氣體中水分的測量與校準(zhǔn)

1、氣體中水分的測量與校準(zhǔn)一、概述各種氣體的生產(chǎn)和使用都要考慮其中水分的影響。水有時(shí)也被認(rèn)為是一種“萬能溶劑”，這是由于它的獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)所決定的。各個(gè)領(lǐng)域的研究與應(yīng)用中都涉及到水分的分析，微電子工業(yè)，石油，化工領(lǐng)域尤為突出。工業(yè)生產(chǎn)氣體中水分不同于其它氣體雜質(zhì)（02,N2,CH4,C02等），水分的存留與氫鍵有關(guān)，氫鍵比其它作用的范德華力和偶極矩力表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸引力，因此水分被固體表面吸附就很難除去。一般用長時(shí)間吹掃的方法除掉氣體中水分，使其達(dá)到12PPM含水量，即目前氣體中水分含量的指標(biāo)V70C更低含量水從氣體中除去與測量需要更高的技術(shù)。近半個(gè)世紀(jì)以來，在氣體中水分測量尤其痕量水分測量方

2、面做了大量的研究工作，不斷的研究出新的分析方法和相應(yīng)的分析儀器。經(jīng)典基準(zhǔn)的鏡面露點(diǎn)法，快速響應(yīng)的電容法，絕對(duì)量值的電解法。測量靈敏度高且范圍寬廣的壓電石英振蕩法，各種光學(xué)吸收法和氣相色譜法等。在氣體分析中水分測量應(yīng)用最多的是電容或水分析儀，其次是電解式水分析儀。國內(nèi)外各生產(chǎn)廠商生產(chǎn)出眾多型號(hào)的水分析儀，本文淺談一下常用水份分析儀的特點(diǎn)與使用。二、氣體中水分析儀表1幾種測量水分方法的靈敏度測量方法紅外色譜露點(diǎn)電解電容壓電石英靈敏度JppnJ100-110f1-0.050.1-0.010.1-0.011）電容式水分析儀電容式水分析儀響應(yīng)快，靈敏度高，操作方便，經(jīng)濟(jì)實(shí)用，因而在工業(yè)氣體生產(chǎn)與應(yīng)用中倍

3、受歡迎，應(yīng)用廣泛。PANAMETRICS、SHAW、MICHELL和XENTAUR公司等都在生產(chǎn)各種系列定型水分測量儀器，已在不同工藝中應(yīng)用。電容式水分儀原理都已清楚不再復(fù)述。下面著重介紹儀器性能和應(yīng)用。電容式水份儀響應(yīng)迅速電容式濕度傳感器響應(yīng)迅速，從制作工藝原理看，由于氧化鋁吸濕層上無其它吸濕材料氧化鋁層很薄，僅0.000075英寸，因此阻、容的響應(yīng)直接與濕度有關(guān)。水蒸汽濃度從10000微克升降至10微克/升（一60C25C）僅需幾分鐘。另外當(dāng)濕度變化很小時(shí)，輸出信號(hào)的變化取決于通過氧化層毛細(xì)孔的水分自由行程，因而使之響應(yīng)很快。必須于以說明，這種傳感器響應(yīng)快不存在儀器及管線的影響。正確的使用

4、在被測氣與傳感器接觸前，輸送管線所吸收的水分要吹除干凈,否則所測結(jié)果不代表氣體中實(shí)際含水的真實(shí)值。SHAW公司的便攜式SADP型和XENTAUK公司的XTR80型露點(diǎn)儀待用時(shí)均在干燥氣氛中保存，以保證迅速響應(yīng)。用空氣校驗(yàn)與儀器測量值關(guān)系SHAW公司的露點(diǎn)儀以空氣校驗(yàn)。簡單方便。校驗(yàn)與測量時(shí)間合理安排。會(huì)得到好的效果。用空氣校驗(yàn)實(shí)際是給傳感器增濕。曾做過類似的增濕與吹濕試驗(yàn)。氮?dú)馐怪梢?0C增濕到一35C時(shí)露點(diǎn)儀響應(yīng)變化，再以干燥氮?dú)獯党凉駳忭憫?yīng)變化，圖2a、b示出。儀器與傳感器同時(shí)被增濕。儀器一但被增濕有較強(qiáng)的記憶效應(yīng)，需要較長時(shí)間吹掃或在干燥氣氛中除濕。因此在測量較低含水量氣體露點(diǎn)時(shí)，

