2022年高分子物理復(fù)習(xí)筆記

1、 TOC o 1-3 h z u HYPERLINK l _Toc 第一章 高分子的鏈構(gòu)造 PAGEREF _Toc h 1 HYPERLINK l _Toc 1.1 高分子構(gòu)造的特點(diǎn)和內(nèi)容 PAGEREF _Toc h 1 HYPERLINK l _Toc 1.2 高分子的近程構(gòu)造 PAGEREF _Toc h 1 HYPERLINK l _Toc 1.3 高分子的遠(yuǎn)程構(gòu)造 PAGEREF _Toc h 1 HYPERLINK l _Toc 1.4 高分子鏈的柔順性 PAGEREF _Toc h 2 HYPERLINK l _Toc 第二章 高分子的匯集態(tài)構(gòu)造 PAGEREF _Toc h

2、2 HYPERLINK l _Toc 2.1 高聚物的非晶態(tài) PAGEREF _Toc h 2 HYPERLINK l _Toc 2.2 高聚物的晶態(tài) PAGEREF _Toc h 3 HYPERLINK l _Toc 2.3 高聚物的取向構(gòu)造 PAGEREF _Toc h 5 HYPERLINK l _Toc 2.4 高分子液晶及高分子合金 PAGEREF _Toc h 5 HYPERLINK l _Toc 第三章 高聚物的分子運(yùn)動(dòng) PAGEREF _Toc h 6 HYPERLINK l _Toc 3.1 高聚物的分子熱運(yùn)動(dòng) PAGEREF _Toc h 6 HYPERLINK l _To

3、c 1. 高分子熱運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn) PAGEREF _Toc h 6 HYPERLINK l _Toc 2. 高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變 PAGEREF _Toc h 6 HYPERLINK l _Toc 3. 高聚物的松馳轉(zhuǎn)變及其分子機(jī)理 PAGEREF _Toc h 7 HYPERLINK l _Toc 3.2 玻璃化轉(zhuǎn)變 PAGEREF _Toc h 7 HYPERLINK l _Toc 3.3 玻璃化轉(zhuǎn)變與鏈構(gòu)造的關(guān)系 PAGEREF _Toc h 8 HYPERLINK l _Toc 3.4晶態(tài)高聚物的分子運(yùn)動(dòng) PAGEREF _Toc h 10 HYPERLINK l _Toc 第四章 高

4、聚物的力學(xué)性質(zhì) PAGEREF _Toc h 10 HYPERLINK l _Toc 4.1 玻璃態(tài)和結(jié)晶態(tài)高聚物的力學(xué)性質(zhì) PAGEREF _Toc h 10 HYPERLINK l _Toc 1 力學(xué)性質(zhì)的基本物理量. PAGEREF _Toc h 10 HYPERLINK l _Toc 2 應(yīng)力-應(yīng)變曲線 PAGEREF _Toc h 12 HYPERLINK l _Toc (1)玻璃態(tài)高聚物的拉伸 PAGEREF _Toc h 12 HYPERLINK l _Toc (2) 玻璃態(tài)高聚物的逼迫高彈形變 PAGEREF _Toc h 13 HYPERLINK l _Toc (3) 非晶態(tài)

5、聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線 PAGEREF _Toc h 13 HYPERLINK l _Toc （4）結(jié)晶態(tài)聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線 PAGEREF _Toc h 14 HYPERLINK l _Toc (5) 特殊的應(yīng)為-應(yīng)變曲線 PAGEREF _Toc h 15 HYPERLINK l _Toc 3 屈服 PAGEREF _Toc h 15 HYPERLINK l _Toc 4 斷裂 PAGEREF _Toc h 16 HYPERLINK l _Toc 5影響高聚物實(shí)際強(qiáng)度的因素 PAGEREF _Toc h 16 HYPERLINK l _Toc 4.2 高彈性 PAGEREF _Toc

6、h 17 HYPERLINK l _Toc 1 橡膠的使用溫度范疇 PAGEREF _Toc h 17 HYPERLINK l _Toc 2 高彈性的特點(diǎn)和熱力學(xué)分析 PAGEREF _Toc h 18 HYPERLINK l _Toc 1) 高彈性的特點(diǎn) PAGEREF _Toc h 18 HYPERLINK l _Toc 2) 橡膠彈性的熱力學(xué)分析 PAGEREF _Toc h 18 HYPERLINK l _Toc 4.3 粘彈性 PAGEREF _Toc h 19 HYPERLINK l _Toc 1 聚合物的力學(xué)松馳現(xiàn)象 PAGEREF _Toc h 19 HYPERLINK l _

7、Toc (1)靜態(tài)粘彈性現(xiàn)象 PAGEREF _Toc h 19 HYPERLINK l _Toc (2)動(dòng)態(tài)粘彈性現(xiàn)象 PAGEREF _Toc h 20 HYPERLINK l _Toc 2 粘彈性的力學(xué)模型 PAGEREF _Toc h 21 HYPERLINK l _Toc 3 時(shí)溫等效原理 PAGEREF _Toc h 22 HYPERLINK l _Toc 4 Boltzmann疊加原理 PAGEREF _Toc h 23 HYPERLINK l _Toc 5 粘彈性的實(shí)驗(yàn)措施 PAGEREF _Toc h 23 HYPERLINK l _Toc 6. 蛇行理論 PAGEREF _

8、Toc h 24 HYPERLINK l _Toc 第五章 高聚物的流變性 PAGEREF _Toc h 24 HYPERLINK l _Toc 5.1牛頓流體與非牛頓流體 PAGEREF _Toc h 24 HYPERLINK l _Toc 5.2高聚物粘性流動(dòng)的重要特點(diǎn) PAGEREF _Toc h 25 HYPERLINK l _Toc 5.3影響粘流溫度的因素 PAGEREF _Toc h 25 HYPERLINK l _Toc 5.4高聚物熔體的切粘度 PAGEREF _Toc h 25 HYPERLINK l _Toc 1. 高聚物的流動(dòng)性表征 PAGEREF _Toc h 25

9、HYPERLINK l _Toc 2. 剪切粘度的測(cè)量措施 PAGEREF _Toc h 25 HYPERLINK l _Toc 3. 高聚物熔體的流動(dòng)曲線 PAGEREF _Toc h 26 HYPERLINK l _Toc 4. 影響高聚物熔體切粘度的因素 PAGEREF _Toc h 26 HYPERLINK l _Toc 5. 高聚物熔體的彈性體現(xiàn) PAGEREF _Toc h 27 HYPERLINK l _Toc 第六章 高聚物的電、熱、光性能 PAGEREF _Toc h 27 HYPERLINK l _Toc 6.1 聚合物的介電性能 PAGEREF _Toc h 27 HYP

10、ERLINK l _Toc 6.2 介電損耗 PAGEREF _Toc h 28 HYPERLINK l _Toc 6.3聚合物的導(dǎo)電性 PAGEREF _Toc h 29 HYPERLINK l _Toc 6.4 介電擊穿 PAGEREF _Toc h 29 HYPERLINK l _Toc 6.5 聚合物的靜電現(xiàn)象 PAGEREF _Toc h 30 HYPERLINK l _Toc 第七章 高分子溶液性質(zhì) PAGEREF _Toc h 30 HYPERLINK l _Toc 第八章 高分子的分子量及其分布 PAGEREF _Toc h 33第一章 高分子的鏈構(gòu)造1.1 高分子構(gòu)造的特點(diǎn)和

11、內(nèi)容高聚物構(gòu)造的特點(diǎn):1. 是由多價(jià)原子彼此以主價(jià)鍵結(jié)合而成的長(zhǎng)鏈狀分子，相對(duì)分子質(zhì)量大，相對(duì)分子質(zhì)量往往存著分布。 2. 一般高分子主鏈均有一定的內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度，可以使主鏈彎曲而具有柔性。3.晶態(tài)有序性較差，但非晶態(tài)卻具有一定的有序性。4.要使高聚物加工成有用的材料，往往需要在其中加入填料，多種助劑，色料等.。5. 凝聚態(tài)構(gòu)造的復(fù)雜性: 構(gòu)造單元間的互相作用對(duì)其匯集態(tài)構(gòu)造和物理性能有著十分重要的影響。1.2 高分子的近程構(gòu)造鏈構(gòu)造:指單個(gè)分子的構(gòu)造和形態(tài).鏈段:指由高分子鏈中劃出來(lái)的可以任意取向的最小鏈單元.近程構(gòu)造:指鏈構(gòu)造單元的化學(xué)構(gòu)成，鍵接方式，空間方式，空間立構(gòu)，支化和交聯(lián)，序列構(gòu)造等

