芳烴化學(xué)化合物

1、第六章 芳烴一般含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)的烴芳香烴(芳烴). 不含苯環(huán)但性質(zhì)和苯相似的環(huán)狀烴 非苯芳烴. 本章內(nèi)容 (1)芳烴的分類(2)芳烴的命名(3)苯的結(jié)構(gòu)(4)物理性質(zhì)(5)單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)(6)萘及其衍生物(7)非苯芳烴11、單環(huán)芳烴:2、多環(huán)芳烴: 分子中含多個苯環(huán)的烴。(聯(lián)苯)(對聯(lián)三苯)一、芳烴的分類1）聯(lián)苯型：2個苯環(huán)以單鍵直接相連。23）稠環(huán)芳烴:每兩個苯環(huán)共用兩個相鄰碳。2）多苯代脂肪烴：鏈烴中H被2個苯基取代二苯甲烷1，2-二苯乙烯萘 蒽3同分異構(gòu)側(cè)鏈異構(gòu)取代基位置異構(gòu) 二、單環(huán)芳烴同分異構(gòu)及命名4一元取代：二元取代: 可用數(shù)字表示其相對位置， 也可用“鄰、間、對”表示某烷基苯1

2、、單環(huán)芳烴一般以苯為母體，烷基作為取代基。命名:異丙(基)苯5 鄰二甲苯1,2-二甲苯 間甲乙苯1-甲基-3-乙苯 對甲基異丁基苯1-甲基-4-異丁基苯6三元取代：用數(shù)字表示其相對位置。三個取代基相同時，可用“連、偏、均”表示 連三甲苯1,2,3-三甲苯 偏三乙苯1,2,4-三乙苯均三甲苯1,3,5-三甲苯71-甲基-2-乙基-4-叔丁基苯首先保證取代基的位次最小,若編號一樣時使較小的取代基編號最小.命名:優(yōu)先基團后列出.編號規(guī)則：8 當(dāng)苯環(huán)的側(cè)鏈較復(fù)雜, 或是不飽和烴基時,以苯環(huán)作取代基：3,3-二甲基-2-苯基戊烷苯乙烯9(1)當(dāng)苯環(huán)上連有-NO2、-X時，以苯環(huán)為母體。例：硝基苯1-甲基

3、-3-氯苯(間氯甲苯)(2)當(dāng)苯環(huán)上連有-COOH, -SO3H, -CHO, -COR, -OH, -NH2等官能團時以苯環(huán)為取代基。苯酚苯胺苯甲醛苯磺酸2、一些常見的芳烴衍生物的命名102,6-二甲基-4-溴苯甲酸鄰甲基苯磺酰氯 將與母體相連的環(huán)碳原子編號為1。芳基(Ar-): 芳烴分子環(huán)上去掉一個H后 剩下的基團。3、芳基、苯基、芐基11 苯基 C6H5-（ph-或-表示） Phenyl-對甲苯基苯甲基（芐基）（phCH2-表示） Benzyl-芐氯芐醇12按該分子式,苯應(yīng)是高度不飽和的。但它沒有不飽和烴的性質(zhì),不發(fā)生加成,也不易被高錳酸鉀氧化，但卻易發(fā)生取代。例如：PhH中的H被-X,

4、-NO2,-SO3H, 等取代，分別生成PhX ,Ph-NO2,Ph-SO3H.這些反應(yīng)中,苯環(huán)結(jié)構(gòu)保持不變,說明苯環(huán)具有特殊的穩(wěn)定性.苯的來源：三、苯的結(jié)構(gòu)1、凱庫勒（kekul ）結(jié)構(gòu)式 1865年，分子式C6H6 , C/H=1131）按這種結(jié)構(gòu),苯的鄰位二元取代物應(yīng)有兩種：和 但實際上只有一種。缺點：2）不能說明苯的特殊穩(wěn)定性 分子內(nèi)有雙鍵，應(yīng)似烯烴有不飽和性。 kekul結(jié)構(gòu)式不能圓滿地表達(dá)出苯的真實結(jié)構(gòu)。142、近代結(jié)構(gòu)理論苯的結(jié)構(gòu)平面型Csp2雜化電子云完全均勻分布，形成離域大鍵，鍵長完全平均化(0.139nm)；所有C-C鍵鍵角：12015 苯環(huán)能量降低，苯分子穩(wěn)定，具有較大的

