光學(xué)分析法概述

1、光學(xué)分析法概述目錄1.1 光學(xué)分析方法概論1.2 電磁輻射的基本性質(zhì)1.3 光能的轉(zhuǎn)換1.4 光譜儀器1. 光源：連續(xù)光源和線光源2. 分光系統(tǒng)1.5 吸收池1.6 輻射的檢測(cè)1.7 光學(xué)分析方法各論1. 發(fā)射光譜法2. 吸收光譜法9/24/20222光學(xué)分析法概述Nobel Prizes in Physics- relevant to spectroscopy2001 Eric A. Cornell, Wolfgang Ketterle, Carl E. Wieman1997 Steven Chu, Claude Cohen-Tannoudji, William D. Phillips198

2、9 Norman F. Ramsey, Hans G. Dehmelt, Wolfgang Paul1981 Nicolaas Bloembergen, Arthur L. Schawlow, Kai M. Siegbahn1974 Martin Ryle, Antony Hewish1966 Alfred Kastler1964 Charles H. Townes, Nicolay G. Basov, Aleksandr M. Prokhorov1955 Willis E. Lamb, Polykarp Kusch1952 Felix Bloch, E. M. Purcell1945 Wol

3、fgang Pauli1944 Isidor Isaac Rabi1943 Otto Stern1933 Erwin Schrdinger, Paul A. M. Dirac1932 Werner Heisenberg1930 Venkata Raman1928 Owen Willans Richardson1925 James Franck, Gustav Hertz1924 Manne Siegbahn1923 Robert A. Millikan1922 Niels Bohr1921 Albert Einstein1919 Johannes Stark1918 Max Planck191

4、7 Charles Glover Barkla1911 Wilhelm Wien1907 Albert A. Michelson1905 Philipp Lenard1904 Lord Rayleigh1902 Hendrik A. Lorentz, Pieter Zeeman1901 Wilhelm Rntgen9/24/20223光學(xué)分析法概述1.1 光學(xué)分析方法概論光學(xué)分析法是根據(jù)物質(zhì)發(fā)射的電磁輻射或電磁輻射與物質(zhì)相互作用而建立起來(lái)的一類分析化學(xué)方法。 這些電磁輻射包括從 射線到無(wú)線電波的所有電磁波譜范圍(不只局限于光學(xué)光譜區(qū))。 電磁輻射與物質(zhì)相互作用的方式有發(fā)射、吸收、反射、折射、散

5、射、干涉、衍射、偏振等。9/24/20224光學(xué)分析法概述Fig 1.1. A diagram of the names, frequencies, and wavelengths (in a vacuum ) of electromagnetic radiation.-420 Violet-470 Blue-530 Green-580 Yellow-620 Orange-700 RedFrequencyHz1022-ray10-1410-1310-1010-910-610-210010210310510151014109106103X-ray1 pmVacuum ultravioletUlt

6、ravioletVisibleNear infrared1012Far infraredMicrowaveRadiofrequency1 1 m1 mm1 cm1 m1 km1 kHz1 MHz1 GHz1 THzWavelength(m)Name of RangeRadarUHF-TVVHF-TVFM radioShortwaveHam and police bandsAM radioNavigationThe lowest commonly encountered radio frequencies9/24/20225光學(xué)分析法概述光色 波長(zhǎng)(nm) 頻率(Hz) 中心波長(zhǎng) (nm) 紅

7、760622 660 橙 622597 610 黃 597577 570 綠 577492 540 青 492470 480 蘭 470455 460 紫 455400 430 可見(jiàn)光七彩顏色的波長(zhǎng)和頻率范圍9/24/20226光學(xué)分析法概述電磁波譜 光譜類型波長(zhǎng)范圍常用的波數(shù)范圍量子躍遷類型-射線發(fā)射光譜0.005-1.4 -核能級(jí)X射線吸收、發(fā)射、熒光和衍射0.1-100 -內(nèi)層電子真空紫外吸收10-180 nm1106 - 5 104價(jià)電子紫外-可見(jiàn)吸收、發(fā)射和熒光180-780 nm5 104 - 1.3 104價(jià)電子紅外吸收和拉曼散射0.78-300 m1.3 104 - 3.3 1

8、01分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)微波吸收0.75-3.75 mm13 - 27分子的轉(zhuǎn)動(dòng)電子自旋共振3 cm0.33磁場(chǎng)中電子的自旋核磁共振0.6-10 m1.7 10-2 - 1 10-3磁場(chǎng)中核的自旋表一. 以電磁幅射為基礎(chǔ)的常用光譜方法9/24/20227光學(xué)分析法概述 光學(xué)分析法可分為光譜法和非光譜法兩大類。 光譜法是基于物質(zhì)與輻射能作用時(shí)，測(cè)量由物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化的能級(jí)之間的躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射輻射的波長(zhǎng)和強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法。光譜法可分為原子光譜法和分子光譜法。非光譜法是基于物質(zhì)與輻射相互作用時(shí)，測(cè)量輻射的某些性質(zhì)，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等變化的分析方法。9/24/20228光學(xué)