12、問(wèn)題.共聚物:由兩種以上單體所構(gòu)成的聚合物.有規(guī)立構(gòu)聚合物:指其化學(xué)構(gòu)造單元至少具有一種帶有兩個(gè)不同取代原子或基團(tuán)的主鏈碳原子，并且沿整個(gè)分子鏈環(huán)繞這種碳原子是有規(guī)律的.全同立構(gòu):高分子所有由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成.間同立構(gòu):由兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接.無(wú)規(guī)立構(gòu):兩種旋光異構(gòu)單元完全無(wú)規(guī)則鍵接時(shí).等規(guī)度:高聚物中具有全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的總的百分?jǐn)?shù).臨界聚合度:聚合物的分子量或聚合度一定要達(dá)到某一數(shù)值后，才干顯示出合用的機(jī)械強(qiáng)度，這一數(shù)值稱為.鍵接構(gòu)造:是指構(gòu)造單元在高分子鏈中的連接方式.支化度:以支化點(diǎn)密度或相鄰支化點(diǎn)之間的鏈的平均分子量來(lái)表達(dá)運(yùn)貨的限度.交聯(lián)構(gòu)造:高分子鏈之間通過(guò)支鏈聯(lián)結(jié)成

13、一種三維空間網(wǎng)型大分子時(shí)即成為交聯(lián)構(gòu)造.交聯(lián)度:一般用相鄰兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈的平均分子量Mc來(lái)表達(dá).交聯(lián)點(diǎn)密度:為交聯(lián)的構(gòu)造單元占總構(gòu)造單元的分?jǐn)?shù)，即每一構(gòu)造單元的交聯(lián)幾率.1.3 高分子的遠(yuǎn)程構(gòu)造構(gòu)造: 是指鏈中原子的種類和排列，取代基和端基的種類，單體單元的排列順序，支鏈的類型和長(zhǎng)度等.構(gòu)象:由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)稱為構(gòu)型: 是指某一原子的取代基在空間的排列.遙爪高分子：是端基具有特定反映性技的聚合物.匯集態(tài)構(gòu)造:是指高分子材料整體的內(nèi)部構(gòu)造，涉及晶態(tài)構(gòu)造，非晶態(tài)構(gòu)造，取向態(tài)構(gòu)造，液晶態(tài)構(gòu)造以及織態(tài)構(gòu)造.無(wú)規(guī)線團(tuán):不規(guī)則地蜷曲的高分子鏈的構(gòu)象稱為.自由聯(lián)結(jié)鏈:假定分子是

14、由足夠多的不占體積的化學(xué)鍵自由結(jié)合而成，內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)沒(méi)有鍵角限制和位壘障礙，其中生個(gè)鍵在任何方向取向的幾率都相等.自由旋轉(zhuǎn)鏈:假定分子鏈中每一種鍵都可以在鍵角所容許的方向自由轉(zhuǎn)動(dòng)，不考慮空間位阻對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)的影響.末端距:指線型高分子鏈的一端至另一端的直線距離，用h表達(dá).均方末端距:求平均末端距或末端距的平方的平增色值.(n為鍵數(shù))自由結(jié)合鏈:假定分子是由不占有體積的化學(xué)鍵自由結(jié)合而成，內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)沒(méi)有鍵角限制和位壘障礙，其中每個(gè)鍵在任何方向取向的幾率都相等.自由旋轉(zhuǎn)鏈:假定分子鏈中每一種鍵都可以在鍵角所容許的方向自由轉(zhuǎn)動(dòng)，不考慮空間位阻對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)的影響.均方旋轉(zhuǎn)半徑:假定高分子鏈中涉及許多種鏈單元，每個(gè)鏈單元

15、的質(zhì)量都是m，設(shè)從高分子鏈的重心到第i個(gè)鏈單元的距離為Si，它是一種向量，則所有鏈單元的Si2的重量均方根就是鏈的旋轉(zhuǎn)半徑S，其平均值為:遠(yuǎn)程互相作用:指沿柔性鏈相距較遠(yuǎn)的原子或原子基團(tuán)由于主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而接近到不不小于范德華半徑距離時(shí)所產(chǎn)生的推斥力.體積效應(yīng):實(shí)際鏈段總是有一定體積的，任何兩個(gè)鏈段不也許同步占有同一空間.持久長(zhǎng)度a:無(wú)限長(zhǎng)鏈的末端距在鏈初始(即第一鍵)方向上的平均投影.其值越大，鏈的剛性越強(qiáng).蠕蟲狀鏈模型:把模型鏈提成很小的單元，以使鏈上任何一點(diǎn)的取向相對(duì)相鄰的點(diǎn)幾乎呈持續(xù)變化，鏈輪廓上任一點(diǎn)的曲率方向假定是無(wú)規(guī)的，這樣的模型鏈就好似一條彎曲的蠕蟲.1.4 高分子鏈的柔順性

16、柔順性：高分子鏈可以變化其構(gòu)象的性質(zhì)稱為. 高分子鏈的柔順性重要取決于如下因素：1. 主鏈中具有共軛雙鍵、芳雜環(huán)構(gòu)造的高分子鏈的柔順性較差. 2. 側(cè)基的極性越強(qiáng)，互相間的作用力越大，其越差.側(cè)基體積越大，空間位阻越大，對(duì)鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈不利，使鏈的剛性增長(zhǎng).3. 分子鏈越長(zhǎng)，越大.平衡態(tài)柔性:又稱熱力學(xué)柔性)指在熱力學(xué)平衡條件下的柔性.動(dòng)態(tài)柔性:指在外界條件的影響下從一種平衡態(tài)構(gòu)象向另一種平衡態(tài)構(gòu)象轉(zhuǎn)變的難易限度.第二章 高分子的匯集態(tài)構(gòu)造2.1 高聚物的非晶態(tài)內(nèi)聚能:定義為克服分子間的作用力，把一摩爾液體或固體分子移到其分子間的引力范疇這外所需要的能量. 內(nèi)聚能密度(CED):是單位體積的內(nèi)聚

17、能. 內(nèi)聚能密度小290兆焦/米3的高聚物，都是非極性高聚物，由于它們的分子鏈上不具有極性基團(tuán)，分子間力重要是色散力，分子間互相作用較弱，加上分子鏈的柔順性較好，使這些高聚物材料易于變形，富有彈性，可用作橡膠。內(nèi)聚能密度不小于420兆焦/米3的高聚物，由于分子鏈上有強(qiáng)極性基團(tuán)，或者分子鏈間能形成氫鍵，分子間作用力大，因而有較好的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性，再加上分子鏈構(gòu)造比較規(guī)整，易于結(jié)晶，取向，使強(qiáng)度更高，成為優(yōu)良的纖維材料。在兩者這間的，適合做塑料使用. 2.2 高聚物的晶態(tài)單晶:一般只有在特殊的條件下得到，一般是在極稀的溶液中(濃度約0.01%0.1%)緩慢結(jié)晶時(shí)生成的. 一般結(jié)晶的溫度必須足夠高

18、，或者過(guò)冷限度(即結(jié)晶熔點(diǎn)與結(jié)晶溫度之差)要小，使結(jié)晶速度足夠慢. 采用熱力學(xué)上的不良溶劑有助于生長(zhǎng)較大的更為完善的晶體. 在單晶內(nèi)，分子鏈作高度規(guī)則的三維有序排列，分子鏈的取向與片狀單晶的表面相垂直.球晶:是高聚物結(jié)晶中的一種最常用的特性形式. 其呈現(xiàn)特有的黑十字消光圖像是高聚物球晶的雙折射性質(zhì)和對(duì)稱性的反映. 分子鏈總是與球晶的半徑相垂直的. 其生成的共同條件是具有雜質(zhì)的粘稠體系.串晶：高聚物一般狀況下不管從溶液還是從熔體冷卻結(jié)晶，都傾向于生成具有折疊鏈片晶構(gòu)造的晶體，但在應(yīng)力作用下結(jié)晶，則往往生成一長(zhǎng)串像串珠式的晶體，稱為高聚物串晶.這種高聚物串晶具有伸直鏈構(gòu)造的中心線，中心線周邊間隔地