5、離域能150.7KJ/mol,苯環(huán)的電子云分布于苯環(huán)的上下，成“救生圈”式。3、分子軌道解釋苯的結(jié)構(gòu)1 23 6 4 5 原子軌道能級成鍵軌道基態(tài)下，電子填充于成鍵軌道161）、共振論（了解）：問題的提出：1,3-丁二烯用經(jīng)典的結(jié)構(gòu) CH2=CH-CH=CH2不能描述其單鍵和雙鍵上電子云平均化。C-C單鍵有部分雙鍵性質(zhì)，C=C雙鍵又比平常的C=C雙鍵長等。4、共振論及其對苯分子結(jié)構(gòu)的解釋Pauling于1931-1933年提出17（1）共振論基本要點 按價鍵規(guī)則，對電子離域體系的化合物分子（或離子、自由基）可以寫出一個以上 的Lewis結(jié)構(gòu)式時，其中任一個結(jié)構(gòu)式都不能單獨反映分子的真實結(jié)構(gòu)，而

6、分子的真實結(jié)構(gòu)是這幾個可能的經(jīng)典結(jié)構(gòu)的雜化體，共振雜化體：是極限結(jié)構(gòu)的疊加。雜化體共振極限式（共振結(jié)構(gòu)式）18注意：a, 共振雜化體不是極限結(jié)構(gòu)式的混合 物，也不是他們的互變平衡體系， 是一個分子的真實結(jié)構(gòu)，是單一物質(zhì)。b, 實際的極限結(jié)構(gòu)式不存在（都是一些 假想的結(jié)構(gòu)）。c, 極限結(jié)構(gòu)式代表著電子離域的限度， 其越多，電子離域可能性越大，體 系能量越低，穩(wěn)定性越大。這些可能的經(jīng)典結(jié)構(gòu)叫做極限結(jié)構(gòu)或共振結(jié)構(gòu)，用 表示它們之間的共振。19（2）共振結(jié)構(gòu)式的書寫a,必須符合價鍵規(guī)則。b,只允許鍵合電子（電子和孤對電子） 移動，不允許原子排列順序發(fā)生變化。CH3O-CH=CH2CH3O=CH-CH2

7、.+-CH2=CH-OHCH3CHOCH2=CH-CH2+CH2CH2CH+20CH2=CH-CH2CH2-CH=CH2.但不能寫成CH2-CH2-CH2.（3）共振結(jié)構(gòu)式的穩(wěn)定性a,共價鍵的數(shù)目越多，越穩(wěn)定。CH2=CH-CH=CH2CH2-CH=CH-CH2+-穩(wěn)定在所有極限結(jié)構(gòu)中，配對的或不配對電子數(shù)目應(yīng)保持一致21b,原子都具有完整的價電子層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定+CH2-O-CH3CH2=O-CH3.+.（6價電子）穩(wěn)定c,有電荷分離的，穩(wěn)定性低CH2=CH-ClCH2-CH=Cl+-d,負(fù)電荷處于電負(fù)性較大的原子上的穩(wěn)定e,兩異號電荷相距越近，同號電荷相距越遠(yuǎn)， 越穩(wěn)定。22（4）共振結(jié)構(gòu)對雜化

8、體的貢獻(xiàn)a,越穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)式，對共振雜化體的貢 獻(xiàn)越大，即真實分子的性質(zhì)在很大程度上 依賴于貢獻(xiàn)大的共振結(jié)構(gòu)。b,等價的共振結(jié)構(gòu)式，使共振雜化體穩(wěn)定性 最大。c,某化合物的共振結(jié)構(gòu)式越多，化合物中電 子離域的可能性越大，共振雜化體越穩(wěn)定。23（5）共振能 共振雜化體的能量比能量最低的那個共振結(jié)構(gòu)式的能量還要低，該能量差共振能。共振能越大，體系越穩(wěn)定。利用共振論，解釋一些現(xiàn)象。Cl是鈍化苯環(huán)的鄰對位基CH2=CH-CH2穩(wěn)定性較大+242）共振論對苯分子結(jié)構(gòu)的解釋165432共振的結(jié)果：C-C鍵既非單鍵，也非雙鍵，而是介于兩者之間，C-C鍵完全等同。共振能大（150.7KJ/mol）穩(wěn)定。25

9、結(jié)論：苯環(huán)特別穩(wěn)定，不易加成，不易氧化， 而易發(fā)生親電取代芳香性。目前苯的結(jié)構(gòu)的表示方法：或共振論的不足：1）沒有量子化學(xué)的基礎(chǔ) 2）假設(shè)和規(guī)定沒有量子力學(xué)基礎(chǔ) 26 熔點不僅取決于分子量,而且也取決于分子的結(jié)構(gòu)，關(guān)系是非常復(fù)雜的.然而,芳香族化合物的熔點與結(jié)構(gòu)之間存在著一個重要的普遍的關(guān)系,即在二取代苯中,對位異構(gòu)體有較高的熔點和較小的溶解度.熔點: 隨分子量的增加而升高沸點: 隨分子量的增加而升高.四、物理性質(zhì)(單環(huán))無色液體，密度: 0.80.927m.p 13 -47.9 43 -30 b. p 138.4 139.1 201 203化合物 對二甲苯 間二甲苯 對甲苯胺 間甲苯胺五、單