9、分析法概述 電磁輻射的基本性質(zhì) 電磁輻射的描述 1. 光的波動(dòng)性 2. 光的衍射和干涉現(xiàn)象 3. 光的散射現(xiàn)象 4. 光的粒子性9/24/20229光學(xué)分析法概述一. 電磁輻射的描述1. 電磁輻射的波動(dòng)性電磁輻射為正弦波（波長(zhǎng)、頻率、速度、振幅）。與其它波：如聲波不同，電磁波不需傳播介質(zhì)，可在真空中傳輸。 磁場(chǎng)傳播方向電場(chǎng)電磁波y = A sin(t + ) = A sin(2vt + )9/24/202210光學(xué)分析法概述Wave Properties of Light 1Wavelength & Frequency9/24/202211光學(xué)分析法概述Wave Properties of L

10、ight 2Wavenumber, Wavelength & Frequency9/24/202212光學(xué)分析法概述Wave Properties of Light-3 Dispersion Curve Changes in Refractive Indices in GeneralVacuum or AirMaterialVacuum or Air9/24/202213光學(xué)分析法概述 光在傳播過(guò)程中遇到障礙物，光波會(huì)繞過(guò)障礙物繼續(xù)傳播。 如果波長(zhǎng)與障礙物相當(dāng)，衍射現(xiàn)象最明顯。2. 光的衍射、惠更斯菲涅爾原理 惠更斯原理-介質(zhì)中波動(dòng)傳播到的各點(diǎn)，都可看成是發(fā)射子波的新波源，在以后的任何時(shí)刻，這

11、些子波的包跡就是新的波陣面。 惠更斯原理只能定性解釋波的衍射現(xiàn)象，不能給出波的強(qiáng)度，不能解釋衍射現(xiàn)象中明暗相間條紋的形成。 菲涅耳在惠更斯原理基礎(chǔ)上加以補(bǔ)充，給出了關(guān)于位相和振幅的定量描述，提出子波相干疊加的概念。9/24/202214光學(xué)分析法概述Huygenss PrincipleHe showed that any wave can be thought of as spreading spherically at every point along its wave front. All these little spherical wavelets are constantly in

12、teracting, so can maintain a planar (or flat) wave front. But if this wave front is interrupted by an obstacle the wave spreads spherically at the points where it has been broken. (1629-1695)9/24/202215光學(xué)分析法概述Diffraction and HuygensA treatment of light in terms of rays cannot explain diffraction phe

13、nomena.Huygenss Principle Explains Diffraction. (The edges of the wave front bend after passing through the opening. The amount of is more extreme for a small opening)9/24/202216光學(xué)分析法概述Thomas Young(17731829)英國(guó)物理學(xué)家、考古學(xué)家、醫(yī)生、光的波動(dòng)說(shuō)奠基人之一。9/24/202217光學(xué)分析法概述Young Double-Slit9/24/202218光學(xué)分析法概述9/24/202219光學(xué)分

14、析法概述丁達(dá)爾散射(Tyndall)： 大分子（如膠體粒子和聚合物分子）尺寸與光的波長(zhǎng)相近時(shí)所產(chǎn)生的散射現(xiàn)象，其散射波長(zhǎng)與入射光的波長(zhǎng)一樣.此時(shí)散射光極強(qiáng)（與2成反比），可以肉眼觀察到。 John Tyndall was born on Aug 2 1820, at Leighlin Bridge, County Carlow, Ireland. Tyndall died in 18933. 光的散射（Scattering）9/24/202220光學(xué)分析法概述Born: 12 Nov 1842 in Langford Grove (near Maldon), Essex, EnglandDie

15、d: 30 June 1919 in Terling Place, Witham, Essex, England瑞利散射(Rayleigh)：（彈性碰撞， 方向改變，但 不變）當(dāng)分子或分子集合體的尺寸遠(yuǎn)小于光的波長(zhǎng)時(shí)(d0.1 )所發(fā)生的散射現(xiàn)象。散射光強(qiáng)I與光的波長(zhǎng)的4成反比,和極化率的平方（2）成正比。John William Strutt Lord Rayleigh9/24/202221光學(xué)分析法概述Raman散射頻率為0 的單色光照射透明物質(zhì)，物質(zhì)分子會(huì)發(fā)生散射現(xiàn)象。如果這種散射是光子與物質(zhì)分子發(fā)生能量交換引起，即不僅光子的 運(yùn)動(dòng)方向發(fā)生變化，它的能量也 發(fā)生變化，則稱為Raman散射

16、。這 種散射光的頻率（ m）與入射光 的頻率不同，稱為Raman位移。 Raman位移的大小與分子的振動(dòng) 和轉(zhuǎn)動(dòng)的能級(jí)有關(guān)，利用Raman 位移研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法稱 為Raman光譜法。b. Nov. 7, 1888, Trichinopoly, Indiad. Nov. 21, 1970, BangaloreThe Nobel Prize in Physics 1930“for his work on the scattering of light and for the discovery of the effect named after him”9/24/202222光學(xué)分析法概述4.