5、停止用空氣校驗(yàn)，應(yīng)在測量之前一日校驗(yàn)好儀器待用，嚴(yán)格講操作無誤儀器不需要經(jīng)常校驗(yàn)，一般半年校驗(yàn)一次即可。圖1傳感器保護(hù)裝置a圖1傳感器保護(hù)裝置a增濕一時(shí)間（分）圖2傳感器增濕，吹濕時(shí)間關(guān)系儀器工作的穩(wěn)定性與防塵埃及油分氣體潔凈，操作無誤儀器能穩(wěn)定運(yùn)行，曾有人做過實(shí)驗(yàn)在一65C以下運(yùn)行近兩年，校正曲線仍重現(xiàn)很好。圖3校準(zhǔn)曲線比較有的儀器一年后校驗(yàn)校正曲線偏離很大，主要由氣體中存有看不見的微塵所致，濕度傳感器為無定型氧化鋁，其孔徑為70A。，孔距160A左右，如若粉塵進(jìn)入，將氧化鋁微小孔堵塞致使吸濕效率下降。測量結(jié)果偏干，因此測量水分所用管線要用內(nèi)表面光滑的金屬或聚四氟乙烯管，最好為內(nèi)拋光不銹鋼管

6、。油污影響會(huì)使響應(yīng)速度滯后，測量精度變差，雖然污染后可用苯和三氯乙烯清洗但仍不能恢復(fù)到原始狀態(tài)，因此，慎用于含油氣體中水分測量，測量烴類氣體中水分尤其要注意。傳感器老化與防止。SHAW傳感器使用壽命至少保持10年，這就需要嚴(yán)謹(jǐn)?shù)牟僮?，如若操作不?dāng)，傳感器長時(shí)間暴露大氣中使氧化鋁表面慢慢形成水合物，結(jié)果對(duì)水蒸汽的吸附容量減少，引起傳感器的電阻，電容值下降，而導(dǎo)致傳感器性能衰退，嚴(yán)重者將永久性損壞，因此在線使用電容式水分析儀，在采樣氣路設(shè)計(jì)方面應(yīng)考慮停車時(shí)的保護(hù)措施。1.開關(guān)閥2.管線3.過濾器4.壓力調(diào)節(jié)器5.壓力表6.傳感器7.傳感器室8.干燥管9.針閥10.流量計(jì)11.放空管圖4具有保護(hù)傳感

7、器的采樣系統(tǒng)樣氣壓力的影響樣氣壓力不同會(huì)使?jié)穸葴y量出現(xiàn)錯(cuò)誤結(jié)果，當(dāng)氣體的露點(diǎn)為某一值時(shí)，壓力高時(shí)氣體的含水量比壓力低時(shí)氣體的體積含水量低，即氣體中同樣體積的水在壓力高時(shí)氣體的露點(diǎn)比壓力低時(shí)露點(diǎn)高，且不成正比，電容式水分析儀傳感器的電容量與水的含量成正比，傳感器在一個(gè)大氣壓下工作,因此，當(dāng)氣體的壓力高時(shí)就造成同樣體積的含水量氣體的露點(diǎn)值比低壓下的露點(diǎn)溫度高，測出結(jié)果換算為PPM值時(shí)也相差許多。這就使在線分析管線輸送的樣氣水分測量，因管線壓力的變化且高于使用壓力時(shí)造成不真實(shí)結(jié)果。如工作中，SHAW公司，SDS型和95A型儀器使用于在線測量時(shí)，在采樣系統(tǒng)上設(shè)計(jì)與儀器需要條件符合，就能正確反映出實(shí)際樣

8、品中水分的含量。合理的采樣系統(tǒng)流程圖見圖5a.b。0-工131壓力網(wǎng)書器昭壓力表浜帖閥40-工131壓力網(wǎng)書器昭壓力表浜帖閥4.過遇辭5.說建計(jì)E.檢測楓頭塞T過施器樂一2M滬-1034掙11囂線圖5合理的取樣系統(tǒng)(2)電解式水分析儀測量為絕對(duì)值電解式水分測量儀于1959年由Keide首次試驗(yàn)成功并應(yīng)用于低含量水分測量。之后國內(nèi)外眾多的研究者及廠家生產(chǎn)出不同應(yīng)用范圍的各種型號(hào)的儀器。SYSTECH公司生產(chǎn)的MM1000型和MM2000型為基于電解法原理的絕對(duì)水分測量儀器，可以連續(xù)應(yīng)用于永久性氣體中水分測量。MM1000為普通型，MM2000為高級(jí)型。MM2000型具有如下特點(diǎn)采用質(zhì)量流量計(jì)準(zhǔn)確

