化學(xué)反應(yīng)工程-第四章 反應(yīng)器中的混合及對反應(yīng)的影響

1、第四章 反應(yīng)器中的混合對反應(yīng)的影響第四章 反應(yīng)器中的混合對反應(yīng)的影響第二節(jié) 停留時間分布第一節(jié) 連續(xù)反應(yīng)器中物料混合狀態(tài)分析第三節(jié) 非理想流動模型第四節(jié) 混合程度及對反應(yīng)結(jié)果的影響第五節(jié) 非理想流動反應(yīng)器的計算理想反應(yīng)器的流動模式 - 平推流和全混流理想的平推流和間歇釜停留時間均一，無返混。 全混釜反應(yīng)器的返混最大，出口物料停留時間分布與釜內(nèi)物料的停留時間分布相同。 間歇釜全混釜u=const平推流引 言實(shí)際反應(yīng)器流動形式的復(fù)雜性 存在速度分布 存在死區(qū)和短路現(xiàn)象 存在溝流和回流 偏離理想流動模式，反應(yīng)結(jié)果與理想反應(yīng)器的計算值具有較大的差異。u溝流回流DeadzoneShortcircuiti

2、ng影響反應(yīng)結(jié)果的三大要素：停留時間分布(residence time distribution, RTD)、凝集態(tài)(state of aggregation)、早混或遲混(earliness and lateness of mixing)RTD對反應(yīng)的影響 實(shí)際停留時間ti不盡相同，轉(zhuǎn)化率x1， x2， ，x5亦不相同。出口轉(zhuǎn)化率應(yīng)為各個質(zhì)點(diǎn)轉(zhuǎn)化率的平均值，即InjectionDetection聚集態(tài)的影響理想反應(yīng)器假定混合為分子尺度，實(shí)際工程難以達(dá)到，如兩種體系的反應(yīng)程度顯然應(yīng)該是不同的。 工程中，盡量改善體系的分散尺度，以達(dá)到最有效的混合，從而改善反應(yīng)效果。 結(jié)團(tuán)彌散鼓泡氣體液體噴霧混合

3、遲早度的影響即使兩反應(yīng)體系的空時相同，由于反應(yīng)混合的遲早不同，反應(yīng)結(jié)果也不相同。 早混晚混第一節(jié) 連續(xù)反應(yīng)器中物料混合狀態(tài)分析一、混合現(xiàn)象的類型按混合對象的年齡分：(1) 同齡混合：相同年齡物料之間的混合 BSTR，PFR徑向混合均勻？ (2) 返 混：不同年齡物料之間的混合 CSTR，mCSTR在實(shí)際工業(yè)反應(yīng)器內(nèi)，兩者并存！按混合尺度的大小來分(1) 宏觀混合：設(shè)備尺度上的混合 設(shè)備空間內(nèi)的分散程度(2) 微觀混合：物料微團(tuán)尺度上的混合 物料粒子內(nèi)的均勻程度分子擴(kuò)散 宏觀空間 物料粒子(流體質(zhì)點(diǎn))實(shí)際工業(yè)反應(yīng)器內(nèi)物料粒子的混合特點(diǎn)既存在混合也存在返混；無軌跡可循；停留時間各不相同；只具統(tǒng)計規(guī)

4、律 可通過實(shí)驗(yàn)測定，得到統(tǒng)計結(jié)果。二、連續(xù)反應(yīng)過程的考察方法以反應(yīng)器為對象的考察方法如CSTR，因攪拌均勻。不能跟蹤到物料的變換情況。以單個分子為對象的考察方法只存在兩種狀態(tài)反應(yīng)物或產(chǎn)物不存在選擇率問題以物料微團(tuán)為對象的考察方法包含的分子數(shù)足以具有統(tǒng)計性質(zhì)與單個分子相比是一個很大的分子集團(tuán)與宏觀顆粒相比是一個微不足道的粒子使?jié)舛?、轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)速率、選擇率等參量具有統(tǒng)計平均意義。如微團(tuán)內(nèi)反應(yīng)速率可表達(dá)為：一、停留時間分布的定義停留時間：反應(yīng)物料從反應(yīng)器入口到出口所經(jīng)歷的時間。借用人口統(tǒng)計學(xué)(Population)兩個統(tǒng)計參數(shù)：a) 社會人口的年齡分布和， b) 死亡年齡分布，在反應(yīng)工程中： 壽命