17、 光的粒子性當(dāng)物質(zhì)發(fā)射電磁輻射或者電磁輻射被物質(zhì)吸收時(shí)，就會(huì)發(fā)生能量躍遷。此時(shí)，電磁輻射不僅具有波的特征，而且具有粒子性，最著名的例子是光電效應(yīng)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)。 1）光電效應(yīng)（Photoelectric effect）現(xiàn)象：1887，Heinrich Hertz（在光照時(shí)，兩間隙間更易發(fā)生火花放電現(xiàn)象）解釋：1905，Einstein理論，E=h證明：1916，Millikan（真空光電管）9/24/202223光學(xué)分析法概述Photoelectric EffectThe photoelectric effect refers to the emission, or ejection, of el

18、ectrons from the surface of a substance in response to incident light. This led to the understanding of light as particles, or photons. 9/24/202224光學(xué)分析法概述 Transformations of Light Energy量子理論(Max Planck，1900)： 物質(zhì)粒子總是處于特定的不連續(xù)的能量狀態(tài)（Energy state） ，即能量是量子化的；處于不同能量狀態(tài)粒子之間發(fā)生能量躍遷時(shí)的能量差 E 可用 h 表示。 對(duì)原子和離子來(lái)說(shuō)，有電子

19、圍繞帶正電荷運(yùn)動(dòng)的電子能態(tài)。而分子除電子能態(tài)外，還存在原子間相對(duì)位移引起的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能態(tài)，它們的能量都是量子化的。原子或分子的最低能態(tài)稱為基態(tài)，較高能態(tài)稱為激發(fā)態(tài)。在室溫下，物質(zhì)一般都處在它們的基態(tài)。9/24/202225光學(xué)分析法概述物質(zhì)粒子存在不連續(xù)的能態(tài)，各能態(tài)具有特定的能量。當(dāng)粒子的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，該粒子將吸收或發(fā)射完全等于兩個(gè)能級(jí)之間的能量差； 即 E =E1-E0=h9/24/202226光學(xué)分析法概述輻射的發(fā)射當(dāng)受激粒子（分子、原子和離子）弛豫回到低能級(jí)或基態(tài)時(shí)，常常以光子形式釋放多余的能量，產(chǎn)生電磁輻射。激發(fā)可以通過(guò)如下途徑實(shí)現(xiàn)：用電子或其它基本離子轟擊，一般可以發(fā)射X射線；使

20、其暴露在高壓交流火花之中，或電弧、火焰、熾熱的爐中，它們一般可以產(chǎn)生紫外、可見(jiàn)或紅外輻射；用電磁輻射照射，可以產(chǎn)生熒光；放熱的化學(xué)反應(yīng)可以產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光。9/24/202227光學(xué)分析法概述習(xí)慣上用發(fā)射光譜表征由激發(fā)光源發(fā)出的輻射，它通常是以發(fā)射輻射的相對(duì)強(qiáng)度作為波長(zhǎng)或頻率的函數(shù)。Fig 1.2.是一張典型的發(fā)射光譜圖，它是將海水噴入氫氧火焰中得到的。9/24/202228光學(xué)分析法概述Fig 1.2. Emission spectrum of a brine obtained with oxyhydrogen flame.9/24/202229光學(xué)分析法概述 光譜組成線光譜(Line spec

21、tra): 當(dāng)輻射物質(zhì)是單個(gè)的氣態(tài)原子時(shí)，產(chǎn)生紫外、可見(jiàn)光區(qū)的線光譜。線寬大約為10-4 。帶狀光譜(Band spectra): 帶光譜是由許多量子化的振動(dòng)能級(jí)疊加在分子的基態(tài)能級(jí)上而形成的。它們是一系列靠得很近的線光譜組成，因使用的儀器不能分辨完全而呈現(xiàn)出來(lái)。其帶寬達(dá)幾個(gè)至幾十個(gè)nm)；連續(xù)光譜(Continuum spectra)： 固體被加熱到熾熱狀態(tài)時(shí)，無(wú)數(shù)原子和分子的運(yùn)動(dòng)或振動(dòng)所產(chǎn)生的熱輻射，也稱黑體輻射，通常產(chǎn)生背景干擾。溫度越高，輻射越強(qiáng)，而且短波長(zhǎng)的輻射強(qiáng)度增加得最快！值得注意的是，當(dāng)向紫外光區(qū)移動(dòng)時(shí)，背景將迅速降低。 另一方面，熾熱的固體所產(chǎn)生的連續(xù)輻射是紅外、可見(jiàn)及較長(zhǎng)波

22、長(zhǎng)的光的重要輻射源（光源）。9/24/202230光學(xué)分析法概述輻射的吸收現(xiàn)象：當(dāng)電磁輻射通過(guò)固體、液體或氣體時(shí)，具一定 頻率(能量)的輻射將能量轉(zhuǎn)移給處于基態(tài)的原 子、分子或離子，并躍遷至高能態(tài)，從而使這 些輻射被選擇性地吸收。原子吸收：原子吸收光譜分析(AAS);分子吸收：紫外可見(jiàn)光度分析(UV-Vis)；分子吸收：紅外光譜分析(IR)及拉曼光譜(Raman) ；磁場(chǎng)誘導(dǎo)吸收：核磁共振光譜(Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry, NMR) 。電磁輻射原子、離子、分子光原子*、離子*、分子*激發(fā)激發(fā)態(tài)基態(tài)能量9/24/202231光學(xué)分析法概述原子光

