同步輻射應(yīng)用基礎(chǔ)(第八章同步輻射X射線熒光分析)-研究生課程講義課件

1、同步輻射X射線熒光分析基礎(chǔ)理論與知識(shí)1234儀器構(gòu)造與原理樣品制備與分析線站介紹與實(shí)例分析主 要 內(nèi) 容X射線學(xué) X射線透視學(xué) X射線衍射學(xué) X射線光譜學(xué) X射線熒光光譜分析 （一）基礎(chǔ)理論與知識(shí)X射線成像分析 X射線衍射分析 （一）基礎(chǔ)理論與知識(shí)1929 年施賴伯(Schreiber) 首次應(yīng)用X射線熒光光譜分析1948 年制造了第一臺(tái)用X光管的商品型X射線熒光譜儀 目前X射線熒光光譜分析已經(jīng)成為高效率的現(xiàn)代化元素分析技術(shù)；被定為國標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)(ISO)分析方法之一。 （一）基礎(chǔ)理論與知識(shí)X射線熒光光譜分析法的特點(diǎn) 1) 優(yōu)點(diǎn)： 由于儀器穩(wěn)定，分析速度快，自動(dòng)化程度高。用單道X射線熒光光譜儀測(cè)定樣

2、品中的一個(gè)元素只需要520秒。用多道光譜儀，能在20至100秒內(nèi)測(cè)定完樣品中全部的待測(cè)元素（能同時(shí)分析多達(dá)48種元素）。 X射線熒光光譜分析與元素的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)無關(guān)。晶體或非晶體的塊狀固體、粉末及封閉在容器內(nèi)的液體或氣體均可直接測(cè)定。 （一）基礎(chǔ)理論與知識(shí) X射線熒光光譜分析是一種物理分析方法。分析元素種類為元素周期表中5B92U，分析的濃度范圍為10-6100%；一般檢出限達(dá)1g.g-1 , 全反射X射線熒光光（TXRF）譜的監(jiān)測(cè)限可達(dá) 10-3 10-6 g.g-1 。 非破壞分析、測(cè)量的重現(xiàn)性好。 分析精度高。分析精度0.04 2。 X射線光譜比其他發(fā)射光譜簡(jiǎn)單，易于解析，尤其是定性分析

3、。（一）基礎(chǔ)理論與知識(shí) 制樣簡(jiǎn)單，試樣形式多樣化，塊狀、粉末、糊狀、液體都可以，氣體密封在容器內(nèi)也可分析。 X射線熒光分析也能表面分析，測(cè)定部位是0.1mm深以上的表面層，可以用于表面層狀態(tài)、鍍層、薄膜成分或膜厚的測(cè)定。能有效地用于測(cè)定膜的厚度(10層)和組成（幾十種元素）。 能在250m或3mm范圍內(nèi)進(jìn)行定位分析，面掃描成像分析；具有在低倍率定性、定量分析（帶標(biāo)樣）物質(zhì)成分。 （一）基礎(chǔ)理論與知識(shí) 2)缺點(diǎn)： 由于X射線熒光光譜分析是一種相對(duì)的比較分析，定量分析需要標(biāo)樣對(duì)比，而且標(biāo)樣的組分與被測(cè)樣的組分要差不多。 原子序數(shù)低的元素，其檢出限及測(cè)定誤差一般都比原子序數(shù)高的元素差；對(duì)于超輕元素(

4、H、Li 、Be)，目前還不能直接進(jìn)行分析。 檢測(cè)限不夠低，1 g.g-1 儀器相對(duì)成本高，普及率低。（一）基礎(chǔ)理論與知識(shí) XRF新技術(shù)的發(fā)展如： 1. 新型探測(cè)器：SiPIN和硅漂移探測(cè)器、電耦合陣列探測(cè)器（CCD）、及四葉花瓣型（低能量Ge）探測(cè)器。 2. 聚束毛細(xì)管新光源的應(yīng)用：它可更好的提供無損、原位、微區(qū)分析數(shù)據(jù)和多維信息；同步輻射光源的應(yīng)用。 3. 儀器的小型化： 全反射型，多晶高分辨型 XRF分析在更多的領(lǐng)域得到應(yīng)用 1.在生物、生命及環(huán)境領(lǐng)域 2.在材料及毒性物品監(jiān)測(cè)、檢測(cè)中的應(yīng)用（一）基礎(chǔ)理論與知識(shí) X射線熒光分析原理 當(dāng)樣品中元素的原子受到高能X射線照射時(shí),即發(fā)射出具有一定

