硫酸鹽竹漿與木漿的打漿特性和紙張性能對比研究

1、硫酸鹽竹漿與木漿的打漿特性和紙張性能對比研究我國是紙張生產(chǎn)和消費大國。據(jù)統(tǒng)計，2022年全國紙和紙板生產(chǎn)量11260萬t，消費量11827萬t。其中，我國木漿消耗總量占紙漿消耗總量的40%，國產(chǎn)木漿只占15%，而進口木漿占25%1。我國是一個缺林少綠的國家，森林覆蓋率低于全球30.7%的平均水平。隨著我國天然林保護工程的實施，木材產(chǎn)量進一步減少2，木漿資源缺乏，可用于造紙的木材少，主要依賴進口。但我國竹類資源豐富，全國擁有竹類植物37屬631種，竹林面積600多萬hm2，占世界竹林資源30%以上3-4。竹材作為制漿造紙原料有很多的優(yōu)點，如成材快、產(chǎn)量高、纖維細長、纖維素含量高、可再生、一次種植

2、年年受益等特點，且竹漿纖維性能介于針葉木漿和闊葉木漿之間，明顯優(yōu)于草類原料5-7。2022年，十部門聯(lián)合發(fā)布了關于加快推進竹產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新發(fā)展的意見，明確提出了因地制宜發(fā)展竹產(chǎn)業(yè)，加強紙漿用竹、纖維用竹，擴大竹纖維紙制品，推動竹漿造紙生態(tài)環(huán)保工藝研發(fā)等8，說明國家對竹材制漿造紙越來越重視。合理利用我國得天獨厚的造紙竹資源，發(fā)展竹材制漿造紙，在一定程度上可以調(diào)整我國造紙工業(yè)原料結構，竹木并舉，彌補我國木漿供給不足。與木材不同，竹纖維細胞壁為厚、薄多層交替結構9。竹漿中含有大量的細小纖維及雜細胞，主要為薄壁細胞、石細胞、導管、表皮細胞及纖維碎片等10。細小纖維及雜細胞不僅會影響到紙機的運行過程，還會影響

3、到紙張的物理強度性能11。因此，本研究以硫酸鹽竹漿為研究對象，采用Bauer-McNett纖維篩分儀篩分并測定竹漿中各級分的含量，研究篩除細小組分前后竹漿的打漿性能及強度性質，與漂白硫酸鹽針葉木漿和漂白硫酸鹽闊葉木漿進行比較，為竹漿代替木漿的可行性進行研究。1 實驗1.1實驗原料與試劑大葉龍竹，取自廣西；漂白硫酸鹽針葉木漿（漂針漿）為松木漿，漂白硫酸鹽闊葉木漿（漂闊漿）為桉木漿，均為商品漿，購于山東；NaOH，分析純，廣州化學試劑廠；Na2S，分析純，廣州化學試劑廠。1.2實驗儀器Messmer Somerville型計算機控制立式蒸煮器（美國GreenWood）；S401700001型漿料平

4、板篩分儀（德國PTI）；Bauer-McNett型纖維篩分儀（德國PTI）；Mark V1型PFI磨漿機（挪威Hamar）；加拿大游離度儀（德國PTI）；RK3AKWT型快速凱賽法紙頁成型器（奧地利）；FS5型分析儀（芬蘭Valmet）；CE062型抗張強度儀（瑞典LW）；009型撕裂度儀（瑞典LW）；CE180型耐破度儀（瑞典LW）；S1 3505.000型雙夾頭耐折度儀（德國PTI）；EVO 18型鎢燈絲掃描電子顯微鏡（德國蔡司）。1.3實驗方法1.3.1竹漿的制備取絕干質量1500 g的竹片于蒸煮器中，采用硫酸鹽法制漿，蒸煮工藝為：用堿量23%（以NaOH計），硫化度25%（以Na2S計

5、），液比14，最高溫度160，升溫2 h，保溫2 h。蒸煮完成后，將制得的竹漿洗凈，并用篩縫為0.15 mm的平板篩篩選，去除雜質得到竹漿（記為竹漿1）。1.3.2竹漿纖維級分含量測定一部分竹漿1用纖維篩分儀進行篩分。每次取10 g絕干竹漿在纖維解離器中疏解10000轉，倒入纖維篩分儀中進行篩分，收集各目數(shù)纖維，計算各級分含量。去除通過200目篩網(wǎng)的細小組分，得到的其他級分混合均勻，記為竹漿2。1.3.3PFI打漿及紙漿性能測定將竹漿1、竹漿2、漂針漿和漂闊漿參照QB/T 14632022采用PFI磨漿機進行打漿。4種紙漿的游離度、保水值測定依據(jù)相應國家標準進行。檢測各紙漿打漿前后纖維的長度、