23、譜法是由原子外層或內(nèi)層電子能級(jí)的變化產(chǎn)生的，它的表現(xiàn)形式為線光譜。屬于這類分析方法的有原子發(fā)射光譜法 (Atomic Emission Spectrometry, AES)、原子吸收光譜法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS），原子熒光光譜法(Atomic Fluorescence Spectrometry, AFS) 以及X射線熒光光譜法 (X-ray Fluorescence Spectrometry, XFS) 等。原子光譜分析儀器是用于材料、環(huán)境和生命科學(xué)中元素的成分、狀態(tài)、遷移、代謝等規(guī)律研究的分析儀器.9/24/202232光學(xué)分析法概述分子光

24、譜法是由分子中電子能級(jí)、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化產(chǎn)生的，表現(xiàn)形式為帶光譜。屬于這類分析方法的有紫外-可見(jiàn)分光光度法（Ultraviolet - Visible, UV-Vis），紅外光譜法（Infrared, IR），分子熒光光譜法（ Molecules Fluorescence Spectrometry, MFS）和分子磷光光譜法（Molecules Phosphorescence Spectrometry, MPS）等。 9/24/202233光學(xué)分析法概述原子光譜和帶寬原子和分子光譜的一個(gè)重要的區(qū)別就是它們的吸收或發(fā)射光譜的寬度。9/24/202234光學(xué)分析法概述原子光譜帶寬分子光譜的帶寬

25、通常為 100 nm.原子光譜帶寬通常為 0.001 nm.原子光譜由于譜帶寬度很窄，所以不同原子之間的譜帶通常不會(huì)出現(xiàn)相互疊加的情形。9/24/202235光學(xué)分析法概述Typical Atomic LineSymmetric distribution of l about lo.Line Broadening:Uncertainty EffectDoppler EffectPressure EffectsField EffectsMaximum Absorbed or Emitted lLine width or effective line width.9/24/202236光學(xué)分析法概

26、述弛豫過(guò)程通常，吸收輻射而被激發(fā)的原子和分子處在高能態(tài)的壽命很短，它們一般要通過(guò)不同的弛豫過(guò)程返回到基態(tài).非輻射弛豫：圖b所示是非輻射弛豫過(guò)程，它涉及一系列小步驟的能量損失，如通過(guò)與其它分子的碰撞將激發(fā)能轉(zhuǎn)變成動(dòng)能，結(jié)果使體系的溫度有微小的升高。9/24/202237光學(xué)分析法概述熒光和磷光弛豫：熒光和磷光是通過(guò)原子、分子吸收電磁輻射后激發(fā)至激發(fā)態(tài)，當(dāng)返回基態(tài)時(shí)，以輻射能的形式釋放能量。熒光產(chǎn)生比磷光迅速，它大約在激發(fā)后10-5 s發(fā)射熒光，磷光則在超過(guò)10-5 s之后發(fā)生，并且在激發(fā)的電磁輻射停止照射后，仍能持續(xù)數(shù)分鐘甚至數(shù)小時(shí)。共振熒光是指發(fā)射輻射的頻率與用來(lái)激發(fā)的輻射頻率完全相同的過(guò)程。

27、一般來(lái)說(shuō)，氣態(tài)原子因?yàn)闆](méi)有振動(dòng)能級(jí)疊加在電子能級(jí)上，故主要產(chǎn)生共振熒光。非共振熒光主要由氣態(tài)分子或溶液中的分子產(chǎn)生。對(duì)于分子而言，可以同時(shí)產(chǎn)生共振熒光和非共振熒光，但因其有大量的振動(dòng)激發(fā)態(tài)，非共振熒光的產(chǎn)生仍占優(yōu)勢(shì)。當(dāng)被激發(fā)的分子弛豫到一個(gè)亞穩(wěn)電子激發(fā)態(tài)（即三重態(tài)）時(shí)，停留約10-5 s，產(chǎn)生磷光。9/24/202238光學(xué)分析法概述IRe0e1e2e3e4e0e1e2e3e4e3e2e1e0E2E1E0第二電子激發(fā)態(tài)第一電子激發(fā)態(tài)電子激發(fā)態(tài)共振熒光振動(dòng)能級(jí)可見(jiàn)光能量(a) 吸收(b) 非輻射吸收(c) 熒光e49/24/202239光學(xué)分析法概述組成：光源，單色器，樣品容器，檢測(cè)器（光電轉(zhuǎn)換