5、分布: 對離開系統(tǒng)的流體微元而言，指的是流體微元從進(jìn)入系統(tǒng)起到離開系統(tǒng)止，流體微元在系統(tǒng)內(nèi)經(jīng)歷的時間;年齡分布: 對存留在系統(tǒng)中的流體微元而言，從進(jìn)入系統(tǒng)算起至考察時刻止，流體微元在系統(tǒng)內(nèi)停留的時間，流體微元可繼續(xù)存留在系統(tǒng)內(nèi)。區(qū)別：壽命分布是指系統(tǒng)出口處的流體微元的停留時間；而年齡分布則是對系統(tǒng)內(nèi)的流體微元而言的停留時間。第二節(jié) 停留時間分布停留時間分布函數(shù)停留時間分布函數(shù)(停留時間分布)：某停留時間的粒子數(shù) ni 在總粒子數(shù)N中的分率，用“F(t)”表示，即：停留時間分布密度函數(shù)(停留時間分布密度)：某時間段tt內(nèi)，F(xiàn)(t)的平均值，用“E (t)”表示，即：例如：CSTR試驗(yàn)100顆10

6、0顆短時間內(nèi)1次性投入在不同時間間隔內(nèi)檢出流出的粒子數(shù)直到全部流出為止t=0t=t+t試驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄表：根據(jù)區(qū)段內(nèi)粒子數(shù)計算停留時間分布密度定義式：tt+t(分)0223344556677889910101111121214出口中紅色粒子數(shù)02612182217126410數(shù)據(jù)處理及結(jié)果：注意：E(t)值與停留時間的單位有關(guān)。tt+t(分)0223344556677889910101111121214出口中紅色粒子數(shù)02612182217126410E(t)00.020.060.120.180.220.120.120.060.040.010以t為橫坐標(biāo)，區(qū)段內(nèi)粒子數(shù)分率平均值為縱坐標(biāo)作圖每一個長

7、方形的面積為各長方形的面積之和為242016128402468101214t min計算停留時間分布函數(shù)值按定義式： 計算注意：F(t)值與停留時間單位無關(guān)。t(分)0345678910111214出口中紅色粒子數(shù)02820386077899599100100F(t)00.020.080.200.380.600.770.890.950.991.001.00F(t) t圖漸近線S形曲線停留時間分布密度函數(shù)(1) 微分表達(dá)式停留時間分布函數(shù)的數(shù)學(xué)描述(2) 歸一性:證明：根據(jù)停留時間分布密度函數(shù)的定義：對方程兩邊同時求和對兩邊同取極限值左邊右邊所以某時刻 t 流入反應(yīng)器內(nèi)的所有物料在無限長時間后會

8、100%的流出反應(yīng)器。停留時間分布函數(shù)0t范圍定義式：區(qū)段tt+t范圍定義式： F(t)和E(t)的關(guān)系式:幾何微分關(guān)系F(t)1.00E(t)0二、停留時間分布的實(shí)驗(yàn)測定測定技術(shù)用一定的方法將示蹤劑加到反應(yīng)器進(jìn)口，然后在反應(yīng)器出口物料中檢驗(yàn)示蹤劑信號，以獲得示蹤劑在反應(yīng)器中停留時間分布的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。選擇示蹤劑的原則1、不與主流體反應(yīng)；2、物理性質(zhì)相近；3、有別于主流體的可測性；4、多相檢測不發(fā)生相轉(zhuǎn)移；5、易于轉(zhuǎn)變?yōu)楣?、電信號。階躍法實(shí)驗(yàn)裝置VRVC=C0C=0VC(t)45V含示蹤劑物料檢測器 在切換時做到： 出口示蹤劑最大濃度： 短與快，不留痕跡 C(t)= C()= C0 輸入信息 應(yīng)答

