量子點(diǎn)和自組裝

1、量子點(diǎn)和自組裝第1頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四個(gè)人簡(jiǎn)歷:92.09 - 96.07 北京理工大學(xué)化工與材料學(xué)院高分子系, 工學(xué)學(xué)士 96.07 - 98.08 重慶長(zhǎng)安公司，助理工程師98.09 - 03.07 北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院高分子系, 理學(xué)博士 03.10 - 05.09 北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院物化所, 博士后 05.11 - 08.06 德國(guó)馬普膠體與界面所, 德國(guó)洪堡學(xué)者 08.07 - 天津大學(xué)材料學(xué)院 材料化學(xué)系, 教授09.03 - 天津大學(xué)材料學(xué)院, 博士生導(dǎo)師第2頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四聚合物基多層

2、超薄膜光刻蝕法表面起皺法制備 應(yīng)用：沉積模板層層組裝構(gòu)筑（膜結(jié)構(gòu)的調(diào)控）圖案化膜該領(lǐng)域發(fā)表的代表性文章: Soft Matter 2011, 7, 2790; Chem. Mater. 2008, 20, 7052 Soft Matter 2007, 3, 1530; J. Phys. Chem. C 2007, 111, 10082; Chem. Mater. 2006, 18, 6204; Langmuir 2004, 20, 974; Adv. Funct. Mater. 2003, 13, 548. Chem. Commun. 2003,1056; 第3頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月2

3、0日，13點(diǎn)12分，星期四1. 模板作用下碳酸鈣的仿生礦化提出了兩種新穎的結(jié)構(gòu)化模板來(lái)考察碳酸鈣成核結(jié)晶生長(zhǎng) 基于乳膠粒子的規(guī)則形貌的有機(jī) 無(wú)機(jī)雜化材料及多孔材料的合成 方解石薄膜在微圖像化自組 裝多層膜上的可控取向生長(zhǎng) CaCl2(NH4)2CO3自組裝多層膜CaCO3CaCl2(NH4)2CO3PS + CaCO3乳膠粒子(PS)CO2CO2 多孔CaCO3HF無(wú)機(jī)微納材料的溶液相合成與組裝第4頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四 溶液相無(wú)模板法選擇性合成Cu(OH)2的納米線和納米帶及其轉(zhuǎn)化形成納米結(jié)構(gòu)的CuO 2. 無(wú)模板作用下無(wú)機(jī)納米材料的溶液相可控合成 Zn基

4、底上 ZnO納米棒、超長(zhǎng)納米線和納米帶陣列的溶液相合成200 nm100 nm第5頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四 一鍋煮溶液相催化法選擇性合成Cu2O納米空殼Cu2+ 啡 林 溶 液PdCl2GlucoseCu2+無(wú)PVP PVPCu2OCu2OCu2O在該領(lǐng)域發(fā)表的代表性文章: Chem. Commun. 2006, 3551; Adv. Mater. 2005, 17, 2562; Chem. Mater. 2005, 17, 5218; J. Phys. Chem. B, 2004, 108, 17825; Langmuir 2004, 20, 7378. 第

5、6頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四學(xué)術(shù)獎(jiǎng)勵(lì)與榮譽(yù): 2004.12 第36批中國(guó)博士后科學(xué)基金一等資助金2005.11 德國(guó)洪堡學(xué)者2006.11 北京大學(xué)2006年優(yōu)秀博士學(xué)位論文三等獎(jiǎng)2010. 01 2009年教育部 “新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃”入選者以第一作者身份發(fā)表論文22篇，包括一區(qū)8篇和二區(qū)7篇，如Advanced Materials, Advanced Functional Materials，Chemistry of Materials 等,以非第一作者發(fā)表論文9篇及論著章節(jié)1篇。 其中SCI 收錄論文28篇, 文章共被引用644次，含他人引用610次

6、。第7頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四熱烈歡迎同學(xué)們報(bào)考本研究組的碩士和博士研究生!聯(lián)系方式：魯 從 華辦公室： 11樓-417實(shí)驗(yàn)室： 11樓-419,420E-MAIL: 第8頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四 提綱1. 量子點(diǎn)及其應(yīng)用2. 量子點(diǎn)的化學(xué)合成3. 自組裝納米結(jié)構(gòu)第9頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四1. 量子點(diǎn)及其應(yīng)用第10頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四傳統(tǒng)的有機(jī)熒光染料和熒光蛋白ZnSCdSe 量子點(diǎn)第11頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四活體成像