6、寬度、卷曲指數(shù)、扭結指數(shù)和細小纖維含量等參數(shù)。1.3.4抄紙與紙張強度性能檢測對打漿前后各紙漿進行抄紙，定量60 g/m2。參照國家標準測定紙張的抗張強度（GB/T 129142022）、撕裂度（GB/T 4552022）、耐破度（GB/T 4542022）和耐折度（GB/T 4572022）。1.3.5掃描電子顯微鏡將未壓榨濕紙幅進行冷凍干燥，取樣，真空鍍金，用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察紙張中纖維的交織情況。2 結果與討論2.1竹漿篩分后各級分含量通過采用纖維篩分儀對紙漿進行篩分，可以獲得紙漿中不同長度級分組成情況。圖1為竹漿1篩分后得到的級分含量分布情況，其中R16、R30、R100、R

7、200分別表示截留在16、30、100、200目篩網(wǎng)的纖維組分，P16、P30、P100、P200分別表示通過16、30、100、200目篩網(wǎng)的纖維組分，P16/R30表示通過16目篩網(wǎng)而截留在30目篩網(wǎng)的纖維組分，P30/R100、P100/R200同理。從圖1可以看出，紙漿中R16級分含量占比為50.8%（質量比），P16/R30級分、P30/R100級分和P100/R200級分總含量占比為24.1%，P200級分含量占比為25.1%，說明竹漿中的纖維主要是長纖維，其中也含有較多的細小組分。圖2是竹漿1、竹漿2和P200級分纖維的SEM圖。從圖2可見，竹漿纖維細長，纖維表面光滑，篩分前竹漿

8、纖維中含有大量的細小組分，竹漿中雜細胞主要是石細胞和薄壁細胞，石細胞為球形和橢圓形，薄壁細胞為長方形，且這部分細胞會影響紙漿的性質12。因此，在實際生產(chǎn)過程中可以通過孔篩和縫篩等篩選設備去除這部分雜細胞，提高竹漿纖維質量，從而為實現(xiàn)其替代部分針葉木漿，提高竹漿的應用價值。圖1竹漿篩分組成Fig. 1Composition of bamboo pulp classification圖2竹漿1、竹漿2和P200級分纖維的SEM圖Fig. 2SEM images of bamboo pulp 1, bamboo pulp 2 and P200 fraction fibers2.2不同打漿轉數(shù)下紙漿纖

9、維特性分析將竹漿1、竹漿2、漂針漿、漂闊漿4種紙漿用PFI磨漿機進行打漿，對比研究4種紙漿在不同打漿轉數(shù)下的纖維特性。表1是不同打漿轉數(shù)下4種紙漿纖維特性分析結果。表1不同打漿轉數(shù)下紙漿纖維特性參數(shù)Table 1Pulp fiber characteristics at different beating revolutions紙漿打漿轉數(shù)/r長度/mm寬度/m長寬比卷曲度/%扭結/m-1細小纖維含量/%竹漿101.9517.311312.4263627.420001.6917.89522.9399136.240001.7018.19424.9441334.860001.6818.29225.

10、0447235.680001.6718.39123.6462735.4100001.5818.18724.3474936.3竹漿202.0017.311615.331761.920001.8918.110423.335582.540001.8218.59823.239753.860001.8118.79723.140424.280001.7519.29122.842224.9100001.6618.78922.444866.5150001.6318.58823.446548.3漂針漿02.1130.37016.544929.220002.1232.06617.1372710.840002.14

11、33.46416.1380911.260002.0333.66015.4367115.680002.0133.85913.1334218.0100001.9833.06011.9344919.8150001.8732.35811.9345824.7漂闊漿00.7817.24515.9514418.720000.8017.34615.2421119.240000.7917.94414.2414119.460000.7818.44214.1440821.380000.7718.64113.8442521.4100000.7618.74113.8463224.1注 表中扭結為根據(jù)Kibblewhit