28、器、電子讀出、數(shù)據(jù)處理及記錄）。光源樣品容器分光系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換信號(hào)處理器光源:燈或激光樣品容器分光系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換信號(hào)處理器光源+樣品分光系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換信號(hào)處理器吸收熒光發(fā)射1.4 光譜儀器9/24/202240光學(xué)分析法概述原子化方法原子化器溫度 oC火焰 (Flame)1700-3150電熱 (Electrothermal Vaporization)1200-3000電感耦合等離子體 (Inductively Coupled Plasma (ICP)4000-8000直流等離子體 (Direct Current Plasma (DCP)4000-6000微波誘導(dǎo)等離子體 (Microwave-in

29、duced Plasma (MIP)2000-3000電弧 (Electric Arc)4000-7000電火花 (Electric Spark)40009/24/202241光學(xué)分析法概述1、光源光譜分析中，光源必須具有足夠的輸出功率和穩(wěn)定性。由于光源輻射功率的波動(dòng)與電源功率的變化成指數(shù)關(guān)系，因此往往需用穩(wěn)壓電源以保證穩(wěn)定或者用參比光束的方法來(lái)減少光源輸出對(duì)測(cè)定所產(chǎn)生的影響。光源為連續(xù)光源和線光源等。 一般連續(xù)光源主要用于分子吸收光譜法；線光源用于熒光、原子吸收和Raman光譜法。1) 連續(xù)光源 連續(xù)光源是指在波長(zhǎng)范圍內(nèi)主要發(fā)射強(qiáng)度平穩(wěn)的具有連續(xù)光譜的光源。9/24/202242光學(xué)分析法概

30、述 紫外光源 紫外連續(xù)光源主要采用氫燈或氘燈。在低壓（ 1.3 103 Pa）下以電激發(fā)的方式產(chǎn)生的連續(xù)光譜，光譜范圍為160375 nm。氘燈的工作方式與氫燈相同，光譜強(qiáng)度比氫燈大3 5倍，壽命也比氫燈長(zhǎng)。連續(xù)光源9/24/202243光學(xué)分析法概述 可見(jiàn)光源可見(jiàn)光區(qū)最常見(jiàn)的光源是鎢絲燈。在大多數(shù)儀器中，鎢絲的工作溫度約為2870 K，光譜波長(zhǎng)范圍為320 2500 nm。氙燈也可用作可見(jiàn)光源，當(dāng)電流通過(guò)氙燈時(shí)，產(chǎn)生強(qiáng)輻射，發(fā)射的連續(xù)光譜分布在250 700 nm。 紅外光源常用的紅外光源是一種用電加熱到溫度在1500 2000 K之間的惰性固體，光強(qiáng)最大的區(qū)域在6000 5000 cm-1

31、。在長(zhǎng)波側(cè)667 cm-1和短波側(cè)10000 cm-1的強(qiáng)度已降到峰值的1%左右。常用的有能斯特?zé)?、硅碳棒。連續(xù)光源9/24/202244光學(xué)分析法概述氙燈氫燈鎢燈9/24/202245光學(xué)分析法概述 2) 線光源 金屬蒸氣燈 在透明封套內(nèi)含有低壓氣體元素，常見(jiàn)的是汞燈和鈉蒸氣燈。把電壓加到固定在封套上的一對(duì)電極上，會(huì)激發(fā)出元素的特征線光譜。汞燈產(chǎn)生的線光譜的波長(zhǎng)范圍為254 734 nm，鈉燈主要是589.0 nm 和589.6 nm處的一對(duì)譜線。 空心陰極燈 (Hollow-cathode lamp, HCL) 主要用于原子吸收光譜，能提供許多元素的特征光譜。9/24/202246光學(xué)分析

32、法概述 激光(Laser: light amplification by stimulated emission of radiation ) 激光的強(qiáng)度高，方向性和單色性好，作為一種新型光源應(yīng)用于Raman光譜、熒光光譜、發(fā)射光譜、Fourier變換紅外光譜等領(lǐng)域。波長(zhǎng)：極紫外可見(jiàn)光亞毫米線光源9/24/202247光學(xué)分析法概述 連 續(xù) 光 源紫外光源H2燈160-375 nmD2燈可見(jiàn)光源W 燈320-2500 nm氙燈250-700 nm紅外光源Nernst燈6000-5000 cm-1硅碳棒 線 光 源金屬蒸汽燈Hg燈254-734 nmNa燈589.0 nm 589.6 nm空心陰

33、極燈空心陰極燈也稱元素?zé)舾邚?qiáng)度空心陰極燈激光紅寶石激光器693.4 nmHe-Ne激光器632.8 nmAr離子激光器515.4nm 488.0 nm發(fā)射光譜光源直流電弧電能交流電弧火花ICP對(duì)光源的要求：強(qiáng)度大(分析靈敏度高)、穩(wěn)定(分析重現(xiàn)性好)。9/24/202248光學(xué)分析法概述2. 分光系統(tǒng)（monochromator, wavelength selector）定義：將由不同波長(zhǎng)的“復(fù)合光”分開(kāi)為一系列“單一”波長(zhǎng)的“單色光”的器件。理想的100%的單色光(monochromatic light)是不可能達(dá)到的，實(shí)際上只能獲得的是具有一定“純度(spectral purity)”的單