9、信息階躍法進(jìn)出口信號特征曲線對進(jìn)出口示蹤劑進(jìn)行物料衡算階躍法中示蹤劑的輸入量不隨時間變化：VC0假設(shè)：其中停留時間小于 t 的物料粒子有：VC0F(t)又因?yàn)楫?dāng)t= t時，停留時間小于 t 的物料粒子將全部從反應(yīng)器的出口流出：VC(t)所以：VC0F(t)VC(t)意義和特點(diǎn)：(1) 用于直接測定停留時間分布函數(shù) F(t)；(2) 經(jīng)無限長時間后，C()C0，F(xiàn)()1。例如：測定某一反應(yīng)器停留時間分布規(guī)律，采用階躍示蹤法，輸入的示蹤劑濃度 C07.7 g/L，在出口處測定響應(yīng)曲線如下表所示：求在此條件下 F(t) 和 E(t) 的值。t(s)0152535455565758595出口示蹤劑濃度

10、(g/L)00.51.02.04.05.56.57.07.77.7解：根據(jù)所以：F(t)C(t)/C00.065, 0.130, 0.260, 0.520, 0.714, 0.844, 0.909, 1.000, 1.000E(t)dF(t)/dt F(t)/t0, 0.00433, 0.00650, 0.01300, 0.02600, 0.01940, 0.01300, 0.00650, 0.0091ttF(t)E(t)脈沖法實(shí)驗(yàn)裝置VR檢測器VC0=0V0, mLC0VC(t)脈沖法進(jìn)出口信號特征曲線脈沖注入出口應(yīng)答注射的時間越短越好C0CC0C0tt對示蹤劑作物料衡算設(shè)：注入示蹤劑的總量

11、為：MVC0 mol出口處濃度隨時間變化為C(t)，則：在示蹤劑注入后tt時間間隔內(nèi)，流出的示蹤劑量為：VC(t)dt，流出的示蹤劑量占總示蹤劑量的分率：若在注入示蹤劑的同時，流入反應(yīng)器的物料量為N，在注入示蹤劑后的tt時間間隔內(nèi)，流出物料量為dN，則在此時間間隔內(nèi)，流出的物料占進(jìn)料的分率為：兩者的停留時間分布相等只要測得V，M和C(t)，即可得物料質(zhì)點(diǎn)的分布密度。由于M=VC0t0， C0及t0難以準(zhǔn)確測量，故示蹤劑的總量可用出口所有物料的加和表示：因此，利用脈沖法可以很方便的測出停留時間分布密度。例4-1 在穩(wěn)定操作的連續(xù)攪拌式反應(yīng)器的進(jìn)料中注入染料液(M=50g)測出出口液中示蹤劑濃度隨

12、時間變化關(guān)系如下表請確定系統(tǒng)的F(t) 和 E(t) 。解：(1)根據(jù)t(s)01202403604806007208408601080C(t)(g/m3)06.512.512.5105.02.51.00.00.0因?yàn)閷?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是離散型的，所以用求和方式計算M由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求得：根據(jù)F(t) 和 E(t) 關(guān)系求F(t) ：計算結(jié)果注意 和 的區(qū)別t(s)01202403604806007208408601080C(t)(g/m3)06.512.512.5105.02.51.00.00.006.519.531.541.546.549.050.050.050.0F(t)00.130.390.630.8