12、e扭結指數(shù)計算值，細小纖維含量為細小纖維投影面積的百分比。纖維形態(tài)參數(shù)與紙張強度關系密切13-14，也是評價紙漿性質的重要參數(shù)之一。從表1可以看出，未打漿時，竹漿1、竹漿2的纖維長度為2.00 mm左右，接近漂針漿（長度為2.11 mm），而遠遠大于漂闊漿（長度為0.78 mm）。竹漿1和竹漿2的纖維寬度均為17.3 m左右，其寬度與漂闊漿纖維寬度接近，而漂針漿纖維寬度為30.3 m。隨著打漿轉數(shù)的增加，竹漿1和竹漿2纖維長度呈減小趨勢，當打漿轉數(shù)為10000轉時，竹漿1的纖維長度為1.58 mm，降低了19%，竹漿2纖維長度為1.66 mm，降低了17%，而漂針漿和漂闊漿纖維長度隨著打漿轉數(shù)

13、的增加基本保持不變，說明竹漿1和竹漿2在PFI打漿過程發(fā)生較多的切斷。竹漿纖維細胞壁厚，細胞腔較小，纖維較挺硬，打漿過程中較易被切斷，而木材纖維腔大壁薄，細胞壁結構簡單，切斷作用較小。纖維在一定濃度和剪切力作用下，會發(fā)生卷曲和扭結現(xiàn)象15。從表1中還可以看出，隨著打漿轉數(shù)的增加，竹漿1和竹漿2的卷曲度先增加后穩(wěn)定的趨勢，纖維扭結呈現(xiàn)增加的趨勢，而漂針漿和漂闊漿卷曲度和扭結均呈現(xiàn)降低的趨勢。當打漿轉數(shù)為2000轉時，竹漿1的卷曲度從12.4%增加到22.9%，竹漿2卷曲度從15.3%增加到23.3%，打漿轉數(shù)為4000轉時，竹漿1卷曲度增加到24.9%，而竹漿2卷曲度基本沒有增加，繼續(xù)增加打漿轉

14、數(shù)，竹漿1和竹漿2的卷曲指數(shù)基本不發(fā)生變化。對于漂針漿和漂闊漿來說，當打漿轉數(shù)增加到10000轉時，漂針漿和漂闊漿纖維卷曲度分別從16.5%和15.9%降到11.9%和13.8%。另外，打漿轉數(shù)為10000轉時，竹漿1和竹漿2纖維扭結分別從2636m-1和3176m-1增加到4749m-1和4486m-1，而漂針漿和漂闊漿纖維扭結分別從4492m-1和5144m-1降到3449m-1和4632m-1。因此，在打漿過程中，竹漿纖維受到齒盤和纖維間作用力會發(fā)生卷曲和扭結現(xiàn)象。綜上所述，在PFI打漿過程中，相同打漿轉數(shù)下，竹漿纖維相比木漿纖維更容易被切斷和產(chǎn)生扭結現(xiàn)象。2.3不同打漿轉數(shù)下游離度和保

15、水值的變化游離度能反映紙漿的濾水性能，但漿料的濾水性能受纖維切斷、壓潰、潤脹和細纖維化等諸多因素影響。因此，僅用游離度不能準確地反映紙漿強度性能的變化，而紙漿保水值可以反映纖維的潤脹程度和細纖維化程度，以及纖維之間結合力的大小16。綜合考慮游離度和保水值更能確切反映出紙漿的性能。本研究通過測定紙漿的游離度和保水值來考察竹漿的打漿特性，圖3和圖4分別是不同打漿轉數(shù)對2種竹漿及木漿的游離度和保水值的影響。圖3游離度隨打漿轉數(shù)的變化Fig. 3Variation of freeness with the beating revolutions圖4保水值隨打漿轉數(shù)的變化Fig. 4Variation

16、of water retention value with beating revolutions從圖3可以看出，去除通過200目篩網(wǎng)的細小纖維組分后，竹漿的游離度從原來的590 mL（CSF）增加到695 mL（CSF），隨著打漿轉數(shù)的增加，4種紙漿的游離度均呈下降趨勢。打漿轉數(shù)在10000轉時，竹漿1和竹漿2的游離度分別從590 mL（CSF）和695 mL（CSF）下降到135 mL（CSF）和305 mL（CSF），漂針漿和漂闊漿的游離度分別從770 mL（CSF）和660 mL（CSF）下降到330 mL（CSF）和185 mL（CSF）。相同的打漿轉數(shù)下，竹漿1的游離度最低，且在打