19、生長(zhǎng)著折疊鏈的晶片，因此它是同步具有伸直鏈的折疊鏈兩種構(gòu)造單元構(gòu)成的多晶體.樹(shù)枝狀晶:從溶液析出結(jié)晶時(shí)，當(dāng)結(jié)晶溫度較低，或溶液的濃度較大，或分子量過(guò)大時(shí)，高聚物不再形成單晶，結(jié)晶的過(guò)度生長(zhǎng)將導(dǎo)致復(fù)雜的結(jié)晶形式.在此條件下，高分子的擴(kuò)散成了結(jié)晶生長(zhǎng)的控制因素，這時(shí)，突出的棱角在幾何學(xué)上將比生長(zhǎng)面上鄰近的其他點(diǎn)更為有利，能從更大的立體角接受結(jié)晶分子，因此棱角傾向于在其他晶粒前頭向前生長(zhǎng)變細(xì)變尖，從而更增長(zhǎng)樹(shù)枝狀生長(zhǎng)的傾向，最后形成樹(shù)枝狀晶.伸直鏈片晶:是一種由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成的片狀晶體，其晶片厚度比一般從溶液或熔體結(jié)晶得到的晶片要大得多， 其厚度不再隨一般的熱解決條件而變化，熔點(diǎn)高

20、于其他結(jié)晶形態(tài)，接近厚度趨于無(wú)窮大時(shí)的熔點(diǎn)，因而被覺(jué)得是熱力學(xué)上最穩(wěn)定的一種高聚物匯集態(tài)構(gòu)造.同質(zhì)多晶現(xiàn)象:由于結(jié)晶條件的變化，引起分子鏈構(gòu)象的變化或者鏈堆積方式的變化，則一種高聚物可以形成幾種不同的晶型.纓狀微束模型(兩相模型):在20世紀(jì)40年代提出，模型從結(jié)晶高聚物X射線圈上衍射把戲和彌射環(huán)同步浮現(xiàn)以及測(cè)得晶區(qū)尺寸遠(yuǎn)不不小于分子鏈長(zhǎng)度等重要實(shí)驗(yàn)事實(shí)出以，覺(jué)得結(jié)晶高聚物是由結(jié)晶部分和非晶部分構(gòu)成的，結(jié)晶部分呈現(xiàn)為諸多種小的晶體，每個(gè)高分子鏈可以通過(guò)若干個(gè)小晶體和非晶區(qū)，在晶體中分子鏈?zhǔn)腔ハ嗥叫信帕械?，在非晶辨別子鏈?zhǔn)菬o(wú)序的，小晶體自身也是無(wú)規(guī)取向地分散在非晶區(qū)中。折疊鏈模型:覺(jué)得伸展的分子

21、鏈傾向于互相匯集在一起形成鏈?zhǔn)?，電鏡下觀測(cè)到這種鏈?zhǔn)确肿渔滈L(zhǎng)得多，闡明它是由許多分子鏈構(gòu)成的.分子鏈可以順序排列，讓末端處在不同的位置上，當(dāng)分子鏈構(gòu)造很規(guī)整而鏈?zhǔn)銐蜷L(zhǎng)時(shí)，鏈?zhǔn)男再|(zhì)就和高聚物的分子量及其多分散性無(wú)關(guān)了，分子鏈規(guī)整排列的鏈?zhǔn)?，?gòu)成高聚物結(jié)晶的基本構(gòu)造單元，這種規(guī)整的結(jié)晶鏈?zhǔn)?xì)而長(zhǎng)，表面能很大，不穩(wěn)定，會(huì)自發(fā)地折疊成帶狀構(gòu)造，雖然折疊部位的規(guī)整排列被破壞，但是“帶”具有較小的表面，節(jié)省了表面能，在熱力學(xué)上仍然是有利的。進(jìn)一步減少表面能，結(jié)晶鏈?zhǔn)鴳?yīng)在已形成的晶核表面上折疊生長(zhǎng)，最后形成規(guī)則的單層片晶。插線板模型：Flory從她的高分子無(wú)規(guī)線團(tuán)形態(tài)的概念出以，覺(jué)得高聚物結(jié)晶時(shí)，分子

22、鏈作近鄰規(guī)整折疊的也許性是很小的，因此在片晶中，相鄰排列的兩段分子鏈并不像折疊甸模型那樣，是同一種分子的相連接的鏈段，而是非鄰接的鏈段和屬于不同分子的鏈段。在形成多層片晶時(shí)，一根分子鏈可以從一種晶片，通過(guò)非晶區(qū)，進(jìn)入到另一種晶片中去，如果它再回到前面的晶片中來(lái)的話，也不是鄰接的再進(jìn)入。為此，僅就一層晶片來(lái)說(shuō)，其中分子鏈的排列方式與老式電話互換臺(tái)的插線板相似。折疊鏈纓狀膠束粒子模型（兩相球粒模型）-非晶態(tài)模型：覺(jué)得非晶態(tài)高聚物存在著一定限度的局部有序，其中涉及粒子相和粒間相兩個(gè)部分，而粒子又可分為有序區(qū)和粒界區(qū)兩個(gè)部分，在有序區(qū)中，分子鏈?zhǔn)腔ハ嗥叫信帕械?，其有序限度與鏈構(gòu)造，分子間力和熱歷史等因

23、素有關(guān)。解釋了如下事實(shí)：模型涉及了一種無(wú)序的粒間相，從而能為橡膠彈性變形的回縮力提供必要的構(gòu)象熵，因而可以解釋橡膠彈性的回縮力；有序的粒子相與無(wú)序的粒間相并存，兩相中由于鏈段的堆砌狀況有差別，導(dǎo)致了密度的差別，粒子相中的鏈呈有序堆砌，其密度應(yīng)較接近c(diǎn)，而總的密度自然就偏高.可解釋許多高聚物結(jié)晶速度不久的事實(shí).某些非晶態(tài)高聚物緩慢冷卻或熱解決后密度增長(zhǎng)，電鏡下還觀測(cè)到球粒增大，這可以用粒子相有序限度的增長(zhǎng)和粒子相的擴(kuò)大來(lái)解釋.無(wú)規(guī)線團(tuán)模型(非晶態(tài)模型):Flory覺(jué)得，非晶態(tài)高聚物的本體中，分子鏈的構(gòu)象與在溶液中同樣，呈無(wú)規(guī)線團(tuán)狀，線團(tuán)分子之間是無(wú)規(guī)纏結(jié)的，因而非晶態(tài)高聚物在匯集態(tài)構(gòu)造上是均相的

24、.高分子結(jié)晶能力:高分子結(jié)晶能力差別的主線因素是不同高分子具有不同的構(gòu)造特性，這些構(gòu)造特性中能不能和容易不容易規(guī)整排列形成高度有序的晶格是核心：1. 高分子鏈的構(gòu)造對(duì)稱性越高，越容易結(jié)晶； 2.高分子鏈的規(guī)整性越高，越容易結(jié)晶； 3.無(wú)規(guī)共聚、支化一般會(huì)破壞鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性，從而使結(jié)晶能力減少； 4. 鏈的柔順性不好，將在一定限度上減少高聚物的結(jié)晶能力； 5.交聯(lián)大大限制了鏈的活動(dòng)性，使結(jié)晶能力減少.均相成核:是由熔體中的高分子鏈段靠熱運(yùn)動(dòng)形成有序排列的鏈?zhǔn)鵀榫Ш?有時(shí)間依賴性.異相成核:是以外來(lái)的雜質(zhì)、未完全熔融的殘存結(jié)晶聚合物、分散的小顆粒固體或容器的壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈作有序

25、排列而形成晶核.與時(shí)間無(wú)關(guān).結(jié)晶速度:高聚物本體結(jié)晶速度-溫度曲線都呈單峰形，結(jié)晶溫度范疇都在其Tg與熔點(diǎn)之間，在某一合適溫度下，結(jié)晶速度將浮現(xiàn)極大值，這是由于在熔點(diǎn)以上晶體將被熔融，而在玻璃化溫度如下，鏈段將被凍結(jié). Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5 ；從熔點(diǎn)出發(fā)對(duì)Tmax=(0.800.85)Tm分子構(gòu)造的差別是決定不同高聚物結(jié)晶速度快慢的主線因素.鏈的構(gòu)造愈簡(jiǎn)樸，對(duì)稱性愈高，鏈的立構(gòu)規(guī)整性愈好，取代基的空間位阻越小，鏈的柔順性越大，則結(jié)晶速度越大.一般在相似結(jié)晶條件下，分子量低時(shí)，結(jié)晶速度大.結(jié)晶度:作為結(jié)晶部分含量的量度，一般以重量百分?jǐn)?shù)或體積百分?jǐn)?shù)來(lái)表達(dá): ；，W表質(zhì)量