13、30.930.981.001.001.00求 F(t) 的另一種方法:脈沖法階躍法示蹤劑注入方法在原有的流股中加入示蹤劑，不改變原流股流量將原有流股換成流量與其相同的示蹤劑流股E(t)F(t)兩種實(shí)驗(yàn)方法的比較三、停留時間分布的數(shù)字特征數(shù)學(xué)期望統(tǒng)計平均值方差離散度所有微團(tuán)停留時間的“加權(quán)平均值”各個物料微團(tuán)停留時間與平均停時間的差的平方的加權(quán)平均值。討論1 數(shù)學(xué)期望與平均停留時間的聯(lián)系與區(qū)別兩者在意義上不同： 整個物料在設(shè)備內(nèi)的平均停留時間。 (總體平均值) 各個物料微團(tuán)的平均停留時間。 (統(tǒng)計平均值)考察對象的范圍不同(2) 兩者在數(shù)值上相等，即 因?yàn)榱餍椭桓淖兾锪狭Ｗ拥耐Ａ魰r間分布，不改變

14、平均停留時間：不管設(shè)備內(nèi)流型怎樣，也不管個別粒子的停留時間如何，只要物料體積流量V和反應(yīng)器體積VR的比值相同。討論2 數(shù)學(xué)期望的運(yùn)算可以用分布密度函數(shù)E(t)的歸一性化簡可以用分布函數(shù)F(t)運(yùn)算對于離散型測定值，可以用加和代替積分值若時間區(qū)段劃分均勻，則討論3 方差的運(yùn)算可以用分布密度函數(shù)E(t)的歸一性化簡如果是離散型數(shù)據(jù)，將積分改為加和：(區(qū)段劃分均勻)討論4 對比時間對比時間的定義：對比時間的意義：E(t)和 值的大小與時間單位有關(guān)，結(jié)果受到局限，若用無因次時間表達(dá)，可消除這種局限性的存在。無因次分布函數(shù)的表達(dá)：用表示的方差的推演設(shè)過程中物料密度不變，試確定物料的平均停留時間與停留時間

15、分布函數(shù)，并計算方差。解：(1) 求平均停留時間例4-1 P112(2)求分布函數(shù)(前面已計算)(3)求方差四、 理想流型的停留時間分布 平推流：所有物料質(zhì)點(diǎn)的停留時間都相同，且等于整個物料的平均停留時間tm，停留時間分布函數(shù)與分布密度為：由方差定義， 全混流進(jìn)入的示蹤劑量=流出的示蹤劑量+示蹤劑的積累量定性分析流動狀況平推流全混流定量分析流動狀況實(shí)際反應(yīng)器中可能存在短路與死角，使實(shí)際的平均停留時間不等于VR/V，因此可以得用停留時間分布來定量估算死角與短路的程度。停留時間分布的應(yīng)用例4-2 某全混流反應(yīng)器VR=1m3，流量V=1m3/min，脈沖注入M0克示蹤劑，出口示蹤劑濃度隨時間的變化為

16、：如圖所示，試判斷反應(yīng)器中有無死角存在。0 20 40 60 80 t(s)c(t)解：又對全混流反應(yīng)器兩者比較，得到：(脈沖法)統(tǒng)計平均停留時間：由反應(yīng)器體積和體積流量求得空間平均停留時間：兩者不相等，說明反應(yīng)器中有死角存在，有些物料粒子沒有流出，導(dǎo)致統(tǒng)計平均停留時間不等。例4-3 某氣液反應(yīng)器，高20 m，截面積1 m2。內(nèi)裝填料的空隙率為0.5。氣液流量分別為0.5 m3/s和0.1 m3/s。在氣液入口脈沖注入示蹤劑，測得出口流中的示蹤劑濃度如圖所示，試分析塔中有無死體積。 氣相曲線 液相曲線t(s)c(t)69121515t(s)c()400解：對氣相，由圖可知直線1與2的方程分別為

