三電極溶液界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)雙電層結(jié)構(gòu)和零電荷電位學(xué)時

1、第三章 電極-溶液界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(3.4 雙電層的結(jié)構(gòu)和3.5零電荷電位學(xué)時)一、電極/溶液界面的基本結(jié)構(gòu) 電極/溶液界面的雙電層如圖所示。 2022/8/30第三章 電極-溶液界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(3.4 雙電層的結(jié)構(gòu)和3.5零電荷電位學(xué)時)電極/溶液界面剩余電荷分布和電位分布如圖3.14所示。 2022/8/30第三章 電極-溶液界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(3.4 雙電層的結(jié)構(gòu)和3.5零電荷電位學(xué)時)雙電層電位差由緊密層電位差與分散層電位差兩部分組成，可以利用下列式計算雙電層電容： 2022/8/30第三章 電極-溶液界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(3.4 雙電層的結(jié)構(gòu)和3.5零電荷電位學(xué)時)二、斯特恩（Stern）模型赫

2、姆荷爾茨在19世紀(jì)末曾根據(jù)電極與溶液間的靜電作用，提出緊密雙電層模型，即把雙電層比擬為平行板電容器，如下圖。該模型可解釋界面張力隨電極電位變化的規(guī)律和微分電容曲線上所出現(xiàn)的平臺區(qū)。但解釋不了界面電容隨電極電位和溶液總濃度變化而變化，及在稀溶液中零電荷電位下微分電容最小等基本實(shí)驗(yàn)事實(shí)。2022/8/30第三章 電極-溶液界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(3.4 雙電層的結(jié)構(gòu)和3.5零電荷電位學(xué)時)20世紀(jì)初，古依（Gouy）和查普曼（Chapman）則根據(jù)粒子熱運(yùn)動的影響，提出了分散層模型。模型認(rèn)為溶液中的離子在靜電作用和熱運(yùn)動作用下按位能場中粒子的波爾茲曼分配律分布，完全忽略了緊密層的存在。能較好地解釋電容最小

3、值的出現(xiàn)和電容隨電極電位的變化，但解釋不了微分電容曲線上“平臺區(qū)”的出現(xiàn)。 2022/8/30第三章 電極-溶液界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(3.4 雙電層的結(jié)構(gòu)和3.5零電荷電位學(xué)時)1924年斯特恩（Stern）在汲取前兩種理論模型中合理部分的基礎(chǔ)上，提出了雙電層靜電模型。該模型認(rèn)為雙電層是由緊密層和分散層兩部分組成的，如下圖： 2022/8/30第三章 電極-溶液界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(3.4 雙電層的結(jié)構(gòu)和3.5零電荷電位學(xué)時)1 雙電層方程式的推導(dǎo) 按照波爾茲曼分布律，在距電極表面x處的液層中，離子的濃度分布為 在距電極表面x處的液層中，剩余電荷的體電荷密度為 靜電學(xué)中的泊松（Poisson）方程，把剩余

4、電荷的分布與雙電層溶液一側(cè)的電位分布聯(lián)系起來 得 2022/8/30第三章 電極-溶液界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(3.4 雙電層的結(jié)構(gòu)和3.5零電荷電位學(xué)時)利用數(shù)學(xué)關(guān)系式 從x=d到x=積分 2022/8/30第三章 電極-溶液界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(3.4 雙電層的結(jié)構(gòu)和3.5零電荷電位學(xué)時)電極表面電荷密度q與電極表面（x=0）電位梯度的關(guān)系為 當(dāng)電極表面剩余電荷密度q為正值時，0。而隨距離x的增加，值將逐漸減小，即 。所以， 開方后應(yīng)取負(fù)值。 由于從x=0到x=d的區(qū)域內(nèi)不存在剩余電荷，與x的關(guān)系是線性的。因此 2022/8/30第三章 電極-溶液界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(3.4 雙電層的結(jié)構(gòu)和3.5零電荷電位學(xué)時

5、)所以 得 z-z 價型電解質(zhì)，上式可寫成： 這就是古依-恰帕曼-斯特恩模型或GCS分散層模型的雙電層方程式 2022/8/30第三章 電極-溶液界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(3.4 雙電層的結(jié)構(gòu)和3.5零電荷電位學(xué)時)將緊密層作為平行板電容器處理時 因 則 或 2022/8/30第三章 電極-溶液界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(3.4 雙電層的結(jié)構(gòu)和3.5零電荷電位學(xué)時)2 對雙電層方程式的討論 （1）當(dāng)電極表面電荷密度q和溶液濃度c都很小時，雙電層中的靜電作用能遠(yuǎn)小于離子熱運(yùn)動能，即 ，因此：在很稀的溶液中，c小到足以使上式右方第二項(xiàng)可以忽略不計時，可得出l。認(rèn)為分散層電容近似等于整個雙電層的電容。因此有：2022/8