10、環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)苯環(huán)的親電取代反應(yīng)側(cè)鏈的反應(yīng)苯環(huán)的加成反應(yīng)和氧化反應(yīng)化學(xué)性質(zhì)折光率大:柴油族組成分析28苯環(huán)中H易被-X, -NO2, -SO3H等取代，分別生成PhX, Ph-NO2, Ph-SO3H等.（一）苯環(huán)的親電取代反應(yīng) 這些反應(yīng)中, 進(jìn)攻苯環(huán)的都是缺電子或帶正電荷親電試劑 E+，苯環(huán)中H被取代親電取代反應(yīng)。對應(yīng)的反應(yīng)為氯代（鹵代）、硝化、磺化、氯甲基化、烷基化、?；磻?yīng) 29反應(yīng)歷程：即加成-消去歷程+ E+ + H+親電試劑+ E+-絡(luò)合物， 不穩(wěn)定-絡(luò)合物， 芳烴正離子慢30反應(yīng)歷程:(1)鹵代（Cl2,Br2）必須有催化劑催化劑：促進(jìn)E+的生成+ Br+-FeBr4-+ H

11、Br + FeBr331甲苯的反應(yīng)類似： 甲苯的反應(yīng)比苯快，而且生成兩種產(chǎn)物，鄰氯甲苯、對氯甲苯 甲基活化了苯環(huán)，甲基是鄰對位定位基。 (2)硝化硝化試劑:濃HNO3-濃H2SO4(1:2)-混酸322個反應(yīng)說明： -NO2的存在，鈍化了苯環(huán)，硝基是間位定位基 -CH3的存在，活化了苯環(huán)，是鄰對位定位基。 33+ +NO2親電試劑為：硝酰正離子 硝化反應(yīng)的應(yīng)用： A：合成偶氮染料： B：合成炸藥：三硝基甲苯（TNT） 34本反應(yīng)為可逆反應(yīng).若反應(yīng)使用稀H2SO4并通入過熱的水蒸氣,反應(yīng)左移.歷程:(3)磺化35磺酸基鈍化苯環(huán)，間位定位基；甲基活化苯環(huán)，鄰對位定位基。 磺化試劑：濃硫酸、發(fā)煙硫酸

12、、三氧化硫、氯磺酸。 36A、有機合成中占位。 應(yīng)用37B、合成陰離子型表面活性劑： 洗滌劑的活性組分C、磺酸類化合物做強酸性催化劑： 對甲苯磺酸、磺酸型陽離子交換樹脂等。對有機化合物不發(fā)生碳化現(xiàn)象。另外磺酸型陽離子交換樹脂是固體，容易與反應(yīng)產(chǎn)物分離，還可以循環(huán)使用。 38烷基化反應(yīng)?；磻?yīng)1）烷基化反應(yīng) （烷基化試劑 RX 、ROH、烯烴）在路易斯酸存在下，芳烴與烷基化試劑發(fā)生反應(yīng)生成烷基苯。（4）付氏（Friedel-Crafts）反應(yīng)催化劑都是Lewis酸，如：AlCl3、ZnCl2、FeCl3等，甚至質(zhì)子酸如硫酸、磷酸等39RCl + AlCl3R+ + AlCl4-歷程：反應(yīng)活性：

13、 3RX 2RX 1RX40催化劑及其活性：AlCl3 FeCl3 BF3H2SO4;H3PO4;HF常用溶劑：CS2 、 石油醚、反應(yīng)特點： ：容易發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)41烯烴作為烷基化試劑的原因是：AlCl3、ZnCl2、FeCl3這些催化劑中含有少量水并發(fā)生水解反應(yīng)，生成HCl，可以與烯烴加成，生成正碳離子。 醇作為烷基化試劑的原因：在酸的作用下，醇與酸反應(yīng)生成正碳離子： 42：容易發(fā)生多烷基化反應(yīng) 烷基是活化苯環(huán)的基團 為避免多烷基化反應(yīng) ，常用過量的苯：苯環(huán)上只含有-NO2、-CN時不發(fā)生 烷基化反應(yīng)： 烷基正碳離子是很弱的親電試劑。 43：烷基化反應(yīng)是可逆的,故常發(fā)生岐化反應(yīng)。甲苯岐化生