17、：因此平均停留時間為：塔內(nèi)流動氣體所占體積為：對于液體，由于曲線對稱，因此液體的平均停留時間為40s，所以塔內(nèi)流動液體的體積為：因?yàn)樘盍峡障堵蕿?.5，流體占的總體積為2010.510 m3，所以靜止流體所占的體積，即死區(qū)為：死體積總體積氣體體積液體體積Vd10541 m3一、數(shù)學(xué)模型方法二、軸向混合模型三、多級串聯(lián)全混流模型第三節(jié) 非理想流動模型實(shí)際反應(yīng)器中的流動狀況總是偏離理想流動，很難建立其真實(shí)方程，可以先建立一種非理想流動模型，用它來描述實(shí)際反應(yīng)器中的流動情況，再通過對模型參數(shù)估值來確定偏離理想流動的具體程度。常用的模型主要有：軸向混合(擴(kuò)散)模型多級串聯(lián)模型組合模型一、數(shù)學(xué)模型方法基

18、本要點(diǎn)：對實(shí)際反應(yīng)器，處理時在平推流的基礎(chǔ)上迭加一個軸向混合來進(jìn)行校正。適合于不存在死角、短路和循環(huán)流、返混程度較小的非理想流動模型。模型參數(shù)是軸向混合彌散系數(shù)EZ，停留時間分布可表示為EZ的函數(shù)。二、 軸向混合模型建立數(shù)學(xué)模型單位面積： 輸入 輸出 積累V0軸向流動彌散傳質(zhì)Ez彌散系數(shù)uucV0udll=0l=L+通常將上式寫成無因次形式：Pe 稱為 Peclet(皮克萊)準(zhǔn)數(shù)，亦稱為軸向混合模型參數(shù)，其物理意義為：討論： 根據(jù) Pe 值判斷流動類型平推流：EZ0，Pe全混流：EZ，Pe0 根據(jù)邊界條件，可得到方程：邊界條件： 根據(jù)邊界條件，求解上頁的方程可得到階躍示蹤法測定停留時間分布出口

19、的應(yīng)答曲線:將 代入，得到： 根據(jù)E()可得到方差 與Pe的對應(yīng)關(guān)系 根據(jù)E()可得到平均停留時間與Pe的對應(yīng)關(guān)系當(dāng)Pe100時，若為一級不可逆反應(yīng)(rA)kCA：軸向擴(kuò)散模型的停留時間分布函數(shù)圖F()Pe=Pe=048401001.00.80.60.40.200.51.01.52.0軸向擴(kuò)散模型的停留時間分布密度函數(shù)圖E()0.51.01.52.00.51.01.52.0完全混合Pe=0平推流Pe=小彌散程度Pe=500中等彌散程度Pe=40大彌散程度Pe=5三、多級串聯(lián)全混流模型基本要點(diǎn)用幾個等體積的全混流反應(yīng)器串聯(lián)來模擬實(shí)際反應(yīng)器中的流動狀況。假設(shè)實(shí)際反應(yīng)器中的返混程度與m個等體積的全混

20、流反應(yīng)器串聯(lián)時相同，m是虛擬釜數(shù)，不一定是整數(shù)。每一級的停留時間ti=tm/m。模型參數(shù)為串聯(lián)級數(shù)m。方差：基本假設(shè)級內(nèi)為全混流；級間無返混；各級存料量相同。cmcm-1c0cNVr建立數(shù)學(xué)模型對示蹤劑作物料衡算：進(jìn)入量流出量積累量第m釜：當(dāng)m=1時：初始條件(階躍法)：t =0，c0(0)=c0；cm(0)=0; t= t， c0(t)=c0 當(dāng)m=2時：當(dāng)m=3時：當(dāng)m=m時：(1)(2)(3)(4)多級串聯(lián)全混流數(shù)學(xué)模型多級串聯(lián)全混流模型小結(jié)m=1時， 即為全混流模型m=時， 即為平推流模型對一級不可逆反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率可表示為：測定停留時間分布函數(shù)，求方差，再求m值。一、停留時間分布對固相加工反應(yīng)的影響二、固相加工反應(yīng)過程的計