7、生物標(biāo)記量子點(diǎn)在生命科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用第12頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四2. 量子點(diǎn)的化學(xué)合成沉淀法溶膠凝膠法微乳液法水熱 / 溶劑熱法第13頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四水熱法/溶劑熱法水熱反應(yīng)：高溫高壓下在水（水溶液）或水蒸汽等流體中進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱。溶劑熱反應(yīng)可在有機(jī)溶劑體系中相對(duì)溫和的條件下進(jìn)行化學(xué)反 應(yīng)，制備出在水中易水解、易氧化的族化合物納米材料。不同性質(zhì)的有機(jī)溶劑可以提供不同的物化環(huán)境及臨界狀態(tài)，因此溶劑熱合成具有反應(yīng)可控性和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)可控性，為探索新材料打下基礎(chǔ)。第14頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，

8、星期四高壓反應(yīng)釜第15頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四可合成的多種納米晶體第16頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四水熱-溶劑熱合成NCs第17頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四均相成核：過(guò)飽和構(gòu)晶粒子均勻自發(fā)成核。異相成核： 過(guò)飽和的構(gòu)晶粒子聚集在外來(lái)固體形成晶核。溶液和器皿中不可避免地存在大量肉眼看不見(jiàn)的固體微粒。例：試劑中不溶的微粒，燒杯壁上附著的“玻璃核”微粒都可以誘導(dǎo)構(gòu)晶粒子形成晶核。異相成核比均相成核更容易。形核的一般特點(diǎn)第18頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四布拉維法則（Bravais

9、 rule)晶體通常被面網(wǎng)密度大的晶面所包圍 第19頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四小顆粒被大顆粒湮滅。Gibbs-Thomson公式,奧斯特瓦爾德熟化（Ostwald Ripening)威廉奧斯特瓦爾德 顆粒的溶解度隨尺寸減小增加:第20頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四納米晶形貌和結(jié)構(gòu)各向同性的籽晶0維納米結(jié)構(gòu)各向異性的籽晶1維或者2維納米結(jié)構(gòu)籽晶的晶相取決于溫度和包裹分子第21頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四原料：Mn(S2CNEt2)2有機(jī)溶劑（包裹試劑）：十六胺MnS 納米晶 巖鹽結(jié)構(gòu)：200 纖鋅礦： 20

10、0 穩(wěn)定200 120 溫度對(duì)晶核的影響第22頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四例:CdS納米晶300 250 第23頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四第24頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四300 180 120 溫度對(duì)晶核的影響第25頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四包裹分子在晶面上鍵合或者吸附，影響晶面的表面自由能。因此，包裹分子的種類對(duì)晶體結(jié)構(gòu)具有較大的影響。包裹分子的影響第26頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四例:GaP納米晶閃鋅礦：熱力學(xué)穩(wěn)定相纖鋅礦：動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定相

11、兩種相對(duì)能量敏感，控制單體位阻效應(yīng)來(lái)調(diào)節(jié)晶體結(jié)構(gòu)構(gòu)型。第27頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四可控相產(chǎn)物體積大三辛胺包裹，與晶面間空間位阻大，形成交叉構(gòu)型閃鋅礦納米球。體積小的伯胺包裹，兩種構(gòu)型勢(shì)能差小，堆積幾何空間效應(yīng)消失，靜電主要作用纖鋅礦納米棒。第28頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四表面能的作用晶面固有表面能表面選擇性包裹分子晶體生長(zhǎng)速率與納米晶的表面能密切相關(guān)，表面能對(duì)各向異性生長(zhǎng)第29頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四面心立方（fcc） 表面能: 111 100 110球形單晶粒子表面含高指數(shù)晶面，導(dǎo)致高表面能

12、。為提高低指數(shù)表面比例，粒子形成多面結(jié)構(gòu)。尺寸小于1020nm的粒子，晶面多是多面體。晶面表面能第30頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四表面能決定纖鋅礦納米棒生長(zhǎng)第31頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四PbS納米晶的形貌控制第32頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四表面活性劑作用于不同晶面第33頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)單體濃度生長(zhǎng)溫度第34頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四微乳液法第35頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四微乳液

13、：在表面活性劑作用下由水滴在油中（W/O），或油滴在水中（O/W）中形成的一種透明的熱力學(xué)穩(wěn)定的溶脹膠束。微乳液法微乳液通常是由表面活性劑、助表面活性劑(通常為醇類)、油類(通常為碳?xì)浠衔?組成的透明的、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。 微乳狀液三種結(jié)構(gòu)示意圖第36頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四水相油相（長(zhǎng)鏈烷烴）表面活性劑助表面活性劑（長(zhǎng)鏈醇）表面活性劑的堆積參數(shù) Ns=Vc / Lc A Ns 1/3， 球形膠束1/3 Ns ， 非球形膠束1/2 Ns 1， 囊泡或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu) 1 Ns ， 反相膠束第37頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四水油表

