無機及分析化學(xué)課件第六章配位化合物

1、第七章 配位化合物 第一節(jié) 配合物的基本概念 第二節(jié) 配位平衡第三節(jié) 螯合物學(xué) 習(xí) 要 求1. 掌握配位化合物的定義、組成、命名和分類。2. 掌握配位平衡和配位平衡常數(shù)的意義及其有關(guān) 計算，理解配位平衡的移動及與其他平衡的關(guān)系。3.了解螯合物形成的條件和特殊穩(wěn)定性。在CuSO4溶液中加入過量的NH3H2O，再加入酒精，有深蘭色的晶體 Cu(NH3)4SO4析出。 Cu(NH3)42+能穩(wěn)定存在于Cu(NH3)4SO4的晶體和溶液中。 第一節(jié) 配合物基本概念 一、配合物的定義 Cu2+ 2NH3H2O = Cu(OH)2+2NH 4 +Cu(OH)2+ 4NH3H2O =Cu(NH3)42+2O

2、H-+4H2O2. HgCl2 + 2KI = HgI2(橘紅色）+ 2KCl HgI42-能穩(wěn)定存在于K2HgI4的晶體和溶液中。此外，Ni(CO)4、 PtCl2(NH3)2等也是配合物。HgI2 + 2KI = K2HgI4(無色溶液) 3.定義： 一個正離子(或原子)和一定數(shù)目的中性分子或負離子以配位鍵結(jié)合形成的能穩(wěn)定存在的復(fù)雜離子或分子叫配離子或配分子；含有配離子的化合物叫配位化合物。習(xí)慣上配離子也叫配合物。明礬KAl(SO4)212H2O、鉻鉀礬KCr(SO4)212H2O的晶體的水溶液都不含復(fù)雜離子，是復(fù)鹽。葉綠素分子的骨架血紅素B中心離子配位體配位數(shù)內(nèi)界配離子外界離子二、配合物

3、的組成中心離子或原子是配合物的形成體，位于配離子或配分子的中心，是配合物的核心部分，它們都是具有空的價電子軌道的離子或原子，其半徑小電荷多是較強的配合物的形成體。常見的是d區(qū)元素的離子，原子也可形成配合物。 1. 中心離子或原子有空軌道 +2+3+4+3+500有孤電子對 2. 配位體和配位原子 配位體：在配離子或配分子內(nèi)與中心離子或原子結(jié)合的負離子或中性分子叫配位體。配位原子：配位體中具有孤對電子的直接與中心離子結(jié)合的原子叫配位原子。 根據(jù)一個配位體所能提供的配位原子的個數(shù)分：3配位數(shù)中心離子電荷+1+2+3+4常見配位數(shù)24（或6)6（或4）6（或8)4. 配離子的電荷中心原子配位體配位數(shù)

4、只有內(nèi)界無外界，電荷為零。 三、 配位化合物的命名（一般原則）配位陽離子“某化某”或“某酸某” 配位陰離子配位陰離子“酸”外界1. 外界 配位體個數(shù)（以漢字一、二、表示）配位體名稱 （不同配位體名稱間用“”隔開）“合”中心離子名稱中心離子氧化數(shù)（加圓括號用羅馬數(shù)字、表示）。 配合物的命名關(guān)鍵在于配離子的命名。配離子的命名次序是2. 內(nèi)界如果內(nèi)界有多種配位體時，其順序： 簡單離子復(fù)雜離子有機酸根離子中性無機分子（按配位原子在字母表中的順序）有機分子。 返回本章目錄(1). 配位陰離子配合物(2). 配位陽離子配合物(3). 中性配合物乙二胺四乙酸根合鈣()三硝基三氨合鈷()五羰(基)合鐵(三)氯

5、化五氨水合鈷()硝酸羥基三水合鋅()五氯氨合鉑()酸鉀氫氧化四氨合銅()六氯合鉑()酸六異硫氰根合鐵()酸鉀練習(xí)請為下列配位化合物命名第二節(jié) 配位平衡配合解離NaOHNa2S無藍色沉淀Cu(OH)2生成有黑色沉淀CuS生成無Cu2+? 有Cu2+?一、配合物的穩(wěn)定常數(shù) 1. 穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)是該配離子的特征常數(shù)（見附錄），K穩(wěn)的大小可以比較同類型配離子的穩(wěn)定性；不同類型的配離子的穩(wěn)定性應(yīng)通過計算比較。 例 0 0 0.1 X 4x 0.1-x【例7-1】 在1 mL 0.04molL-1硝酸銀溶液中加入1 mL 2molL-1的 氨水，計算平衡時Ag+濃度。 解：兩溶液等體積混合后濃度各自減半

6、： 即： c(Ag+)=0.02molL-1，c(NH3)=1 molL-1， 因為氨過量，故可認為Ag+幾乎全部Ag(NH3)2+，反應(yīng)耗去氨20.02=0.04 molL-1，過量氨為0.96 molL-1。設(shè)平衡時Ag+為x molL-1，則 Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+起始濃度molL-1 0 0.96 0.02平衡濃度molL-1 x 0.96+2x 0.02-x K穩(wěn)很大，所以x很小,0.02-x 0.02; 0.96+2x 0.96x = 1.9710-9 (molL-1) 平衡時Ag+ 濃度為1.97 10-9 molL-1。 配離子在水溶液中的形成是分步進行的，每