26、，V表體積，c表結(jié)晶，a表非晶.表晶(非晶)區(qū)的比容.結(jié)晶對(duì)高聚物性能的影響: 1.力學(xué)性能結(jié)晶一般使塑料變脆(沖擊強(qiáng)度下降)，但使橡膠的抗張強(qiáng)度提高.在Tg如下，結(jié)晶度對(duì)脆性的影響較大，當(dāng)結(jié)晶度增長(zhǎng)，分子鏈排列趨緊密，孔隙率下降，材料受到?jīng)_擊后，分子鏈段沒(méi)有活動(dòng)的余地，沖擊強(qiáng)度減少，在Tg以上，結(jié)晶度的增長(zhǎng)使分子間的作用力增長(zhǎng)，因而抗張強(qiáng)度提高，但斷裂伸長(zhǎng)減小，在Tg如下，高聚物隨結(jié)晶度增長(zhǎng)而變得很脆，抗張強(qiáng)度下降，此外，微晶體可以起物理交聯(lián)作用，使鏈的滑移減小，因而緯度度增長(zhǎng)可以使蠕變和應(yīng)力松弛減少. 2.隨著結(jié)晶度的增長(zhǎng)，高聚物的密度增大，3.光學(xué)性能:當(dāng)結(jié)晶度減小時(shí)，高聚物的透明度增長(zhǎng)

27、， 由于晶區(qū)與非晶區(qū)的界面會(huì)發(fā)生光散射. 4.熱性能:結(jié)晶使塑料的使用溫度從Tg提高到Tm. 5.結(jié)晶使高聚物的耐溶劑性、滲入性等得到提高，由于結(jié)晶分子排列緊密.熔限:結(jié)晶高聚物的熔融過(guò)程與低分子相似，也發(fā)生某些熱力學(xué)函數(shù)（如體積、比熱等）的突變，然而這一過(guò)程并不像低分子那樣發(fā)生在約0.2左右的狹窄溫度范疇內(nèi)，而有一人較寬的熔融溫度范疇，這個(gè)溫度范疇一般稱為熔限.在這個(gè)溫度范疇內(nèi)，發(fā)生邊熔融邊升溫的現(xiàn)象，而不像低分子那樣，幾乎保持在某一兩相平衡的的溫度下，直到晶相所有熔融為止.結(jié)晶高聚物的熔化過(guò)程是熱學(xué)的一級(jí)相轉(zhuǎn)變過(guò)程，與低分子晶體的熔化現(xiàn)象只有限度的差別，而沒(méi)有本質(zhì)的不同.結(jié)晶高聚物熔融時(shí)浮

28、現(xiàn)邊熔融、邊升溫的現(xiàn)象是由于結(jié)晶高聚物中具有完善限度不同的晶體的緣故.結(jié)晶時(shí)，隨著溫度減少，熔體的粘度迅速增長(zhǎng)，分子鏈活動(dòng)性減小，來(lái)不及作充足的位置調(diào)節(jié)，使得結(jié)晶停留在不同的階段上，比較不完善的晶體將在較低的溫度下熔融，而比較完善的晶體則需要在較高的溫度下熔融，因而在一般的升溫速度下，便浮現(xiàn)較寬的熔融溫度范疇 一般，結(jié)晶的熔點(diǎn)隨著晶片厚度的增長(zhǎng)而增長(zhǎng).晶片厚度越小，單位體積內(nèi)的結(jié)晶物質(zhì)比完善的單晶將具有較高的表面能. Tm，Tm0表晶片厚度為l和時(shí)的結(jié)晶熔點(diǎn)，表單位體積的熔融熱，為表面能.2.3 高聚物的取向構(gòu)造高聚物取向構(gòu)造:是指在某種外力作用下，分子鏈或其他構(gòu)造單元沿著外力作用方向擇優(yōu)排列

29、的構(gòu)造.取向:由于構(gòu)造上懸殊的不對(duì)稱性，使高聚物在某些狀況下很容易沿某特定方向作占優(yōu)勢(shì)的平等排列.這就是.取向態(tài)是一維或二維在一定限度上的有序，而結(jié)晶態(tài)則是三維有序的.取向后，材料的抗張強(qiáng)度和撓曲疲勞強(qiáng)度在取向方向上明顯地增長(zhǎng)，而與取向相垂直的方向上則減少。取向高分子材料上發(fā)生了光的雙折射現(xiàn)象。取向一般還使材料的Tg升高，對(duì)結(jié)晶性高聚物，則密度和結(jié)晶度也會(huì)升高，因而提高了高分子材料的使用溫度.非晶態(tài)高聚物有兩類取向. 1.鏈段取向可以通過(guò)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的鏈段運(yùn)動(dòng)來(lái)完畢，這種取向過(guò)程在高彈態(tài)下就可以進(jìn)行； 2.整個(gè)分子的取向需要高分子各鏈段的協(xié)同運(yùn)動(dòng)才干實(shí)現(xiàn)，這就只有當(dāng)高聚物處在粘流態(tài)下才干進(jìn)

30、行.一般，在外力的作用下，先發(fā)生鏈段的取向，然后才是整個(gè)分子的取向.取向的應(yīng)用:1.遷維的牽伸和熱解決(一維材料):牽伸使分子取向，大幅度提高纖維強(qiáng)度，熱定型(或熱解決)使部分鏈段解取向，使纖維獲得彈性. 2.薄膜的單軸或雙軸取向(二維取向):單軸拉伸極大提高了一種方向的強(qiáng)度，常用作包裝帶，雙軸拉伸使薄膜平面上兩個(gè)方向的強(qiáng)度均提高. 3. 塑料成型中的取向效應(yīng)(三維材料):取向雖然提高了制品強(qiáng)度，但取向構(gòu)造的凍結(jié)形成的殘存內(nèi)應(yīng)力是有害的，故對(duì)塑料制品，不規(guī)定有高的取向度，而是規(guī)定有良好的取向能力.取向度:一般用取向函數(shù)F來(lái)表達(dá) 為分子鏈主軸與取向方向間的夾角。對(duì)于抱負(fù)單軸取向，=0，=1，f=

31、1，對(duì)于無(wú)規(guī)取向，=1/3，f=0，一般狀況下，1f0 測(cè)定措施有：1.熱傳導(dǎo)法，測(cè)定的是晶區(qū)中的小構(gòu)造單元的取向；2.雙折射法，測(cè)定的是晶區(qū)與非晶區(qū)中鏈段的取向；3.X射線衍射法，測(cè)定的是晶區(qū)晶胞的取向；4.聲速法，測(cè)定的是晶區(qū)與非晶區(qū)中分子的取向.2.4 高分子液晶及高分子合金液晶態(tài):某些物質(zhì)的結(jié)晶受熱熔融或被溶劑溶解之后，雖然失去固態(tài)物質(zhì)的剛性，而獲得液態(tài)物質(zhì)的流動(dòng)性，卻仍然部分地保存著晶態(tài)物質(zhì)分子的有序排列，從而在物理性質(zhì)上呈現(xiàn)各向異性，形成一種兼有晶體和液體的部分性質(zhì)的過(guò)渡狀態(tài)，這種中間狀態(tài)稱為.處在此狀態(tài)下的物質(zhì)稱為液晶.靠升高溫度，在某一溫度范疇內(nèi)形成液晶態(tài)的物質(zhì)，稱為熱致型液晶

32、.靠溶劑溶解分散，在一定濃度范疇成為液晶態(tài)的物質(zhì)稱為溶致型液晶.剛性高分子形成溶致性溶晶體系的一般規(guī)律:在低濃度范疇內(nèi)，粘度隨濃度增大急劇上升，浮現(xiàn)一種粘度極大值，隨后粘度隨濃度增大反而減少.當(dāng)濃度增大到使溶液為均一的各向異性狀態(tài)時(shí)，粘度又隨濃度的變化形式是.高分子合金:不同的高聚物共混后來(lái)，也可以使材料得到單一的高聚物所不具有的性能.通過(guò)共混可以改性某種高分子材料，也可以使材料具有優(yōu)良的綜合性能，此類高聚物共混體系就是.互穿聚合物網(wǎng)(IPN):用化學(xué)措施將兩種或兩種以上的聚合物互穿成交錯(cuò)網(wǎng)絡(luò).第三章 高聚物的分子運(yùn)動(dòng)3.1 高聚物的分子熱運(yùn)動(dòng)1. 高分子熱運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)1. 運(yùn)動(dòng)單元的多重性。除