34、色光，即該“單色光具有一定的寬度（spectral bandwidth有效帶寬）。有效帶寬越小，分析的靈敏度越高、選擇性越好、分析物濃度與光學(xué)響應(yīng)信號(hào)的線性相關(guān)性也越好。9/24/202249光學(xué)分析法概述單色光具有單一頻率的光波稱為單色光。任何光源所發(fā)出的光波都有一定的頻率（或波長(zhǎng)范圍，在此范圍內(nèi)，各種頻率（或波長(zhǎng)）所對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度是不同的。波長(zhǎng)所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)范圍越窄，光的單色性越好譜線寬度：通常用強(qiáng)度下降到的兩點(diǎn)之間的波長(zhǎng)范圍 譜線寬度是標(biāo)志譜線單色性好壞的物理量9/24/202250光學(xué)分析法概述單色器單色器是用來(lái)產(chǎn)生高光譜純度輻射束的裝置，且輻射束的波長(zhǎng)可以在一個(gè)較大范圍內(nèi)任意改變，即單色器

35、可以用來(lái)掃描光譜。單色器由入射狹縫和出射狹縫、準(zhǔn)直裝置（使輻射束呈平行光線傳播的透鏡或反射鏡）、色散裝置（如棱鏡或光柵等）以及聚焦透鏡或凹面反射鏡（使每個(gè)單色光束在單色器的出口曲面上成像）組成。過(guò)去儀器中的色散元件大都采用棱鏡，而現(xiàn)在幾乎所有的色散元件都是采用反射光柵。這是由于光柵對(duì)同樣尺寸大小的色散元件可以獲得最好的波長(zhǎng)分離，并且輻射沿焦面呈線性色散，棱鏡則恰好相反，短波的色散大于長(zhǎng)波。9/24/202251光學(xué)分析法概述入射狹縫準(zhǔn)直鏡物鏡棱鏡焦面出射狹縫f入射狹縫準(zhǔn)直鏡光柵物鏡出射狹縫f其中最主要的分光元件為棱鏡和光柵。 9/24/202252光學(xué)分析法概述棱鏡（Prism）：棱鏡的色散作

36、用是基于構(gòu)成棱鏡的光學(xué)材料對(duì)不同波長(zhǎng)的光具有不同的折射率。波長(zhǎng)大的折射率小，波長(zhǎng)小的折射率大。(a) Cornu 棱鏡b(b) Littrow 棱鏡（左旋+右旋-消除雙像） （鍍膜反射）9/24/202253光學(xué)分析法概述分辨率R：指將兩條靠得很近的譜線分開(kāi)的能力（Rayleigh準(zhǔn)則:在波長(zhǎng)相近的兩條譜線中，當(dāng)一條譜線波長(zhǎng)的極大值正好落在另一條譜線波長(zhǎng)的極小值時(shí)，則認(rèn)為這兩條線是可分辨的），可表示為其中，m-棱鏡個(gè)數(shù)；b底邊有效長(zhǎng)度（cm）9/24/202254光學(xué)分析法概述引言：對(duì)于單縫： 若縫寬大，條紋亮，但條紋間距小，不易分辨;若縫寬小，條紋間距大，但條紋暗，也不易分辨，因而利用單縫衍

37、射不能精確地進(jìn)行測(cè)量。問(wèn)題：能否得到亮度大，分得開(kāi)，寬度窄的明條紋？結(jié)論：利用衍射光柵所形成的衍射圖樣光柵光譜應(yīng)用：精確地測(cè)量光的波長(zhǎng)；是重要的光學(xué)元件，廣泛應(yīng)用于物理，化學(xué)，天文，地質(zhì)等基礎(chǔ)學(xué)科和近代生產(chǎn)技術(shù)的許多部門。光柵9/24/202255光學(xué)分析法概述大量等寬等間距平行狹縫(或反射面)構(gòu)成的光學(xué)元件。1823年，J. Fraunhofer首次刻劃出玻璃透射光柵。1882年，H. A. Rowland建立起可刻劃6英寸的光柵刻劃?rùn)C(jī)，發(fā)明了凹面光柵。光柵-history9/24/202256光學(xué)分析法概述衍射光柵 (透射光柵)反射光柵(閃耀光柵)從工作原理分光柵制作機(jī)制光柵：在玻璃片上刻

38、劃出一系列平行等距的劃痕,刻過(guò)的地方不透光，未刻地方透光。全息光柵：通過(guò)全息照相，將激光產(chǎn)生的干涉條紋在干板上曝光，經(jīng)顯影定影制成全息光柵。通常在 1 cm 內(nèi)刻有成千上萬(wàn)條透光狹縫。光柵是一種多狹縫部件，光柵光譜的產(chǎn)生是多狹縫干涉和單狹縫衍射兩者聯(lián)合作用的結(jié)果。9/24/202257光學(xué)分析法概述Grating patterns of two wavelengths-4-3-2-143210= 4000 A+ = 5000 Asin m-4-3-2-143210 = 5000 Am = 4000 A-4-3-2-143210m9/24/202258光學(xué)分析法概述分辨率R：N-光柵總刻線數(shù)（條