14、成：鄰、間、對的混合物+注意：活性低，不可作為烷基化試劑CH2=CH-X、44歷程:2）?；磻?yīng)（?；噭┦牵乎Ｂ?、酸酐）?；狗辑h(huán)鈍化45應(yīng)用：A：合成芳香酮。 反應(yīng)的特點：2）酰基化只得到一取代物3）芳環(huán)上含有硝基、氰基的芳烴 不發(fā)生?；磻?yīng) 1）得到直鏈烷基苯的“橋梁” 46機理：（5）氯甲基化反應(yīng)實際操作時，加入的是（HCHO)3，苯環(huán)上有吸電子基時，不反應(yīng)。47中間體羧酸腈胺醇催化劑：ZnCl2、AlCl3、H3PO4等 植物生長調(diào)節(jié)劑 48控制Cl2的用量可以得到一氯，二氯產(chǎn)物1、-H的鹵代反應(yīng)(二）側(cè)鏈的反應(yīng)49反應(yīng)機理：502、氧化反應(yīng)（可用此法區(qū)別含-H的芳烴）51應(yīng)用

15、：化工原料；調(diào)味品苯甲醛；苦杏仁油523、脫氫反應(yīng)工業(yè)上生產(chǎn)苯乙烯 53苯環(huán)較穩(wěn)定,不易發(fā)生加成和氧化,但在特定的條件下也能反應(yīng).(1) 加氫反應(yīng)（三）苯環(huán)的加成反應(yīng)和氧化反應(yīng)+ H2 Ni 150250,2.35.4MPa應(yīng)用：A：研究苯的結(jié)構(gòu)時發(fā)揮過巨大作用B：催化柴油加氫脫芳烴： 54(2)加成鹵素六氯環(huán)己烷 六六六反應(yīng)歷程：自由基反應(yīng)55-H的鹵代反應(yīng)加成鹵素56(3)氧化反應(yīng)苯環(huán)這種易于發(fā)生取代,難于加成和氧化. 這種性質(zhì)稱為芳香性.順丁烯二酸酐 簡稱順酐57六、苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)的定位規(guī)則 一元取代苯再發(fā)生取代反應(yīng)時，反應(yīng)的活性和部位受原有取代基的影響。環(huán)上原有的取代基對新引入的

16、取代基有定位作用和活化、鈍化苯環(huán)反應(yīng)性的作用。581、定位效應(yīng)和相對活性苯環(huán)上已有的取代基（定位基）的存在決定了再引入基團的位置，同時對反應(yīng)的速率也有影響，這種作用（影響）稱為定位效應(yīng)。定位基的分類：鄰對位定位基（第一類定位基）：決定了再進(jìn)入的基團在其鄰位和對位，并且活化苯環(huán)，只有鹵素原子鈍化苯環(huán)。 59間位定位基（第二類定位基）：決定了再進(jìn)入的基團處于它的間位，并且鈍化苯環(huán)。 60規(guī)律：與苯環(huán)相連的原子為負(fù)離子或有孤對電子，烷基、苯環(huán)與其他原子以單鍵相連，具有推電子效應(yīng)第一類定位基與苯環(huán)相連的原子為正離子或以重鍵相連具有吸電子效應(yīng)，第二類定位基2、定位規(guī)則的理論解釋定位效應(yīng)歸結(jié)于反應(yīng)速度中間

17、體芳烴正離子相對穩(wěn)定性取決于61正電荷的分散程度正離子的穩(wěn)定性取決于A：鄰對位定位基： 以CH3、OH、Cl來討論 62對于羥基（即苯酚）： 63對于氯原子（即氯苯） ：進(jìn)攻對位時的絡(luò)合物與鄰位類似 64B：間位定位基 65從定位基的電子效應(yīng)解釋電子效應(yīng) +I +C -I +C -I ,-C對苯環(huán)的影響 活化 活化 鈍化 鈍化環(huán)電子云密度 增大 增大 減少 減少尤其鄰對位鄰對位 間位電子云密度高的位置66必須明確： 這只是大致的區(qū)分，決不是說含鄰對定位基的化合物，在親電取代反應(yīng)中，就絕對不產(chǎn)生間位異構(gòu)體，或者含間位定位基的化合物就一定不產(chǎn)生鄰對位異構(gòu)體。大多情況下是三種異構(gòu)體同時產(chǎn)生，只是數(shù)量上有較大差別而已。鄰位數(shù)量大于對位：統(tǒng)計規(guī)律673、二取代苯的定位規(guī)律當(dāng)苯環(huán)上已有兩個定位基，在進(jìn)行親電取代反應(yīng)時，定位作用是兩個取代基共同作用結(jié)果。1）原有兩基團的定位作用一致，由它們共 同作用定位。規(guī)律：同一類定位基處于間位，不同定位基處于鄰對位682）定位基作用作用不一致時，主要由第一類 定位基定位，如同為第一類或同為第二類定 位基，由定位強的定位。由它來定定位強由它來定由它來定69如定位基作用強度差不多時，得到混合物3)第三取代基進(jìn)入很少1，3定位基的2位空間因素的影響.很少704、影響定位效應(yīng)的其他因素主要