33、了整個(gè)分子的運(yùn)動(dòng)(即布朗運(yùn)動(dòng))外尚有鏈段、鏈節(jié)、側(cè)基、支鏈等的運(yùn)動(dòng)(稱微布朗運(yùn)動(dòng)). 2. 運(yùn)動(dòng)時(shí)間的依賴性。高分子熱運(yùn)動(dòng)是一種松馳過(guò)程。在外場(chǎng)作用下物體從一種平衡狀態(tài)通過(guò)度子運(yùn)動(dòng)過(guò)渡到另一種平衡狀態(tài)是需要時(shí)間的，這個(gè)時(shí)間稱為松弛時(shí)間，記作. 當(dāng)t=時(shí)， 式中是外力未除去時(shí)塑料絲增長(zhǎng)的長(zhǎng)度，(t)是外力除去后，在t時(shí)間內(nèi)測(cè)出塑料絲增長(zhǎng)的長(zhǎng)度，為常數(shù)。因而松馳時(shí)間定義為: 變到等于的時(shí)所需要的時(shí)間.它反映某運(yùn)動(dòng)單元松弛過(guò)程的快慢.由于高分子運(yùn)動(dòng)單元有大有小， 不是單一值而是一種分布，稱為”松弛時(shí)間譜”.3. 分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性. 溫度對(duì)高分子的熱運(yùn)動(dòng)有兩方面的作用：使運(yùn)動(dòng)單元活化。溫度升高使高

34、聚物發(fā)生體積膨脹。升高溫度加快分子運(yùn)動(dòng)，縮短松馳時(shí)間，即有 式中為活化能， 為常數(shù).如果高聚物體系的溫度較低，運(yùn)動(dòng)單元的松馳時(shí)間就較長(zhǎng)，因而在較短時(shí)間內(nèi)將觀測(cè)不到松馳現(xiàn)象；但是如果溫度升高，縮短了運(yùn)動(dòng)單元的松馳時(shí)間，就能在較短的時(shí)間內(nèi)觀測(cè)到松馳現(xiàn)象。2. 高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變?cè)谝欢ǖ牧W(xué)負(fù)荷下，高分子材料的形變量與溫度的關(guān)系式稱為高聚物的溫度-形變曲線(或稱熱機(jī)械曲線)線型非晶態(tài)高聚物的溫度-形變曲線.線形非晶態(tài)聚合物的形變-溫度曲線玻璃態(tài):鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，此時(shí)只有較小的運(yùn)動(dòng)單元如鏈節(jié)、側(cè)基等的運(yùn)動(dòng)，以及鍵長(zhǎng)鍵角的變化，因而此時(shí)的力學(xué)性質(zhì)與小分子玻璃差不多，受力后變形很小(0.01%0.1

35、%)，且遵循胡克定律，外力除后立即恢復(fù).這種形變稱為普彈形變.玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變:在35范疇內(nèi)幾乎所有的物理性質(zhì)都發(fā)生突變，鏈段此時(shí)開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，這個(gè)轉(zhuǎn)變溫度t稱為玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg高彈態(tài):鏈段運(yùn)動(dòng)但整個(gè)分子鏈不產(chǎn)生移動(dòng).此時(shí)受較小的力就可發(fā)生很大的形變(100%1000%)，外力除去后可完全恢復(fù)，稱為高彈形變.高彈態(tài)是高分子所特有的力學(xué)狀態(tài).流動(dòng)溫度:鏈段沿作用力方向的協(xié)同運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致大分子的重心發(fā)生相對(duì)位移，聚合物呈現(xiàn)流動(dòng)性，轉(zhuǎn)變溫度稱為流動(dòng)溫度(Tf).粘流態(tài):與小分子液體的流動(dòng)相似，聚合物呈現(xiàn)粘性液體狀，流動(dòng)產(chǎn)生了不可逆變形.交聯(lián)高聚物的溫度-形變曲線 交聯(lián)度較小時(shí)，存在Tg， 但Tf隨交聯(lián)度增長(zhǎng)而

36、逐漸消失.交聯(lián)度較高時(shí)， Tg和Tf都不存在.晶態(tài)聚合物的溫度-形變曲線. 一般相對(duì)分子質(zhì)量的晶態(tài)聚合物只有一種轉(zhuǎn)變，即結(jié)晶的熔融，轉(zhuǎn)變溫度為熔點(diǎn)Tm.當(dāng)結(jié)晶度不高(Xc40%)時(shí)，能觀測(cè)到非晶態(tài)部分的玻璃化轉(zhuǎn)變，即有Tg和Tm兩個(gè)轉(zhuǎn)變.相對(duì)分子質(zhì)量很大的晶態(tài)高聚物達(dá)到Tm后，先進(jìn)入高彈態(tài)，在升溫到Tg后才會(huì)進(jìn)入粘流態(tài)，于是有兩個(gè)轉(zhuǎn)變.增塑聚合物的溫度-形變曲線 加入增塑劑一般使聚合物的Tg和Tf都減少，但對(duì)柔性鏈和剛性鏈，作用有所不同.對(duì)柔性鏈聚合物， Tg減少不多而Tf減少較多，高彈區(qū)縮小；對(duì)剛性鏈聚合物， Tg和Tf都明顯減少，在增塑劑達(dá)到一定濃度時(shí)，由于增塑劑分子與高分子基團(tuán)間的互相作

37、用，使剛性鏈變?yōu)槿嵝枣湥藭r(shí)Tg明顯減少而Tf減少不大，即擴(kuò)大了高彈區(qū)，稱”增彈作用”，這點(diǎn)對(duì)生產(chǎn)上極為有用(如PVC增塑后可作為彈性體用).3. 高聚物的松馳轉(zhuǎn)變及其分子機(jī)理在Tg如下，鏈段是不能運(yùn)動(dòng)了，但較小的運(yùn)動(dòng)單元仍可運(yùn)動(dòng)，這些小運(yùn)動(dòng)單體從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)的變化過(guò)程也是松弛過(guò)程，稱為次級(jí)松弛。非晶聚合物的主松弛即松弛在Tg，晶態(tài)聚合物的主松弛即松弛在熔融Tm，往下次級(jí)松弛按浮現(xiàn)順序依次叫松弛， 松弛， 松弛.次級(jí)松弛的機(jī)理對(duì)不同聚合物也許完全不同，其中松弛最為重要。它與玻璃態(tài)聚合物的韌性有關(guān)。當(dāng)T明顯低于室溫，且松弛的運(yùn)動(dòng)單元在主鏈上時(shí)(在側(cè)基上不行)，材料在室溫時(shí)是韌性的，相反，材料為脆性

38、的.大多數(shù)工程塑料都是韌性的。某些線形聚合物當(dāng)其主鏈中包具有四個(gè)以上基團(tuán)時(shí)，會(huì)地-120-75出溫度范疇內(nèi)浮現(xiàn)松馳轉(zhuǎn)變，和般叫做松馳。這可由所謂的曲柄運(yùn)動(dòng)為解釋當(dāng)兩端的兩個(gè)單鍵落在同始終線上時(shí)，處在它們中間的碳原子可以以這始終線為軸轉(zhuǎn)動(dòng)而不擾動(dòng)沿鏈的其他原子。主鏈旁較大的側(cè)基，如聚苯乙烯中的苯基、聚甲基丙烯酸甲酯中的酯側(cè)基的內(nèi)旋轉(zhuǎn)都能產(chǎn)生松弛。晶區(qū)引起的松馳轉(zhuǎn)變對(duì)就的分子運(yùn)動(dòng)也許有：晶區(qū)的鏈段運(yùn)動(dòng)。晶型轉(zhuǎn)變。晶區(qū)中分子鏈沿晶粒長(zhǎng)度方向的協(xié)同運(yùn)動(dòng)，這種松馳與晶片的厚度有關(guān)。晶區(qū)內(nèi)部側(cè)基或鏈端的運(yùn)動(dòng)，缺陷區(qū)的局部運(yùn)動(dòng)，以及分子鏈折疊部分的運(yùn)動(dòng)等。3.2 玻璃化轉(zhuǎn)變 Tg是鏈段(相應(yīng)于50100個(gè)主

39、鏈原子)運(yùn)動(dòng)開(kāi)始發(fā)生(或凍結(jié))的溫度.對(duì)于塑料來(lái)說(shuō)， Tg是使用的最高溫度即耐熱性指標(biāo)；對(duì)于橡膠來(lái)說(shuō)， Tg是使用的最低溫度，是其耐寒性指標(biāo)。解釋玻璃化轉(zhuǎn)變的理論如下：1）Gibbs-Dimarzio為代表的熱力學(xué)理論(G-D理論). 其結(jié)論是: Tg不是熱力學(xué)二級(jí)轉(zhuǎn)變溫度，但的確存在一種二級(jí)轉(zhuǎn)變溫度T2，在這個(gè)溫度下聚合物的構(gòu)象熵等于零，可以估計(jì)T2比Tg低50左右.由于Tg是力學(xué)狀態(tài)的轉(zhuǎn)變點(diǎn)，不是熱力學(xué)相變溫度，因而不同測(cè)定措施或同一措施不同條件得到的Tg數(shù)值有相稱大的差別2)Fox-Flory為代表的自由體積理論. 聚合物鏈堆砌是松散的，存在一部分空隙，稱為自由體積，可以覺(jué)得是比容和分子

