化復原反響反式十氫化萘順式十氫化萘十氫化萘的兩種構象異構體 反式構象比順式穩(wěn)定. 催化氫化 金屬復原氫化 金屬鈉在乙醇溶液中置換出的氫氣，可以加成到萘環(huán)上，生成1，4-二氫萘。將此化合物加熱在醇鈉溶液中加熱，雙鍵遷移到和苯環(huán)共軛的位置，生成1，2-二氫萘。3 氧化反響四、萘環(huán)第二個取代基的親電取代反響規(guī)律活化基團, 第一類定位基同環(huán)取代鈍化基團,間位定位基異環(huán)取代 和苯一樣，當萘環(huán)有了第一個取代基后，第二個試劑反應的位置將由第一個取代基決議！與苯稍有不同的是，萘有兩個苯環(huán)，第二個取代基可以在兩個苯環(huán)中選擇，那個苯環(huán)活

38、潑，上那個苯環(huán)！仍以位為優(yōu)先思索！思索題：Lesson 3 Aromatic Ions 本節(jié)內容在多數中文【有機化學】教科書中都稱之為非苯芳香烴。但實踐上這一節(jié)內容講授的主要是具有芳香性的一些非苯離子，因此，我采用英文的定義本節(jié)，為芳香離子Aromatic IonsWhat is the aromaticity? 最初，化學家在發(fā)現苯之后，發(fā)如今極稀的濃度下，苯具有一定的芳香性，故而，稱其為芳香性化合物，但隨著研討的深化和對此類化合物了解和掌握，逐漸的芳香性曾經變成該類化合物的一種物理特征，而不是一種味道了。 從物理性質角度，芳香性代表三點特征：1 熱穩(wěn)定性；2 抗氧化性；3 難以發(fā)生加成反響

39、，而較易發(fā)生取代反響；什么樣構造的化合物具有芳香性？ 1931年德國化學家Erich Hckel(18961980)對芳香性做出了定義：Hckels Rule Among planar,monocyclic,fully conjugated polyenes, only those Possessing (4n+2)electrons,where n is an integer,will have specialAromatic stability, 平面構造的環(huán)狀離域體系，假設其電子數符合休克爾(Hckel)規(guī)那么，就具有芳香性。 休克爾(Hckel)規(guī)那么：具有平面的環(huán)離域體系的單環(huán)化合物，其電子數假設為4n+2(n=0，1，2，整數)，就具有芳香性。 此外，把根本符合休克爾規(guī)那么，但電子數只需4n的稱之為具有反芳香性，而既不符合4n+2,又不符合4n的，那么稱之為非芳香性。 . 苯、萘、蒽、菲的芳香性萘 電子數=10蒽 電子數=14菲 電子數=14苯 電子數=64n+2n=1n=2n=3n=37.4. 單環(huán)化合物芳香性的判別三元環(huán)SbF5， SO2-75oC, -2Cl無芳香性有芳香性有芳香性反芳香性n=0SbF5, SO2-75oC, -2Cl-解釋 為何具有芳香性？.反芳香性有芳香性四元環(huán)五