6、/30第三章 電極-溶液界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(3.4 雙電層的結(jié)構(gòu)和3.5零電荷電位學(xué)時)與平行板電容器公式比較可知 為平行板電容器的極間距離，因而在這里可以代表分散層的有效厚度，也稱為德拜長度。 分散層有效厚度與 成反比、與 成正比。 溶液濃度增加或溫度降低，使分散層有效厚度 減小，從而分散層電容 增大。 2022/8/30第三章 電極-溶液界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(3.4 雙電層的結(jié)構(gòu)和3.5零電荷電位學(xué)時)（2）當(dāng)電極表面電荷密度q和溶液濃度C都比較大時，雙電層中靜電作用能遠(yuǎn)大于離子熱運(yùn)動能，即 改寫成對數(shù)形式，則為： l0時 l0時 式中，“常數(shù)”為: 2022/8/30第三章 電極-溶液界面結(jié)構(gòu)與性

7、質(zhì)(3.4 雙電層的結(jié)構(gòu)和3.5零電荷電位學(xué)時)（）根據(jù)斯特恩模型，還可以從理論上估算表征分散層特征的某些重要參數(shù)，如，可用此式計算分散層電容： 根據(jù)理論估算所作出的圖3.16與根據(jù)NaF溶液中測得的微分電容值所作出的關(guān)系曲線（見圖3.17）吻合得相當(dāng)好。 2022/8/30第三章 電極-溶液界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(3.4 雙電層的結(jié)構(gòu)和3.5零電荷電位學(xué)時)三、緊密層的結(jié)構(gòu) 20世紀(jì)60年代以來，在承認(rèn)斯特恩模型的基礎(chǔ)上，許多學(xué)者，如弗魯姆金、鮑克利斯、格來亨等，對緊密層結(jié)構(gòu)模型作了補(bǔ)充和修正，從理論上更為詳細(xì)地描述了緊密層的結(jié)構(gòu)。本節(jié)綜合介紹現(xiàn)代電化學(xué)理論關(guān)于緊密層結(jié)構(gòu)的基本觀點(diǎn)。2022/8/3

8、0第三章 電極-溶液界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(3.4 雙電層的結(jié)構(gòu)和3.5零電荷電位學(xué)時)1 電極表面的“水化”和水的介電常數(shù)的變化 水分子是強(qiáng)極性分子，能在帶電的電極表面定向吸附，形成一層定向排列的水分子偶極層。 2022/8/30第三章 電極-溶液界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(3.4 雙電層的結(jié)構(gòu)和3.5零電荷電位學(xué)時) 通常情況下，緊貼電極表面的第一層是定向排列的水分子偶極層，第二層才是由水化離子組成的剩余電荷層（見圖3.20）。 2022/8/30第三章 電極-溶液界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(3.4 雙電層的結(jié)構(gòu)和3.5零電荷電位學(xué)時)2 沒有離子特性吸附時的緊密層結(jié)構(gòu) 當(dāng)電極表面荷負(fù)電時，雙電層溶液一側(cè)的剩余電荷由陽離

9、子組成。由于大多數(shù)陽離子與電極表面只有靜電作用而無特性吸附作用，而且陽離子的水化程度較高，所以，陽離子不容易逸出水化膜而突入水偶極層。這種情況下的緊密層將由水偶極層與水化陽離子層串聯(lián)組成，如圖3.20所示，稱為外緊密層。 最接近電極表面的水化陽離子電荷中心所在的液層稱為外緊密層平面或外亥姆荷茨平面（OHP）。 2022/8/30第三章 電極-溶液界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(3.4 雙電層的結(jié)構(gòu)和3.5零電荷電位學(xué)時)3 有離子特性吸附時的緊密層結(jié)構(gòu) 陰離子電荷中心所在的液層稱為內(nèi)緊密層平面或內(nèi)亥姆荷茨平面(IHP),如圖3.22 外緊密層結(jié)構(gòu)模型，水分子偶極層也相當(dāng)于一個平行板電容器，所以可把緊密層電容等

10、效成水偶極層電容和水化陽離子層電容的串聯(lián)。如圖3.22所示。 2022/8/30第三章 電極-溶液界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(3.4 雙電層的結(jié)構(gòu)和3.5零電荷電位學(xué)時)3.5 零電荷電位 零電荷電位定義為電極/溶液界面不存在離子雙電層時的電極電位。 剩余電荷的存在是形成相間電位的重要原因，但不是唯一的原因。零電荷電位僅僅表示電極表面剩余電荷為零時的電極電位，而不表示電極/溶液相間電位或絕對電極電位的零點(diǎn)。絕不可把零電荷電位與絕對電位的零點(diǎn)混淆起來。 零電荷電位可以通過實(shí)驗(yàn)測定。經(jīng)典的方法是通過測量電毛細(xì)曲線，求得與最大界面張力所對應(yīng)的電極電位值，即為零電荷電位（見圖3.3）。這種方法比較準(zhǔn)確，但只適用于