40、實(shí)際占有空間之差。Tg以上時(shí)自由體積較大，鏈段可以通過(guò)向自由體積轉(zhuǎn)動(dòng)或位移而變化構(gòu)象.當(dāng)溫度降至臨界溫度Tg時(shí)，自由體積達(dá)到最低值，并被凍結(jié)，再減少也保持恒定值.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)所有聚合物在Tg如下時(shí)自由體積分?jǐn)?shù)fg都接近于2.5%，這就是所謂的”等自由體積”.玻璃化溫度以上某溫度T時(shí)的聚合物的自由體積分?jǐn)?shù)的體現(xiàn)式為 分別是玻璃化轉(zhuǎn)變后(橡膠態(tài))和前(玻璃態(tài))聚合物的自由體積膨脹系數(shù).對(duì)于許多聚合物， ， 自由體積理論更多用于解釋現(xiàn)象.WLF方程：，分別為溫度T和時(shí)高聚物的粘度。3)Aklonis-Kovacs為代表的動(dòng)力學(xué)理論. 玻璃化轉(zhuǎn)變具有明確的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)， Tg與實(shí)驗(yàn)的時(shí)間尺度(如升溫速度、測(cè)

41、定頻率等)有關(guān).動(dòng)力學(xué)理論提出了有序參數(shù)并據(jù)此建立了體積與松弛時(shí)間的聯(lián)系.3.3 玻璃化轉(zhuǎn)變與鏈構(gòu)造的關(guān)系 玻璃化溫度是高分子的鏈段從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)（或反之）的一種轉(zhuǎn)變溫度，而鏈段運(yùn)動(dòng)是通過(guò)主鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，因此，但凡能影響高分子鏈柔性的因素，都對(duì)有影響。削弱高分子鏈柔性或增長(zhǎng)分子間作用力的因素，都使升高，而增長(zhǎng)高分子鏈柔性的因素，都使減少。1. 化學(xué)構(gòu)造。柔順性是影響的最重要的因素，鏈的柔順性越好， 越低。（1）主鏈構(gòu)造 當(dāng)主鏈中引入苯基等芳雜環(huán)后來(lái)，分子鏈的剛性增大，因此有助于玻璃化溫度的提高。當(dāng)主鏈中具有孤立雙鍵的高分子鏈都比較柔順，因此較低。（2）取代基團(tuán)的空間位阻和側(cè)鏈的柔性 取

42、代基的體積增大，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增長(zhǎng)，將升高。有雙取代基的高聚物，對(duì)稱性會(huì)減少，此外長(zhǎng)面柔的側(cè)基會(huì)減少，側(cè)基柔性的增長(zhǎng)遠(yuǎn)足以補(bǔ)償由側(cè)基增大所產(chǎn)生的升高的影響。這些柔性側(cè)基推開(kāi)相鄰的分子鏈，因而使分子鏈段易于運(yùn)動(dòng)，這同增塑劑的作用類似，也可稱之為“內(nèi)增塑”。（3）分子間力的影響 側(cè)基的極性，分子間氫鍵可使明顯升高。2 增塑. 增塑劑溶于高聚物中，有效減少了高聚物的從而產(chǎn)生軟化作用，使高聚物在室溫時(shí)呈現(xiàn)高彈態(tài)成為軟制品，并在較低的使用溫度下保持良好的性能。對(duì)于非極性體系，可用下列經(jīng)驗(yàn)式估算增塑聚合物的Tg 為體積分?jǐn)?shù)；下標(biāo)p和d分別指聚合物和增塑劑.較精確的估算用下式(Gordon-Taylor)

43、方程.為Tg前后膨脹系數(shù)之差，當(dāng)K=1時(shí)此式還原成上一式.3 共聚(這里又稱內(nèi)增塑). 無(wú)規(guī)共聚物的Tg介于兩種均聚物(A和B)的Tg之間，可用下式(也稱Gordon-Taylor)估算.，分別為組分A和B的特性常數(shù)，分別為組分A和B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。此式推導(dǎo)中已假定了兩組分的密度相等，因此用質(zhì)量分?jǐn)?shù)W替代了體積分?jǐn)?shù).共混物根據(jù)相容性的好壞而不同，相容性好的得到一種Tg，部分相容體系得到兩個(gè)Tg，分別接近于純組分的Tg，1和Tg，2.4 適度交聯(lián). 交聯(lián)阻礙鏈段運(yùn)動(dòng)，適度交聯(lián)可提高Tg，進(jìn)一步交聯(lián)，形成網(wǎng)狀高分子，則不存在Tg. 式中分別為已交聯(lián)和未交聯(lián)高分子的Tg； Kx為常數(shù)； 為交聯(lián)密度(單位

44、體積的交聯(lián)點(diǎn)數(shù))5 結(jié)晶. 對(duì)于半結(jié)晶聚合物的精細(xì)測(cè)定可辨別出兩個(gè)，較低的是純非晶部分產(chǎn)生的，較高的是受鄰近晶體限制的非晶部分產(chǎn)生的，后者隨結(jié)晶度增大而升高.6 相對(duì)分子質(zhì)量. 分子量的增長(zhǎng)使增長(zhǎng)，特別是當(dāng)分子量較低時(shí)，這種影響更為明顯。相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)的影響重要是鏈端的影響，處在鏈末端的鏈段比鏈中間的鏈段受的牽制要小些，因此運(yùn)動(dòng)比較劇烈。鏈端濃度與數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量成反比，因而與有線性關(guān)系:存在臨界相對(duì)分子質(zhì)量，超過(guò)它后鏈端比例可以忽視， 與關(guān)系不大，此時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度記為.7. 增塑劑或稀釋劑. 玻璃化溫度較高的聚合物，在加入增塑劑后來(lái)，可以使明顯下降。一般，共聚作用在減少熔點(diǎn)的效應(yīng)比增塑作

45、用更為有效，而增塑作用在減少玻璃化溫度的效應(yīng)比共聚效應(yīng)更為有效。7 測(cè)定條件的影響. 張力增進(jìn)鏈段運(yùn)動(dòng)，使下降；壓力減少自由體積，使上升.外力作用頻率太快或升溫速度太快，鏈段運(yùn)動(dòng)來(lái)不及響應(yīng)，都會(huì)使測(cè)得的偏高.玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性:一般狀況是在固定壓力、頻率等條件下變化溫度得到.其實(shí)只但是是玻璃化轉(zhuǎn)變的一種指標(biāo)，如果保持溫度不變，而變化其她因素，也能觀測(cè)到玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，如玻璃化轉(zhuǎn)變頻率、玻璃化轉(zhuǎn)變壓力和玻璃化轉(zhuǎn)變相對(duì)分子質(zhì)量等.提高高分子材料耐熱性的途徑歸納起來(lái)有如下三條:(1) 增長(zhǎng)鏈剛性.引入環(huán)狀構(gòu)造，苯大側(cè)基或大共軛鍵構(gòu)造.(2) 增長(zhǎng)分子間作用力.引入強(qiáng)極性基團(tuán)，能形成氫鍵的基團(tuán)或交聯(lián)等

46、.(3) 結(jié)晶. 或加入填充劑、增強(qiáng)劑等，起到類似結(jié)晶的物理交聯(lián)作用.這三條也是Mark提出的三角形關(guān)系的三個(gè)角.同步具有兩條或三條，效果會(huì)更好.3.4晶態(tài)高聚物的分子運(yùn)動(dòng) 1. 晶區(qū)的主轉(zhuǎn)變是結(jié)晶的熔融。其溫度為熔占，由晶態(tài)變?yōu)槿廴趹B(tài)，發(fā)生相變，屬整鏈的運(yùn)動(dòng)。 凡增長(zhǎng)高聚物的分子間互相作用或分子內(nèi)互相作用均將使熔點(diǎn)升高；凡增長(zhǎng)高分子鏈柔性的因素（從而使變大）都將使熔占減少。 對(duì)于絕大多數(shù)高聚物的比值滿足：2. 在溫度下，發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。3. 雙重玻璃化溫度。在晶態(tài)高聚物中會(huì)由于鏈段運(yùn)動(dòng)與否受晶區(qū)影響而呈既有兩個(gè)玻璃化溫度，一種較高，是由受到晶區(qū)束縛的非晶區(qū)發(fā)生的，另一種較低，是由不受或不太受晶