39、）；W-光柵被照亮的寬度（mm）；d-光柵常數(shù)(mm)；n-光譜級(jí)數(shù)由此可見(jiàn)，分辨率與光譜級(jí)數(shù)和光柵總刻線數(shù)成正比，與波長(zhǎng)無(wú)關(guān)。在實(shí)際工作中，要想獲得高分辨率，最現(xiàn)實(shí)的辦法是采用大塊的光柵，以增加總刻線數(shù)。目前，有些光譜儀已有254 mm大光柵，其分辨率可達(dá)6105。9/24/202259光學(xué)分析法概述狹縫（Slit）構(gòu)成：狹縫是兩片經(jīng)過(guò)精密加工、具有銳利邊緣的金屬組成。兩片金屬處于相同平面上且相互平行。入射狹縫可看作是一個(gè)光源，在相應(yīng)波長(zhǎng)位置，入射狹縫的像剛好充滿整個(gè)出射狹縫。有效帶寬：整個(gè)單色器的分辨能力除與分光元件的色散率有關(guān)外，還與狹縫寬度有關(guān)。即單色器的分辨能力（有效帶寬W ）應(yīng)由下

40、式?jīng)Q定：D=倒線色散率； S=狹縫寬度。當(dāng)單色儀的色散率固定時(shí)，波長(zhǎng)間隔將隨狹縫寬度變化。9/24/202260光學(xué)分析法概述狹縫寬度的選擇原則定性分析：選擇較窄的狹縫寬度-提高分辨 率，減少其它譜線的干擾，提高選擇性；定量分析：選擇較寬的狹縫寬度-增加照亮狹 縫的亮度，提高分析的靈敏度；應(yīng)根據(jù)樣品性質(zhì)和分析要求確定狹縫寬度。并 通過(guò)條件優(yōu)化確定最佳狹縫寬度。與發(fā)射光譜分析相比，原子吸收光譜因譜線數(shù) 少，可采用較寬的狹縫。但當(dāng)背景大時(shí)，可適 當(dāng)減小縫寬。9/24/202261光學(xué)分析法概述集光本領(lǐng)（Light-gathering power of monochromator)為提高光譜儀的信噪

41、比，必須使得達(dá)檢測(cè)器的光能量足夠強(qiáng)。常以集光本領(lǐng)來(lái)反映：其中，F(xiàn) 為準(zhǔn)直鏡的焦距；d 為其直徑?？梢?jiàn)，集光本領(lǐng)與 f 數(shù)平方成反比，但與狹縫寬度無(wú)關(guān)。較短焦距、較長(zhǎng)直徑的準(zhǔn)直鏡使色散率降低，但可獲得更大的集光本領(lǐng)。9/24/202262光學(xué)分析法概述1.5 吸收池（Sample container，Cell，Cuvette） 除發(fā)射光譜和原子吸收光譜外，其它所有光譜分析都需要吸收池。盛放試樣的吸收池由光透明材料制成。石英或熔融石英：紫外光區(qū)可見(jiàn)光區(qū)3 m；玻璃：可見(jiàn)光區(qū)（350-2000 nm）；透明塑料：可見(jiàn)光區(qū)（350-2000 nm）；鹽窗（NaCl, NaBr晶體）：紅外光區(qū)。9/24

42、/202263光學(xué)分析法概述 輻射的檢測(cè)除少數(shù)檢測(cè)器外，大部分檢測(cè)器是將輻射能轉(zhuǎn)化為電信號(hào)進(jìn)行檢測(cè)。輻射轉(zhuǎn)換器一般分為兩類：一類是能對(duì)光子產(chǎn)生響應(yīng)的光子檢測(cè)器，常稱為光電檢測(cè)器 (Photoelectric detectors)；另一類是對(duì)熱產(chǎn)生響應(yīng)的熱檢測(cè)器(Thermal transducer) 。9/24/202264光學(xué)分析法概述1）光電轉(zhuǎn)化器A）定義：光電轉(zhuǎn)換器是將光輻射轉(zhuǎn)化為可以測(cè)量的電信號(hào)的器件。 S = kP + kd = kPK:校正靈敏度；P：輻射功率；kd: 暗電流（可通過(guò)線路補(bǔ)償，使其為0）B）理想的光電轉(zhuǎn)換器要求： 靈敏度高； S/N大； 暗電流??； 響應(yīng)快且在寬的波

43、段內(nèi)響應(yīng)恒定。9/24/202265光學(xué)分析法概述檢測(cè)器種類檢測(cè)器應(yīng)用波段早期檢測(cè)器人眼（Vis)，箱板及照相膠片（UV-Vis)UV-Vis光電轉(zhuǎn)換器硒光電池 Photovoltaic cell (光伏管)350-750 nm真空光電管 Vacuum phototube據(jù)光敏材料而定光電倍增管 Photomultiplier tube, PMTibid硅二極管 Silicon diode190-1100 nm多通道轉(zhuǎn)換器(Multichannel transducer) 光二極管陣列 Photodiode array, PDA UV-Vis電荷注入器件 Charge-injection de