17、漿前期游離度的下降速度最快。與竹漿2相比，竹漿1中含有較多的細小纖維組分，細小纖維組分中纖維表面疏松多孔，比表面積大，打漿后容易破裂和吸水潤脹，濾水更困難，使紙漿的游離度相對較低17。從圖3中還可以看出，為了得到與竹漿1和漂闊漿相近的游離度，竹漿2和漂針漿需要更多的打漿轉數(shù)，會消耗更多能耗。從圖4可以看出，篩除細小纖維組分后，竹漿保水值從225%降低到206%，高于漂針漿和漂闊漿。隨著打漿轉數(shù)的增加，4種紙漿的保水值逐漸增加。打漿轉數(shù)在10000轉時，竹漿1和竹漿2的保水值分別從225%和206%增加到353%和299%，漂針漿和漂闊漿的保水值分別從125%和183%增加到293%和343%。

18、竹漿2和漂針漿在15000轉的打漿轉數(shù)下，保水值分別增加到320%和301%，低于竹漿1在10000轉時的保水值，這說明細小纖維的存在有利于打漿過程中纖維潤脹和細纖維化。在同一打漿轉數(shù)下，竹漿1的保水值大于另外3種紙漿的保水值，竹漿1含有較多的細小纖維，打漿過程中，細小纖維的細胞壁容易破裂，比表面積增大，吸水潤脹，保水值較高17；竹漿2的保水值大于漂針漿，這說明在打漿過程中，篩除細小組分后，竹漿纖維較漂針漿纖維易潤脹和細纖維化。圖5是4種紙漿在不同打漿轉數(shù)下的SEM圖。如圖5所示，竹漿纖維細長，漂針漿和漂闊漿呈寬帶狀。打漿轉數(shù)在4000轉時，4種漿料纖維表面已經(jīng)起毛，纖維表面碎片開始剝落；打漿

19、轉數(shù)在10000轉時，纖維分絲帚化明顯，纖維表面碎片脫落，纖維之間的結合面積增大。從圖5(a)和圖6(b)可以看出，在相近的游離度下，竹漿2分絲帚化比竹漿1明顯。竹漿1游離度的下降是由細小纖維的破裂和吸水潤脹與長纖維的吸水潤脹和分絲帚化共同影響的。竹漿1含有較多的細小纖維，細小纖維比長纖維更容易破裂和吸水潤脹，導致竹漿1中長纖維的吸水潤脹和分絲帚化不明顯。把細小組分篩除后對竹漿進行打漿，游離度的下降完全依靠長纖維的吸水潤脹和分絲帚化作用18。所以在游離度相近的條件下，竹漿2的分絲帚化更明顯。圖54種紙漿在不同打漿轉數(shù)4000轉下的SEM圖Fig. 5SEM images of four pul

20、ps at beating revolutions of 4000 r圖64種紙漿在打漿轉數(shù)10000轉下的SEM圖Fig. 6SEM images of four pulps at beating revolutions of 10000 r2.4打漿對紙張強度性能的影響2.4.1打漿對紙張抗張指數(shù)的影響紙張的抗張指數(shù)與纖維長度和纖維之間的結合力有關19。圖7是4種紙張的抗張指數(shù)隨游離度的變化。如圖7所示，隨著游離度的減小，4種紙張的抗張指數(shù)呈上升趨勢，竹漿1和竹漿2紙張的抗張指數(shù)分別從87.4 Nm/g和40.5 Nm/g增加到105 Nm/g和82.0 Nm/g，漂針漿和漂闊漿紙張的抗張

21、指數(shù)從11.1 Nm/g和12.8 Nm/g增加到78.5 Nm/g和79.2 Nm/g。在打漿過程中，4種紙漿纖維被不同程度切斷而使纖維長度減小，但纖維表面破碎、起毛，分絲帚化程度變高，纖維之間的結合力增強，纖維之間的結合力對紙張抗張指數(shù)的影響大于纖維長度對其影響，因此抗張指數(shù)升高。篩除細小纖維組分后，竹漿2的抗張指數(shù)減小，游離度升高。竹漿中細小纖維的存在能夠促進纖維之間的結合，在打漿過程中，細小纖維更容易吸水潤脹和細纖維化，纖維間結合面積增加。在相近游離度下，竹漿1紙張的抗張指數(shù)大于竹漿2，且兩者均大于漂針漿和漂闊漿。圖7抗張指數(shù)隨游離度的變化Fig. 7Variation of tens