14、面活性劑三元相圖 第38頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四微乳液的制備方法Schulman法：將烴、水、乳化液混合均勻，向其中滴加醇使混合液突然變得透明；Shah法：將烴、醇、乳化劑混合均勻，向其中滴加水至系統(tǒng)變得透明。第39頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四兩性分子：尾部基團(tuán)間的疏水性作用；頭部基團(tuán)的親水作用或靜電作用。表面活性劑表面活性劑分類陽(yáng)離子表面活性劑：長(zhǎng)鏈的氨基和氨基鹽陰離子表面活性劑：羧酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽兩性離子表面活性劑：頭部基團(tuán)既有正電基團(tuán)又有負(fù)電基團(tuán)的分子非離子表面活性劑：聚氧乙烯醚、Twen 、Span第40頁(yè)，共69頁(yè)，

15、2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四表面活性劑最重要的特點(diǎn)：頭部基團(tuán)的電性、鏈長(zhǎng)、頭部基團(tuán)的尺寸。影響表面活性劑活性的因素：pH、離子強(qiáng)度、相反離子第41頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四pH7: 長(zhǎng)鏈氨基不帶電，失活;四價(jià)銨鹽在所有的pH范圍均帶電，保持活性。表面活性劑的性質(zhì)陽(yáng)離子表活劑 pH7: 通常顯示負(fù)電性； pH7: 不帶電，失活性。陰離子表面活性劑相反離子的存在能迅速中和頭部基團(tuán)的電荷，甚至導(dǎo)致表面活性劑沉淀。非離子表面活性劑pH7, 優(yōu)，相反電荷或溶劑不影響其活性。第42頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四反膠束合成納米材料混

16、合微乳液法第43頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四 微乳液加入還原劑 微乳液通入氣體陽(yáng)離子的可溶鹽氣泡穿過(guò)微乳液形成氫氧化物或氧化物沉淀第44頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四納米結(jié)構(gòu)指的是以納米尺度的物質(zhì)單元為基礎(chǔ)，按一定規(guī)律構(gòu)筑或營(yíng)造一種新的體系，它包括一維、二維、三維體系。這些物質(zhì)單元包括納米微粒、穩(wěn)定的團(tuán)簇、納米管、納米棒、納米絲以及納米尺寸的孔洞等。構(gòu)筑納米結(jié)構(gòu)的過(guò)程就是我們通常所說(shuō)的納米結(jié)構(gòu)的組裝。 3. 自組裝納米結(jié)構(gòu)第45頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四納米結(jié)構(gòu)體系特性與意義 從基礎(chǔ)研究的角度來(lái)說(shuō)，納米結(jié)

17、構(gòu)出現(xiàn)的新現(xiàn)象、新規(guī)律有利于人們進(jìn)一步建立新原理，這為構(gòu)筑納米材料體系的理論框架奠定基礎(chǔ)從性能與應(yīng)用的角度來(lái)看，由于納米結(jié)構(gòu)既具有納米微粒的特征，又存在由納米結(jié)構(gòu)組合引起的新的效應(yīng)，如量子耦合效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)等。所以納米結(jié)構(gòu)實(shí)際上綜合了物質(zhì)本征特性、納米尺度效應(yīng)、組合引起的新功能等多項(xiàng)效應(yīng)，可能具有一般納米材料所不具備的特殊性能。 其次，這種納米結(jié)構(gòu)體系很容易通過(guò)外場(chǎng)(電、磁、光)實(shí)現(xiàn)對(duì)其性能的控制，這就是功能納米電子器件的設(shè)計(jì)基礎(chǔ) 第46頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四自然界的自組裝圖7 趨磁性細(xì)菌體內(nèi)的納米指南針第47頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12

18、分，星期四 納米結(jié)構(gòu)組裝體系大致分為兩類：1、人工納米結(jié)構(gòu)組裝體系；2、納米結(jié)構(gòu)自組裝體系和分子自組裝體系。 第48頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四人工組裝 人工納米結(jié)構(gòu)組裝體系是按人類的意志, 利用物理和化學(xué)的方法, 人工地將納米尺度的物質(zhì)單元組裝、排列構(gòu)成一維、二維和三維納米結(jié)構(gòu)體系。 第49頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四裝配工具是近年來(lái)才發(fā)展起來(lái)的掃描探針顯微鏡（Scanning Probe Microscopes）SPM等儀器。 總體上來(lái)說(shuō)，人工納米結(jié)構(gòu)組裝盡管已經(jīng)取得了一些成果，但因?yàn)閮x器所限，大規(guī)模、高效率、低成本的直接組裝方法