47、區(qū)束縛的非晶區(qū)內(nèi)發(fā)生的轉(zhuǎn)變。這種雙重玻璃化溫度現(xiàn)象是表觀的，與兩種高聚物共混后所顯示的真正雙重不同。4. 晶區(qū)內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)。第四章 高聚物的力學(xué)性質(zhì) 高聚物力學(xué)性質(zhì)的最大特點(diǎn)是高彈性和粘彈性。高分子鏈柔性在性能上的體現(xiàn)就是高聚物所獨(dú)有的高彈性。高聚物的粘彈性是指高聚物材料不僅具有彈性材料的一般特點(diǎn)，同步還具有粘性流體的某些特性。4.1 玻璃態(tài)和結(jié)晶態(tài)高聚物的力學(xué)性質(zhì)1 力學(xué)性質(zhì)的基本物理量.當(dāng)材料在外力作用下，材料的幾何形狀和尺寸就要發(fā)生變化，這種變化稱為應(yīng)變(stain).此時(shí)材料內(nèi)部發(fā)生相對(duì)位移，產(chǎn)生了附加的內(nèi)力抵御外力，在達(dá)到平衡時(shí)，附加內(nèi)力和外力大小相等，方向相反.定義單位面積上的附加內(nèi)

48、力為應(yīng)力(stress).有三種基本的受力-變形方式.彈性模量：對(duì)于抱負(fù)的彈性固體，應(yīng)力與應(yīng)變關(guān)系服從虎克定律，即應(yīng)力與應(yīng)變成正比，比例常數(shù)稱為。(a)簡(jiǎn)樸拉伸. 拉伸應(yīng)變：在簡(jiǎn)樸拉伸的狀況下，材料受到的外力F是身垂直于截面積的大小相等、方向相反并作用于始終線上的兩個(gè)力，這時(shí)材料的形變稱為。當(dāng)材料發(fā)生拉伸應(yīng)變時(shí)，材料的應(yīng)為稱為拉伸應(yīng)力 ：拉伸的模量稱為楊氏模量 拉伸柔量是楊氏模量的倒數(shù) (b)簡(jiǎn)樸剪切：切應(yīng)變：在簡(jiǎn)樸剪切狀況下，材料受到的力F是截面相平行的大小相等、方向相反的兩個(gè)力，在這剪切力作用下，材料將發(fā)生偏斜，偏斜角的正切定義為切應(yīng)變。切應(yīng)力 切應(yīng)變(當(dāng)足夠小時(shí))， 切變模量，切變?nèi)崃?

49、c)簡(jiǎn)樸壓縮. 圍壓力p，壓縮應(yīng)變： ， 本體模量，本體柔量(壓縮率) . 有4個(gè)材料常數(shù)最為重要，它們是E、G、B和. 是泊松比：在拉伸實(shí)驗(yàn)中，材料橫向單位寬度的減小與縱向單位長(zhǎng)度的增長(zhǎng)的比值，即沒(méi)有體積變化時(shí)， =0.5(例如橡膠)，大多數(shù)材料體積膨脹， G，也就是說(shuō)拉伸比剪切困難.三大高分子材料在模量上有很大差別，橡膠的模量較低，纖維的模量較高，塑料居中.工程上表片材料力學(xué)性能的物理量重要有如下幾種.(1) 拉伸(抗張)強(qiáng)度：在規(guī)定的實(shí)驗(yàn)溫度、濕度和實(shí)驗(yàn)速度下，在原則試樣上沿軸向施加拉伸載荷，直到試樣被拉斷為止，斷裂前試樣承受的最大載荷P與試樣的寬度b和厚度d的乘積的比值。 (2)彎曲強(qiáng)

50、度：亦稱撓曲強(qiáng)度，是在規(guī)定實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)原則試樣施加靜彎曲力矩，直到試樣折斷為止，取實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的最大載荷P，并按下式計(jì)算：彎曲模量為：(2) 抗沖強(qiáng)度(或沖擊強(qiáng)度)：表征材料抵御沖擊載荷破壞的能力。一般定義為試樣受沖擊載荷而折斷時(shí)單位截面積所吸取的能量。實(shí)驗(yàn)的措施有兩類:簡(jiǎn)支梁式(charpy)試樣兩端支撐，擺錘沖擊試樣的中部； 懸臂梁式(izod)試樣一端固定，擺錘沖擊自由端. Charpy試樣又分兩類: 帶缺口和不帶缺口.根據(jù)材料的室溫沖擊強(qiáng)度，可將高聚物分為脆性、缺口脆性和韌性三類.(3) 硬度：是衡量材料表面抵御機(jī)械壓力的能力的一種指標(biāo)。硬度的大小與材料的抗張強(qiáng)度和彈性模量有關(guān)。(以布

51、氏硬度為例) 以上各式中:P為負(fù)荷，b、d分別為試樣的寬，厚；W為沖斷試樣所消耗的功；D為鋼球的直徑；h為壓痕深度.2 應(yīng)力-應(yīng)變曲線玻璃態(tài)高聚物在不同溫度下的應(yīng)為-應(yīng)變曲線(1)玻璃態(tài)高聚物的拉伸玻璃態(tài)高聚物在不同溫度下的應(yīng)為-應(yīng)變曲線 典型的玻璃態(tài)高聚物單軸拉伸時(shí)的應(yīng)為-應(yīng)變曲線如左圖。當(dāng)溫度很低時(shí)()，應(yīng)力隨應(yīng)變正比地增長(zhǎng)，最后應(yīng)變不到10%就發(fā)生斷裂（曲線1）；當(dāng)溫度稍稍升高些，但仍在如下，應(yīng)力-應(yīng)變曲線上浮現(xiàn)了一種轉(zhuǎn)折點(diǎn)B，稱為屈服點(diǎn)，應(yīng)為在B點(diǎn)達(dá)到一種極大值，稱為屈服應(yīng)為。過(guò)了B點(diǎn)應(yīng)為反而減少，試樣應(yīng)變?cè)龃?，但由于溫度仍然較低，繼續(xù)拉伸，試樣便發(fā)生斷裂，總的應(yīng)變也沒(méi)有超過(guò)20%（曲

52、線2）；如果溫度再升高到如下幾十度的范疇內(nèi)時(shí)，拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如曲線3所示，屈服點(diǎn)之后，試樣在不增長(zhǎng)外力或者外力增長(zhǎng)不大的狀況下能發(fā)生很大的應(yīng)變。在后一階段，曲線又浮現(xiàn)較明顯地上升，直到最后斷裂。斷裂點(diǎn)C的應(yīng)力稱為斷裂應(yīng)力，相應(yīng)的應(yīng)變稱為斷裂伸長(zhǎng)率。溫度升高到以上，試樣進(jìn)入高彈態(tài)，在不大的應(yīng)力下，便可發(fā)展高彈形變，曲線不再浮現(xiàn)屈服點(diǎn)，而呈現(xiàn)一段較長(zhǎng)的平臺(tái)，即在不明顯增長(zhǎng)應(yīng)力時(shí)，應(yīng)變有很大的發(fā)展，直到試樣斷裂前，曲線又浮現(xiàn)急劇上升，如曲線4.(2) 玻璃態(tài)高聚物的逼迫高彈形變玻璃態(tài)高聚物在大外力的作用下發(fā)生的大形變，其本質(zhì)與橡膠的高彈形變是同樣，但體現(xiàn)的形式卻有差別，為了與一般的高彈形變區(qū)別

53、開(kāi)來(lái)，一般稱為逼迫高彈形變。實(shí)驗(yàn)證明，松馳時(shí)間與應(yīng)力有如下關(guān)系： 為活化能，a為常數(shù)。由上式可見(jiàn)，隨著應(yīng)力的增長(zhǎng)，鏈段運(yùn)動(dòng)的松馳時(shí)間將縮短；如果溫度減少，為了使鏈段松馳時(shí)間縮短到與拉伸速率相適應(yīng)，就需要有更大的應(yīng)力，即必須用更大的外力，才干使高聚物發(fā)生逼迫高彈形變。但是要使逼迫高彈形變可以發(fā)生，必須滿足斷裂應(yīng)力不小于屈服應(yīng)力的條件。若溫度太低，則，即在發(fā)生逼迫高彈形變之前，試樣已經(jīng)被拉斷了。因此并不是任何溫度下都能發(fā)生逼迫高彈形變的，而有一定的溫度限制，即存在一種特性的溫度，只要溫度低于，玻璃態(tài)高聚物就不能發(fā)展逼迫高彈形變，而必然發(fā)生脆性斷裂，因而這個(gè)溫度稱為脆化溫度。玻璃態(tài)高聚物只有處在到之