9、控制被測氣體流量，由于電解式水分析儀其流量為電解電流計(jì)算公式中參數(shù)之一，流量改變?yōu)榭疾祀娊獬匦阅芊绞?，儀器測量的準(zhǔn)確性依賴于樣氣的恒定流量，本儀器采用質(zhì)量流量計(jì)，流量準(zhǔn)確可靠。MM2000型儀器測量水分范圍由0.01-1000PPM,儀器可以根據(jù)需要配制不同采樣系統(tǒng)，這也是解決低含量水1PPM水分測量必備的條件，低濕的測量其準(zhǔn)確度取決于分析儀器的正確使用,采樣系統(tǒng)保證測量低含量水,保證來自樣氣點(diǎn)所造成的假信號(hào)的減少和消除。檢測池施加電壓方式獨(dú)居特色一般電解式水分測量儀器在電極間施加直流電壓，而MM2000型儀器的檢測池除施以50V的直流電壓之外，還可有六種電壓的方式選擇，方式1為連續(xù)直流電壓，

10、而其它方式為不同頻率的脈沖電壓，根據(jù)水含量的多少選擇方式，在氣體中很低水含量時(shí)選擇用脈沖供壓以提高檢測靈敏度和準(zhǔn)確度?？鄢镜赘鶕?jù)電解定律，電解電流為測量水分被吸收及電解的程度。在平衡狀態(tài)下，吸收與電解相等，因此在電解池中給出的電解電流為樣氣中水的絕對(duì)測量值，但是測量電流需要修正，i為漏電流，ii為復(fù)合再電解電流，二者合稱其為本底電流。上述本底電流在MM2000型儀器系統(tǒng)中與其它電解式水分析儀系統(tǒng)不同，一般認(rèn)為以一個(gè)具有一定濕度值源逆著校準(zhǔn)是不可能的，而MM2000型儀器具有獨(dú)道之處，是可能做成上述之不能處一扣除本底電流。本儀器提供一種能準(zhǔn)確測量氣體中含水量低于0.05PPM（95C）露點(diǎn)水平

11、。（3）壓電石英晶體水分儀以AMETEK杜幫公司5900、5800、5700型微量水分儀。此種儀器適用于微電子工藝中超純凈氣體監(jiān)測及工藝室中殘余氣體中水分檢測v50ppb,同樣，則量如此低水含量需要完好的取樣系統(tǒng)，否則達(dá)不到其效果。三氣體中水分析的標(biāo)準(zhǔn)上述儀器中電容水分析儀和壓電石英晶體水分析儀需用標(biāo)準(zhǔn)來校準(zhǔn)或用標(biāo)準(zhǔn)方法校準(zhǔn)。電解式水分析儀雖有堅(jiān)實(shí)的絕對(duì)量值的理論基礎(chǔ)，但為了更準(zhǔn)確地測量也往往需要與一些準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)和方法進(jìn)行比對(duì)和校正。大量的實(shí)際應(yīng)用中，同一樣氣用不同型號(hào)的儀器甚至同類型號(hào)儀器來測量往往也得不到同值的分析結(jié)果，尤其VPPM級(jí)的氣體樣氣時(shí)，追究其原因是定量標(biāo)準(zhǔn)不一致結(jié)果。水分分析標(biāo)

12、準(zhǔn)是非常困難與關(guān)鍵的問題。因此SHAW公司的露點(diǎn)儀以空氣校驗(yàn)，當(dāng)空氣中水含量高于一20C時(shí)，不再改變其濕度指示。這極大的方便了儀器的使用，但從誤差分析理論上講以幾千個(gè)PPM的標(biāo)準(zhǔn)來校驗(yàn)幾個(gè)PPM甚至V1ppm的樣氣中水含量誤差是很大的。因此，PPM級(jí)氣體中水分析標(biāo)準(zhǔn)問題特別引起人們重視。美國國家標(biāo)準(zhǔn)局（NSIT）多年來一直在研究以不同方法標(biāo)準(zhǔn)水的校準(zhǔn)工作。重量法基準(zhǔn)是制定水分分析的基準(zhǔn)，要達(dá)到固有的精度和準(zhǔn)確度也頗為繁瑣費(fèi)時(shí)。高聚材料的應(yīng)用使?jié)B透法制各水的標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)確性又進(jìn)一步提高。SEMZ標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)試驗(yàn)了PPM級(jí)和ppb級(jí)水分校準(zhǔn)方法，采用滲透法制備發(fā)生水標(biāo)準(zhǔn)，以美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所（NSIT）進(jìn)行校準(zhǔn)，基準(zhǔn)水分析儀比較，以基準(zhǔn)水分析儀校準(zhǔn)輔助水分析制取1500PPM，對(duì)比誤差V10%，校正頻率312個(gè)月。水的吸附特性及氣體中水測量與溫度壓力流量有關(guān)，故水的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一氣體中水標(biāo)準(zhǔn)不能以瓶充裝配制，采用水標(biāo)準(zhǔn)發(fā)生器配制水標(biāo)準(zhǔn)已有許