19、仍遠(yuǎn)未實(shí)現(xiàn)。 第50頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四納米結(jié)構(gòu)的自組裝體系 是指通過(guò)弱的和較小方向性的非共價(jià)鍵, 如氫鍵、范德瓦耳斯鍵和弱的離子鍵協(xié)同作用把原子、離子或分子連接在一起構(gòu)筑成一個(gè)納米結(jié)構(gòu)或納米結(jié)構(gòu)的花樣。 第51頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四(1) 微觀和宏觀的相互作用1) 分子間的相互作用能a)庫(kù)侖作用b)范德華力c)短程強(qiáng)相互作用d)總相互作用能“離子離子”對(duì)的相互作用離子永久偶極子的相互作用永久偶極子之間的相互作用由永久偶極子誘導(dǎo)的偶極相互作用（德拜作用）永久偶極子和永久偶極子之間的作用能（Keesom相互作用）誘導(dǎo)偶極子

20、和誘導(dǎo)偶極子間的相互作用第52頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四2)宏觀相互作用能a)兩個(gè)球形粒子間的范德華力b)靜電排斥能兩個(gè)相同的球相同組成但不同大小的球無(wú)限長(zhǎng)的棒c)總相互作用能：靜電排斥能和范德華吸引能的總和。 粒子的表面能越高，排斥力越大，總的相互作用能是正的，由于粒子彼此靠近要克服勢(shì)壘障礙，使得粒子保持分開(kāi)的狀態(tài)。對(duì)于低表面能，排斥力變的很弱，總作用能表現(xiàn)為吸引。在這些條件下，粒子會(huì)聚集在一起形成聚集的團(tuán)簇。第53頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四3) 氫鍵、疏水作用和親水作用a)氫鍵b)疏水作用c)親水性效應(yīng)當(dāng)水分子接近時(shí)，惰性表面

21、不能形成氫鍵。接近表面的水分子變得比自由水分子更加有序，形成疏水性水合結(jié)合作用層，該作用層是帶有開(kāi)放籠型結(jié)構(gòu)的間接接觸的水分子。這種疏水性水合作用的結(jié)果就是所謂的非極性分子與表面間的疏水性吸引作用。疏水性水合作用發(fā)生在水中的疏水性分子與表面之間，這是由于兩個(gè)疏水表面的接近而形成的疊加區(qū)域內(nèi)氫鍵構(gòu)型重排造成的。疏水性吸引力很強(qiáng)并且具有長(zhǎng)程作用距離。一些親水性分子和基團(tuán)是水溶性的，并且在水中相互排斥。當(dāng)親水性分子分散在水中時(shí)，容易降低水分子的有序性。第54頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四構(gòu)造單元（可以控制單分散尺寸和形狀的納米晶體）鈍化層（合適的表面活性劑和溶液）可控的緩

22、慢的干燥過(guò)程（允許鈍化了的納米晶體在溶液中可以擴(kuò)散到平衡位置）2）納米晶體的有序自組裝需要的條件由表面活性劑鈍化了的單個(gè)納米晶體作為基本的構(gòu)造單元，充當(dāng)構(gòu)建有序結(jié)構(gòu)的“人工原子”。粒子間的相互作用敏感于粒子（保護(hù)分子層）的化學(xué)性能。第55頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四主要自組裝手段膠體自組裝模板法第56頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四膠體自組裝膠體具有自組裝的特性, 而納米團(tuán)簇又很容易在溶劑中分散形成膠體溶液,因此, 只要具備合適的條件, 就可以將納米團(tuán)簇組裝起來(lái)形成有規(guī)則的排布。 可操作因素主要是膠體溶液體系穩(wěn)定性的控制。影響體系穩(wěn)定性的

23、重要因素包括粒徑、團(tuán)簇包敷分子的性質(zhì)、溶劑的種類和納米團(tuán)簇的“濃度”等。第57頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四因?yàn)榻M裝過(guò)程中分子識(shí)別作用較弱 ,所以這類組裝過(guò)程都較難控制 ,對(duì)組裝條件的要求非常嚴(yán)格。但用膠體溶液的方法可以組裝得到規(guī)則的三維超晶格 ,這也是其他方法很難做到的。 已經(jīng)成功的用于多種金屬納米粒子與某些半導(dǎo)體量子點(diǎn)的自組裝。 第58頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四表面活化劑包裹的納米粒子的自組裝過(guò)程第59頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四加入抗生蛋白鏈菌素使生物素（DSBA，二硫化生物素）能夠改性Au納米顆粒，標(biāo)注為Au-DSBA，使它們?cè)谌芤豪锵嗷プR(shí)別和選擇地鍵合。第60頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)12分，星期四模板法 利用模板法組裝納米顆粒時(shí),