5、特征的X射線譜, 特征譜線的波長只與元素的原子序數(shù)(Z)有關(guān), 而與激發(fā)X射線的能量無關(guān)。譜線的強(qiáng)度和元素含量的多少有關(guān), 所以測(cè)定譜線的波長, 就可知道試樣中包含什么元素, 測(cè)定譜線的強(qiáng)度, 就可知道該元素的含量。 這其中主要涉及到X射線與物質(zhì)的相互作用，既X射線、吸收和散射三種現(xiàn)象。（一）基礎(chǔ)理論與知識(shí) 對(duì)于X射線熒光光譜分析者來說，最感興趣的是：波長在0.0124nm之間的X射線。 (1 =0.1nm = 10-10m，是一種非系統(tǒng)單位，在X射線光譜分析中X射線的波長都用為單位)。 X射線可分為： 超硬(1 0 )X射線。 X射線也是一種光子，它具有粒子波動(dòng)雙重性。（二）儀器構(gòu)造與原理分

6、類 用X射線照射試樣時(shí)，試樣可以被激發(fā)出各種波長的熒光X射線，需要把混合的X射線按波長（或能量）分開，分別測(cè)量不同波長（或能量）的X射線的強(qiáng)度，以進(jìn)行定性和定量分析，為此使用的儀器叫X射線熒光光譜儀。 能量色散型Energy Dispersive Spectrometer 波長色散型Wavelength Dispersive Spectrometer （二）儀器構(gòu)造與原理（二）儀器構(gòu)造與原理兩種類型的X射線熒光光譜儀都需要用X射線管作為激發(fā)光源。 同步輻射X射線?。ǘ﹥x器構(gòu)造與原理 分光系統(tǒng)的主要部件是晶體分光器，它的作用是通過晶體衍射現(xiàn)象把不同波長的X射線分開。根據(jù)布拉格衍射定律2dsin

7、=n，當(dāng)波長為的X射線以角射到晶體，如果晶面間距為d，則在出射角為的方向，可以觀測(cè)到波長為=2dsin的一級(jí)衍射及波長為/2，/3等高級(jí)衍射。改變角，可以觀測(cè)到另外波長的X射線，因而使不同波長的X射線可以分開。分光系統(tǒng)（二）儀器構(gòu)造與原理 上圖是流氣正比計(jì)數(shù)器結(jié)構(gòu)示意圖。它主要由金屬圓筒負(fù)極和芯線正極組成，筒內(nèi)充氬（90%）和甲烷（10%）的混合氣體，X射線射入管內(nèi)，使Ar原子電離，生成的Ar+在向陰極運(yùn)動(dòng)時(shí)，又引起其它Ar原子電離，雪崩式電離的結(jié)果，產(chǎn)生一脈沖信號(hào)，脈沖幅度與X射線能量成正比。所以這種計(jì)數(shù)器叫正比計(jì)數(shù)器，為了保證計(jì)數(shù)器內(nèi)所充氣體濃度不變，氣體一直是保持流動(dòng)狀態(tài)的。流氣正比計(jì)數(shù)

8、器適用于輕元素的檢測(cè)。 檢測(cè)器：X射線熒光光譜儀用的檢測(cè)器有流氣正比計(jì)數(shù)器和閃爍計(jì)數(shù)器。（二）儀器構(gòu)造與原理 另外一種檢測(cè)裝置是閃爍計(jì)數(shù)器，如上圖。閃爍計(jì)數(shù)器由閃爍晶體和光電倍增管組成。X射線射到晶體后可產(chǎn)生光，再由光電倍增管放大，得到脈沖信號(hào)。閃爍計(jì)數(shù)器適用于重元素的檢測(cè)。 除上述兩種檢測(cè)器外，還有半導(dǎo)體探測(cè)器等等。（二）儀器構(gòu)造與原理以上介紹的是利用分光晶體將不同波長的熒光X射線分開并檢測(cè)，得到熒光X射線光譜（WDS）。能量色散譜儀（EDS）是利用熒光X射線具有不同能量的特點(diǎn)，將其分開并檢測(cè)，不必使用分光晶體，而是依靠半導(dǎo)體探測(cè)器來完成。這種半導(dǎo)體探測(cè)器有鋰漂移硅探測(cè)器，鋰漂移鍺探測(cè)器，高