7、一步都有一個相應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)叫逐級穩(wěn)定常數(shù)（K1 K2 ）。 總穩(wěn)定常數(shù)=各級穩(wěn)定常數(shù)之積 K穩(wěn)=K1K2K3Kn 在實際工作中通常加入過量的配位劑，這時金屬離子絕大部分處在最高配位狀態(tài)。因此一般計算中按K穩(wěn)（K不穩(wěn)）計算就可以了。 2. 逐級穩(wěn)定常數(shù)二、影響配位平衡的因素水解效應(yīng)沉淀效應(yīng)氧化還原效應(yīng)酸效應(yīng)酸度的影響沉淀的影響3 氧化還原的影響 1. 酸度的影響 (以FeF63-為例)總反應(yīng)總反應(yīng)酸性太強酸性太弱 既要考慮配位體的酸效應(yīng)，又要考慮金屬離子的水解效應(yīng)，但通常以酸效應(yīng)為主。通常每種配合物均有其適宜的酸度范圍例6-3有一含0.1mol/L游離氨， 0.01mol/LNH4Cl和0.15

8、mol/LCu(NH3)42+的溶液，通過計算說明溶液中能否析出Cu(OH)2沉淀。解：溶液中Cu2+來自Cu(NH3)42+的離解， 而OH-來自NH3 H2O的離解設(shè)平衡時Cu2+=x mol/L , OH-=y mol/L則：0 0.1 0.15X 0.1+4x 0.15-x0.1 0.01 00.1-y 0.01+y y2. 沉淀反應(yīng)對配位平衡的影響總反應(yīng)在配位平衡中加入強的沉淀劑使金屬離子生成沉淀，配離子被破壞。 在配位平衡和沉淀平衡的競爭中總反應(yīng)方向取決于K穩(wěn)和Ksp的大?。?K穩(wěn)越小，Ksp越小配合物越易電離生成沉淀； K穩(wěn)越大，Ksp越大沉淀越易溶解生成配離子。 解：0.1mo

9、l/LAgCl全部溶解生成了0.1mol/LAg(NH3)2+；設(shè)NH3的平衡濃度為xmol/L, Ag(NH3)2+離解忽略不計氨水的最初濃度 1.85 + 0.1 2 = 2.05 molL-1 平衡濃度/molL-1 x 0.1 0.1 3. 氧化還原反應(yīng)與配位平衡 總反應(yīng) 解：思考題: 在一種配離子溶液中加入另一種能與中心離子生成更穩(wěn)定的配合物的配位劑可使原配離子發(fā)生電離。 Fe(SCN)3+Y4- FeY-+3SCN- 正向進行 血紅色（ K穩(wěn) ） 黃色（ K穩(wěn) ）Cu(NH3)42+4CN- Cu(CN)42-+4NH3 正向進行 蘭色（K穩(wěn) ） 無色（K穩(wěn) ）返回本章目錄4.配離

10、子間的轉(zhuǎn)化對配位平衡的影響第三節(jié) 螯合物 中心離子與多基配位體鍵合而成，并具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱為螯合物。一、 螯合物的結(jié)構(gòu) 二(乙二胺)合銅()離子五或六元環(huán)張力最小 螯合劑：能與中心離子形成螯合物的多齒配位體。 只有在同一配位體中的兩配位原子間隔兩個或三個其它原子形成穩(wěn)定的五原子（或六原子）環(huán)的螯合物才穩(wěn)定。 EDTA能與多種金屬離子形成11的立體結(jié)構(gòu)螯合物。其中有五個五原子環(huán)，箭頭表示金屬離子與不帶電荷的原子間的配位鍵；實線表示金屬離子與帶電荷的離子間的配位鍵。 EDTA與Ca2+形成的螯合物的結(jié)構(gòu)式1.具有很高的穩(wěn)定性（五原子或六原子環(huán)）很少有逐級電離現(xiàn)象。 2.一般具有特征顏色、難溶

11、于水、易溶于有機溶劑。 二、螯合物的一般性質(zhì)這些特性被廣泛用于金屬離子的沉淀、溶劑萃取分離、比色及定量分析、醫(yī)療上的解毒劑等。 例如： 1、10鄰二氮菲與Fe2+形成橘紅色的螯合物，用于鑒定Fe2+ 。本章作業(yè)教材第152頁：第1、2、3、4、5、題P148-3CoCl2(NH3)3(H2O)ClNH4Cr(NH3)2(SCN)4CrCl(NH3)(en)2SO4Cu(NH3)4PtCl4P148-5A: Co(NH3)3H2OClBrBrH2O一水溴化一溴一氯三氨一水合鈷（）B: Co(NH3)3(H2O)2Cl Br2二溴化一氯三氨二水合鈷（ ）Cu(en)22+ Cu2+ + 2enCuY2- Cu2+ + Y4- 平衡濃度/mol L-1 0.1-X X X平衡濃度/mol L-1 0.1-y y 2y