22、ile index with freeness2.4.2打漿對撕裂指數(shù)的影響撕裂度對纖維長度的依賴程度隨纖維間結合情況而變化，結合程度低時，依賴性較大；結合程度高時，依賴性減小19。通常，纖維長度長的紙漿能抄造出撕裂度高的紙張20。因為纖維長度長，纖維之間結合位點增多，結合程度增強，撕裂時纖維更多是被拉斷。圖8是4種紙張的撕裂指數(shù)隨游離度的變化。如圖8所示，隨著游離度的減小，竹漿1紙張的撕裂指數(shù)逐漸減小，從9.51 mNm2/g減小到8.26 mNm2/g，在打漿過程中，竹漿1纖維長度減小，其纖維長度對撕裂度的影響大于纖維之間的結合力；竹漿2和漂針漿紙張的撕裂指數(shù)先增后減，竹漿2在游離度為61

23、0 mL時，達到最大值12.1 mNm2/g，漂針漿在游離度為710 mL（CSF）時，得到最大值9.08 mNm2/g；漂闊漿紙張的撕裂指數(shù)逐漸上升，從1.82 mNm2/g增加到5.53 mNm2/g。竹漿2在整個打漿過程中，其撕裂指數(shù)變化幅度不大，雖然纖維長度不斷減小，但纖維之間的結合程度也在不斷上升，所以竹漿2紙張的撕裂指數(shù)變化比較平穩(wěn)。篩除細小組分后，竹漿紙張的撕裂指數(shù)增大，從9.51 mNm2/g增加到11.5 mNm2/g。在相近游離度下，竹漿2紙張的撕裂指數(shù)大于竹漿1，且兩者均大于漂針漿和漂闊漿。圖8撕裂指數(shù)隨游離度的變化Fig. 8Variation of tearing i

24、ndex with freeness2.4.3打漿對耐破指數(shù)的影響紙張的耐破指數(shù)受纖維間的結合力和纖維平均長度的影響，主要取決于纖維間結合力10。圖9是4種紙張的耐破指數(shù)隨游離度的變化。如圖9所示，隨著游離度的減小，竹漿1和竹漿2紙張的耐破指數(shù)先增后減，竹漿1在游離度280 mL（CSF）時，達到最大值7.85 kPam2/g，竹漿2在游離度445 mL（CSF）時，達到最大值5.25 kPam2/g；漂針漿和漂闊漿紙張的耐破指數(shù)均呈上升趨勢，漂針漿從1.19 kPam2/g增加到6.21 kPam2/g，漂闊漿從1.19 kPam2/g增加到5.64 kPam2/g。隨著打漿的進行，纖維細胞

25、壁逐漸被破除，纖維表面分離出微細纖維，纖維間的結合力上升，雖然纖維長度由于打漿的切斷作用而有所降低，但纖維間結合力起主導作用，使紙張的耐破指數(shù)升高；打漿后期，由于持續(xù)的打漿作用，纖維被嚴重切斷，使紙張的耐破指數(shù)開始下降。篩除細小纖維組分后，竹漿紙張的耐破指數(shù)減小，從5.05 kPam2/g減小到3.65 kPam2/g，游離度升高。在相近游離度下，竹漿1紙張的耐破指數(shù)大于其余3種紙漿，在打漿前期，竹漿2紙張的耐破指數(shù)大于漂針漿。竹漿1的纖維長度在打漿過程中均低于漂針漿，但其紙張的耐破指數(shù)大于漂針漿，說明竹漿1纖維之間的結合程度高于漂針漿。圖9耐破指數(shù)隨游離度的變化Fig. 9Variation of bursting index with freeness2.4.4打漿對耐折度的影響紙張的耐折度主要決定于纖維平均長度，其次是纖維之間的結合力21。圖10是4種紙張的耐折度隨游離度的變化。如圖10所示，隨著游離度的減小，竹漿1和漂闊漿的耐折度呈