9、能鍺探測(cè)器等。探測(cè)器原理：X光子射到探測(cè)器后形成一定數(shù)量的電子-空穴對(duì)，電子-空穴對(duì)在電場(chǎng)作用下形成電脈沖，脈沖幅度與X光子的能量成正比。在一段時(shí)間內(nèi)，來自試樣的熒光X射線依次被半導(dǎo)體探測(cè)器檢測(cè)，得到一系列幅度與光子能量成正比的脈沖，經(jīng)放大器放大后送到多道脈沖分析器（通常要1000道以上）。按脈沖幅度的大小分別統(tǒng)計(jì)脈沖數(shù)，脈沖幅度可以用X光子的能量標(biāo)度，從而得到計(jì)數(shù)率隨光子能量變化的分布曲線，即X光能譜圖。能譜圖經(jīng)計(jì)算機(jī)進(jìn)行校正，然后顯示出來，其形狀與波譜類似，只是橫坐標(biāo)是光子的能量。 能量色散的最大優(yōu)點(diǎn)是可以同時(shí)測(cè)定樣品中幾乎所有的元素。因此，分析速度快。另一方面，由于能譜儀對(duì)X射線的總檢測(cè)

10、效率比波譜高，因此可以使用小功率X光管激發(fā)熒光X射線。另外，能譜儀沒有光譜儀那么復(fù)雜的機(jī)械機(jī)構(gòu)，因而工作穩(wěn)定，儀器體積也小。缺點(diǎn)是能量分辨率差，探測(cè)器必須在低溫下保存。對(duì)輕元素檢測(cè)困難。 （二）儀器構(gòu)造與原理（三）樣品制備與分析3.1 樣品制備3.2 定性與定量分析3.3 標(biāo)樣制作樣品制備與分析（三）樣品制備與分析進(jìn)行X射線熒光光譜分析的樣品，可以是固態(tài)，也可以是水溶液。無論什么樣品，樣品制備的情況對(duì)測(cè)定誤差影響很大。金屬樣品：要注意成份偏析產(chǎn)生的誤差；對(duì)表面不平的樣品要打磨拋光；對(duì)于粉末樣品，要研磨至300目-400目，然后壓成圓片，也可以放入樣品槽中測(cè)定。對(duì)于固體樣品如果不能得到均勻平整的

11、表面，則可以把試樣用酸溶解，再沉淀成鹽類進(jìn)行測(cè)定。對(duì)于液態(tài)樣品可以滴在濾紙上，用紅外燈蒸干水份后測(cè)定，也可以密封在樣品槽中?？傊?，所測(cè)樣品不能含有水、油和揮發(fā)性成分，更不能含有腐蝕性溶劑。3.1 樣品制備（三）樣品制備與分析X射線熒光光譜法進(jìn)行定量分析的依據(jù)是元素的熒光X射線強(qiáng)度Ii與試樣中該元素的含量Wi成正比：Ii=IsWi 式中，Is為Wi=100%時(shí)，該元素的熒光X射線的強(qiáng)度。根據(jù)上式，可以采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，增量法，內(nèi)標(biāo)法等進(jìn)行定量分析。但是這些方法都要使標(biāo)準(zhǔn)樣品的組成與試樣的組成盡可能相同或相似，否則試樣的基體效應(yīng)或共存元素的影響，會(huì)給測(cè)定結(jié)果造成很大的偏差。 3.2 定性與定量分析（

12、三）樣品制備與分析3.2 定性與定量分析巖石樣品Ba 250m 成圖Ba 1mm 成圖（三）樣品制備與分析（四）線站介紹與實(shí)例分析北京同步輻射光源：X射線熒光微分析實(shí)驗(yàn)站-4W1B（四）線站介紹與實(shí)例分析上海光源：硬 X 射線微聚焦及應(yīng)用光束線站-BL15U（四）線站介紹與實(shí)例分析納米污染（四）線站介紹與實(shí)例分析（四）線站介紹與實(shí)例分析（四）線站介紹與實(shí)例分析（四）線站介紹與實(shí)例分析Images of the transversal section of a soybean pod grown in soil treated with 500 mg of ZnO/kg. (a) Zn -XRF

13、 map, where the red square denotes the area where TXM was performed. (b) TXM image, where the red square indicates a magnification of the area shown in (c). White square denotes the area where Zn K-edge -XANES were collected.（四）線站介紹與實(shí)例分析Portions of this research were carried out at the Stanford Synchrotron Radiation Light source（四）線站介紹與實(shí)例分析藝術(shù)品鑒別Title: Ba