11、液態(tài)金屬，如汞、汞齊和熔融態(tài)金屬。 2022/8/30第三章 電極-溶液界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(3.4 雙電層的結(jié)構(gòu)和3.5零電荷電位學(xué)時)2022/8/30第三章 電極-溶液界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(3.4 雙電層的結(jié)構(gòu)和3.5零電荷電位學(xué)時) 零電荷電位的數(shù)值受多中因素影響：如不同材料的電極或同種材料不同晶面在同樣溶液中會有不同的零電荷電位值；電極表面狀態(tài)不同，也會測得不同 值；而溶液的組成，包括溶劑本性、溶液中表面活性物質(zhì)的存在、酸堿度以及溫度，氫和氧的吸附等因素也都對零電荷電位的數(shù)值有影響。這些因素的影響，可以通過零電荷電位形成的物理本質(zhì)予以解釋。 零電荷電位是一個可以測量的參數(shù)，因而在電化學(xué)中有重要的

12、用途。 經(jīng)典的方法是通過測量電毛細(xì)曲線，求得與最大界面張力所對應(yīng)的電極電位值，即為零電荷電位（見圖3.3）。 2022/8/30第三章 電極-溶液界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(3.4 雙電層的結(jié)構(gòu)和3.5零電荷電位學(xué)時)這種方法比較準(zhǔn)確，但只適用于液態(tài)金屬，如汞、汞齊和熔融態(tài)金屬。對于固態(tài)金屬，則可通過測量與界面張力有關(guān)的參數(shù)隨電極電位變化的最大值或最小值來確定零電荷電位，例如測量固體的硬度、潤濕性、氣泡附著在金屬表面時的臨界接觸角等。 2022/8/30第三章 電極-溶液界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(3.4 雙電層的結(jié)構(gòu)和3.5零電荷電位學(xué)時)圖3.23所示為通過測量金屬硬度與電極電位的關(guān)系曲線來確定零電荷電位的一個例

13、子。 2022/8/30第三章 電極-溶液界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(3.4 雙電層的結(jié)構(gòu)和3.5零電荷電位學(xué)時)目前，最精確的測量方法是根據(jù)稀溶液的微分電容曲線最小值確定 。溶液越稀，微分電容最小值越明顯，如圖3.24所示。 圖3.24 鉛在不同濃度NaF溶液中的微分電容曲線10.001 NaF溶液， 20.01 NaF溶液2022/8/30第三章 電極-溶液界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(3.4 雙電層的結(jié)構(gòu)和3.5零電荷電位學(xué)時)圖3.24 鉍在不同濃度NaF溶液中的微分電容曲線10.001 NaF溶液， 20.01 NaF溶液2022/8/30第三章 電極-溶液界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(3.4 雙電層的結(jié)構(gòu)和3.5零電荷電

14、位學(xué)時)圖3.24 鎘在不同濃度NaF溶液中的微分電容曲線10.001 NaF溶液， 20.01 NaF溶液2022/8/30第三章 電極-溶液界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(3.4 雙電層的結(jié)構(gòu)和3.5零電荷電位學(xué)時)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明，零電荷電位的數(shù)值受多中因素影響：如不同材料的電極或同種材料不同晶面在同樣溶液中會有不同的零電荷電位值；電極表面狀態(tài)不同，也會測得不同零電荷電位的值；而溶液的組成，包括溶劑本性、溶液中表面活性物質(zhì)的存在、酸堿度以及溫度，氫和氧的吸附等因素也都對零電荷電位的數(shù)值有影響。這些因素的影響，可以通過零電荷電位形成的物理本質(zhì)予以解釋。由于不同測量方法中實(shí)驗(yàn)條件控制的不同和上述多種因素對零電荷電位大小的影響，使得不同的人用不同方法所測得的 值往往不一致，缺乏可比性。表3.2給出了一些在室溫下的 值，其中類汞金屬的 值多數(shù)是用微分電容法在高純度金屬表面上獲得的。 2022/8/30第三章 電極-溶液界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(3.4 雙電層的結(jié)構(gòu)和3.5零電荷電位學(xué)時)2022/8/30第三章 電極-溶液界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(3.4 雙電層的結(jié)構(gòu)和3.5零電荷電位學(xué)時)其次，電極/溶液界面的許多重要性質(zhì)是與電極表面剩余電荷的符號和數(shù)量有關(guān)的，因而就會依賴于相對于零電荷電位