44、vices, CIDs電荷耦合器件 Charge-coupled devices, CCDs熱檢測(cè)器(Thermal transducer)熱電偶 thermocoupleIR輻射熱計(jì) Bolometer熱釋電 Pyroelectric transducer9/24/202266光學(xué)分析法概述光電池 photovoltaic cell+-SeleniumFe(Cu)hglassAg(Au) Thin layer of silverPlastic case-(當(dāng)外電阻400 ，i =10-100 A)優(yōu)點(diǎn)：光電流直接正比于輻射能； 使用方便、便于攜帶（耐用、成本低）；缺點(diǎn)：電阻小，電流不易放大；

45、響應(yīng)較慢。 只在高強(qiáng)度輻射區(qū)較靈敏； 長(zhǎng)時(shí)間使用后，有“疲勞”(fatigue)現(xiàn)象。9/24/202267光學(xué)分析法概述真空光電管 vacuum phototube90V DCPower supplyDC amplifier and readoutCathodeR-+Photon beameWire anode（Ni）Vacuum陰極表面可涂漬不同光敏物質(zhì)：高靈敏(K,Cs,Sb其中二者)、紅外光敏(Na/K/Cs/Sb, Ag/O/Cs)、紫外光敏、平坦響應(yīng)(Ga/As，響應(yīng)受波長(zhǎng)影響小)。產(chǎn)生的光電流約為硒光電池的1/10。優(yōu)點(diǎn)：阻抗大，電流易放大；響應(yīng)快；應(yīng)用廣。缺點(diǎn)：有微小暗電流（D

46、ark current，40K的放射線激發(fā)）。9/24/202268光學(xué)分析法概述光電倍增管（photomultiplier tube, PMT）Quartz envelopeRadiationGrillAnode 107 electrons for each photonPhotoemmisive cathode光電倍增管示意圖共有9個(gè)打拿極(dynatron)，所加直流電壓共為9010 VNumerous electrons for each photonSeveral electrons for each incident electron9/24/202269光學(xué)分析法概述900V d

47、c90V123456789AnodeCathodeQuartz envelopeTo readoutR光電倍增管（PMT）電路圖優(yōu)點(diǎn)：高靈敏度；響應(yīng)快；適于弱光測(cè)定，甚至對(duì)單一光子 均可響應(yīng)。缺點(diǎn)：熱發(fā)射強(qiáng)，因此暗電流大，需冷卻（-30 oC)。不得置于強(qiáng)光(如日光)下，否則可永久損壞 PMT！Circuit9/24/202270光學(xué)分析法概述硅二極管 Silicon diode反向偏置耗盡層(depletion layer)pn結(jié)電導(dǎo)趨于0 (i=0)；光照耗盡層中形成空穴和電子空穴移向p區(qū)并湮滅外加電壓對(duì)pn“電容器”充電產(chǎn)生充電電流信號(hào) (i0) 。特點(diǎn)：靈敏度介于真空管和倍增管之間，響

48、應(yīng)的光譜范圍為 190-1100 nm。p regionn regionpn junctionp regionn regionDepletion layerholeelectronMetal contactWire leadReverse biasCircuit9/24/202271光學(xué)分析法概述光電二極管陣列SiO2 windowp type Sin type SipnpnpnpnpnpnSide viewtop viewh說(shuō)明：在一個(gè)硅片上，許多 pn 結(jié)以一維線性排列，構(gòu)成“陣列”；每個(gè) pn 結(jié)或元（element，64-4096個(gè)）相當(dāng)于一個(gè)硅二極管檢測(cè)器；硅片上布有集成線路，使每個(gè)

49、 pn 結(jié)相當(dāng)于一個(gè)獨(dú)立的光電轉(zhuǎn)換器；硅片置于分光器焦面上，經(jīng)色散的不同波長(zhǎng)的光分別被轉(zhuǎn)換形成電信號(hào)；實(shí)現(xiàn)多波長(zhǎng)或多目標(biāo)同時(shí)（simultaneously）檢測(cè)。 PDA在靈敏度、線性范圍和S/N方面不如光電倍增管。Photo Diode Array, PDADepletion layer9/24/202272光學(xué)分析法概述電荷轉(zhuǎn)移器件, CTDSiO2 insulatorn-doped regionsubstrate-5V-10VelectrodehCTD側(cè)視圖（一個(gè)電荷轉(zhuǎn)移單元或像素）光子空穴空穴聚集（金屬-SiO2電容)a行轉(zhuǎn)換器單元b個(gè)檢測(cè)單元/行= a b個(gè)像素 = 二維排列于一片硅片上；類似膠片上的信息存貯；測(cè)量?jī)呻姌O間電壓變化CID使電荷移至電荷放大器并測(cè)量CCD9/24/202273光學(xué)分析法概述電荷形成并聚集電荷重新注入5V10V襯基襯基5V10Vh-5V-10Ve-v1n型Si襯基5V10V+5V+10V襯基-10Vv1n型Sin型Siv25V10V+10Vn型Si測(cè)量V1測(cè)量V2CID破壞性讀