54、間的溫度范疇內(nèi)，才干在外力作用下實(shí)現(xiàn)逼迫高彈形變，而逼迫高彈形變又是塑料具有韌性的因素，因此是塑料使用的最低溫度。在如下塑料顯得很脆，失去了使用價(jià)值。逼迫高彈態(tài)的必要條件是高聚物要具有可運(yùn)動(dòng)的鏈段，通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)使鏈的構(gòu)象變化才干體現(xiàn)出高彈形變。材料的脆韌行為作如下分類：a. 材料呈脆性b. 材料在沒(méi)有缺口的拉伸實(shí)驗(yàn)中是韌性的，但若有鋒利缺口就變成脆性。c. 材料總是韌性的，涉及所有存在缺口的材料。(3) 非晶態(tài)聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線 以一定速率單軸拉伸非晶態(tài)聚合物，其典型曲線如左圖.整個(gè)曲線可提成5個(gè)階段:彈性形變區(qū)，為一段直線，應(yīng)力與應(yīng)變成正比，試樣體現(xiàn)出虎克彈性體的行為，在這段直線范疇內(nèi)停

55、止拉伸，移去外力，試樣將立即完全答復(fù)原狀。從直線的斜率可以求出楊氏模量，從分子機(jī)理來(lái)看，這一階段的普彈性是由于高分子的鍵長(zhǎng)、鍵角和小的運(yùn)動(dòng)單元的變化引起的。屈服(yiedld，又稱應(yīng)變軟化)點(diǎn)，超過(guò)了此點(diǎn)，凍結(jié)的鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng). 大形變區(qū)，又稱為逼迫高彈形變。 如果在試樣斷裂前停止拉伸，除去外力，試樣的大形變已無(wú)法完全答復(fù)，但是如果讓試樣的溫度升到附近，則可發(fā)現(xiàn)，形變又答復(fù)了。其本質(zhì)上與高彈形變同樣，即在外力作用下，玻璃態(tài)高聚物本來(lái)被凍結(jié)的鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，高分子鏈的伸展提供了材料的大形變。這時(shí)，由于高聚物處在玻璃態(tài)，雖然外力除去后，也不能自發(fā)答復(fù)，而當(dāng)溫度升高到以上時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)解凍，分子鏈蜷曲起，

56、因而形跡答復(fù)。應(yīng)變硬化區(qū)，分子鏈取向排列，使強(qiáng)度提高. 斷裂.應(yīng)力-應(yīng)變行為有如下幾種重要指標(biāo):楊氏模量E剛性(以”硬”或”軟”來(lái)形容)；屈服應(yīng)力或斷裂應(yīng)力(又稱抗張強(qiáng)度)強(qiáng)度(以”強(qiáng)”或”弱”不形容)；伸長(zhǎng)率或功S韌性(以”韌”或”脆”來(lái)形容).Carswell和Nason將聚合物應(yīng)為-應(yīng)變曲一分為五大類型，即硬而脆、硬而強(qiáng)、強(qiáng)而韌、軟而韌、軟而弱.影響應(yīng)力-應(yīng)變行為的因素重要有溫度、外力和外力作用速率.隨溫度的增長(zhǎng)，應(yīng)為-應(yīng)變曲線開(kāi)始浮現(xiàn)屈服點(diǎn)到浮現(xiàn)屈服點(diǎn)之間存在一種特性溫度 (稱脆化溫度)， 是塑料的耐寒性指標(biāo)。從分子機(jī)理來(lái)說(shuō)，相應(yīng)于鏈節(jié)等較小運(yùn)動(dòng)單元開(kāi)始運(yùn)動(dòng)的溫度。影響的因素重要是分子

57、鏈的柔順性，剛性越大，減少（由于剛性鏈間堆砌松散，受力時(shí)鏈段反而有富余的活動(dòng)空間），同步升高，因而塑料的使用溫區(qū)增長(zhǎng)。（4）結(jié)晶態(tài)聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線結(jié)晶態(tài)聚合物的典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線同樣經(jīng)歷五個(gè)階段，不同點(diǎn)是第一種轉(zhuǎn)折點(diǎn)浮現(xiàn)”細(xì)頸化”(necking)，接著發(fā)生冷拉，應(yīng)力不變但應(yīng)變可達(dá)500%以上。結(jié)晶態(tài)聚合物在拉伸時(shí)還隨著著結(jié)晶形態(tài)的變化.。在單向拉伸過(guò)程中分子排列產(chǎn)生很大的變化，特別是接近屈服點(diǎn)或超過(guò)屈服點(diǎn)時(shí)，分子都在與拉伸方向相平行的方向上開(kāi)始取向。在結(jié)晶高聚物中微晶也進(jìn)行重排，甚至某些晶體也許破裂成較小的單位，然后在取向的狀況下再結(jié)晶。結(jié)晶高聚物的拉伸與玻璃態(tài)高聚物的拉伸狀況有許多相

58、似之處。現(xiàn)象上，兩種拉伸過(guò)程都經(jīng)歷彈性形變、屈服（“成頸”）、發(fā)展大形變以及“應(yīng)變硬化”等階段，拉伸的后階段材料都呈現(xiàn)強(qiáng)烈的各向異性，斷裂前的大形變?cè)谑覝貢r(shí)都不能自發(fā)答復(fù)，而加熱后卻都能答復(fù)原狀，因而本質(zhì)上兩拉伸上兩種拉伸過(guò)程導(dǎo)致的大形變都是高彈形變。一般把它們統(tǒng)稱為“冷拉”。另一方面兩種拉伸過(guò)程又是有差別的。它們可被冷拉的溫度范疇不同，玻璃態(tài)高聚物的冷拉溫度區(qū)間是到，而結(jié)晶高聚物卻在至間被冷拉，更重要的和本質(zhì)的區(qū)別在于晶態(tài)高聚物的拉伸過(guò)程隨著著比玻璃態(tài)高聚物拉伸過(guò)程復(fù)雜得多的分子匯集態(tài)構(gòu)造的變化，后者只發(fā)生分子鏈的取向，不發(fā)生相變，而前者還包具有結(jié)晶的破壞、取向和再結(jié)晶等過(guò)程。球晶拉伸過(guò)程片

59、晶的變形大體涉及：相轉(zhuǎn)變和雙晶化；分子鏈的傾斜，片晶沿著分子方向滑移和轉(zhuǎn)動(dòng)；片晶的破裂，更大的傾斜滑移和轉(zhuǎn)動(dòng)，某些分子鏈從結(jié)晶休中拉出；破裂的小分子鏈和被拉直的鏈段一道構(gòu)成微絲構(gòu)造。(5) 特殊的應(yīng)為-應(yīng)變曲線(a) 應(yīng)變誘發(fā)塑料-橡膠轉(zhuǎn)變. SBS試樣在S與B有相近構(gòu)成是為層狀構(gòu)造，在室溫下它是塑料，因此第一次拉伸是非晶態(tài)的曲線，在斷裂之前除去外力，由于塑料相的重建需要很長(zhǎng)時(shí)間，因而第二次拉伸時(shí)成為典型的橡膠的應(yīng)為-應(yīng)變曲線。第一次拉伸超過(guò)屈服點(diǎn)后，試樣從塑料逐漸轉(zhuǎn)變成橡膠，因而這種現(xiàn)象被稱為應(yīng)變誘發(fā)塑料-橡膠轉(zhuǎn)變。電鏡的照片表白，試樣在亞微觀上具有無(wú)規(guī)取向的交替層狀構(gòu)造，其中塑料相和橡膠相

60、都成持續(xù)相。持續(xù)塑料相的存在，使材料在室溫下呈現(xiàn)塑料性質(zhì)。第一次拉伸時(shí)，塑料相發(fā)生歪斜，曲折，并已被撕碎成分散在橡膠持續(xù)相中的微區(qū)。橡膠相成為唯一的持續(xù)相使材料呈現(xiàn)高彈性，因而拉伸試樣在外力撤去后變形能迅速答復(fù)。塑料分散相區(qū)則起物理交聯(lián)作用，制止永久變形的發(fā)生。(b)硬性材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線. 易結(jié)晶的高聚物熔體在較高的拉伸應(yīng)力場(chǎng)中結(jié)晶時(shí)可得到很高彈性的纖維或薄膜材料，其彈性模量比一般彈性體高得多，稱為硬彈性材料。其應(yīng)力-應(yīng)變曲線有起始高模量，屈服不太典型，但有明顯轉(zhuǎn)折，屈服后應(yīng)力緩慢上升.達(dá)到一定形變量后移去載荷形變會(huì)自發(fā)答復(fù)(對(duì)于上述狀況下，移去載荷后必須加熱后才干使形變完全恢復(fù))。硬彈性