甲醛生產(chǎn)用固定床反應(yīng)器設(shè)計(jì)

1、井諺K掣甲醛生產(chǎn)用固定床反應(yīng)器設(shè)計(jì)學(xué)院求是學(xué)部專業(yè)化工材料年 級姓名 楊昊指導(dǎo)教師王富民2013年11月23日目錄 TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark8 o Current Document 概述11.1銀法制甲醛生產(chǎn)工藝1 HYPERLINK l bookmark12 o Current Document 1.2鐵鉬催化氧化法2 HYPERLINK l bookmark15 o Current Document 反應(yīng)工段工藝簡介3 HYPERLINK l bookmark52 o Current Document 反應(yīng)工段工藝計(jì)算43.1催化反應(yīng)過程的物料衡

2、算43.1.1計(jì)算用原始數(shù)據(jù)43.1.2化學(xué)反應(yīng)43.1.3物料衡算過程43.2合成甲醛過程的熱量衡算63.2.1各物質(zhì)比熱容的計(jì)算63.2.2各物質(zhì)焓值的計(jì)算73.3導(dǎo)熱油用量的確定8 HYPERLINK l bookmark117 o Current Document 反應(yīng)器工藝尺寸計(jì)算94.1反應(yīng)器型式的確定94.2合成甲醛反應(yīng)器幾何尺寸的確定94.2.1設(shè)計(jì)依據(jù)9 HYPERLINK l bookmark125 o Current Document 4.2.2催化劑容積的計(jì)算10 HYPERLINK l bookmark161 o Current Document 4.2.3列管根數(shù)的

3、確定124.2.4列管式固定床反應(yīng)器殼體內(nèi)徑的確定134.3等溫固定床列管式反應(yīng)器的設(shè)計(jì)計(jì)算結(jié)果13 HYPERLINK l bookmark176 o Current Document 參考文獻(xiàn)14概述甲醛是最簡單的醛，結(jié)構(gòu)簡式為 HCHO，通常把它歸為飽和一元醛，但它又 相當(dāng)于二元醛。甲醛是一種無色、具有刺激性且易溶于水的氣體。易溶于水、醇和醚。 甲醛在常溫下是氣態(tài)，通常以水溶液形式出現(xiàn)。它有凝固蛋白質(zhì)的作用，其35%40% 的水溶液通稱為福爾馬林，常作為浸漬標(biāo)本的溶液。甲醛是一種重要的有機(jī)原料，為較 高毒性的物質(zhì)，在我國有毒化學(xué)品優(yōu)先控制名單上甲醛高居第二位。甲醛屬用途廣泛、生產(chǎn)工藝簡單

4、、原料供應(yīng)充足的大眾化工產(chǎn)品，是甲醇下 游產(chǎn)品種中的主干。甲醛除可直接用作消毒、殺菌、防腐劑外，合成樹脂、表面活 性劑、塑料、橡膠、皮革、造紙、染料、制藥、農(nóng)藥、照相膠片、炸藥、建筑材料以及 消毒、熏蒸和防腐過程中均要用到甲醛。人造板工業(yè)發(fā)達(dá)，對甲醛的需求量甚大。 甲醛的用途非常廣泛，可以說甲醛是化學(xué)工業(yè)中的多面手。甲醛的生產(chǎn)方法有多種，目前工藝比較成熟的有甲醇空氣氧化法（其中包括甲醇過 量法和空氣過量法）、甲縮醛氧化法。其中利用甲醇空氣氧化法生產(chǎn)甲醛主要有兩類不 同的工藝1,其一是采用銀催化劑的“甲醇過量法”，也稱“銀催化法”（簡稱“銀法”）；其 二是采用鐵鉬氧化物催化劑的“空氣過量法”，也

5、稱“鐵鉬催化法”（簡稱“鐵鉬法”）。1.1銀法制甲醛生產(chǎn)工藝銀法制甲醛是早期生產(chǎn)甲醛的主要方法，是在過量甲醇（甲醇蒸汽濃度控制在爆炸 區(qū)上限，37%以上）條件下，甲醇汽、空氣和水汽混合物在金屬型催化劑上進(jìn)行脫氫-氧 化反應(yīng)，通常采用Ag催化劑，故稱為“Ag該方法是用銀作催化劑（最好使用電解銀催 化劑，甲醛的收率可達(dá)87%），甲醇與空氣的混合物為原料，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行催 化氧化反應(yīng)生成甲醛，反應(yīng)溫度在550700口之間。甲醇、空氣在蒸發(fā)器汽化后再加入 一定量的水蒸汽形成三元混合氣，經(jīng)過過熱和過濾后在電解銀催化劑作用下生成甲醛。 甲醛反應(yīng)氣經(jīng)過急冷段和冷卻段，回收部分熱量后用脫鹽水吸收，得到3

6、7%40%的甲 醛產(chǎn)品。1.2鐵鉬催化氧化法我國采用鐵鉬法生產(chǎn)甲醛，雖在60年代已經(jīng)開始使用，但技術(shù)進(jìn)展緩慢，由于催 化劑性能和工藝控制問題，生產(chǎn)水平較低，直到90年代引進(jìn)國外成套設(shè)備技術(shù)后，才 改變了我國“鐵鉬法”甲醛生產(chǎn)水平不如“銀法”的狀況。鐵鉬氧化物催化劑屬甲醇單純氧化制甲醛工藝，在空氣過量的情況下進(jìn)行，以體積 計(jì)為94%左右，甲醛幾乎全部被氧化，其觸媒是一種鐵和鉬氧化物的混合物，以片狀、 球型或者顆粒形式裝入管式氧化器列管中，開車時(shí)由管間的導(dǎo)熱油循環(huán)加熱到260C， 氧化反應(yīng)發(fā)生后由導(dǎo)熱油拆熱;裝置運(yùn)行相當(dāng)穩(wěn)定，性能重現(xiàn)性非常好，抗氧化性優(yōu)良， 能在較低的溫度下(300380C)進(jìn)行

7、反應(yīng)，從而減少副反應(yīng)的產(chǎn)生，具有較高的選擇性， 可不通過精餾直接獲得低醇的55%左右的高濃度甲醛，由于催化劑裝填在列管內(nèi)，能夠 很好地把握床層的均勻度，不會出現(xiàn)裂縫、翻身等現(xiàn)象，固催化劑的壽命長達(dá)一年以上。反應(yīng)工段工藝簡介本設(shè)計(jì)所采用的生產(chǎn)工藝流程3如下：將含量約為8.4 %的甲醇在甲醇預(yù)熱器 中預(yù)熱到沸點(diǎn)，然后再通過蒸發(fā)器在其沸點(diǎn)下將甲醇從液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)，然 后和經(jīng)空氣預(yù)熱氣預(yù)熱的空氣混合，其中空氣中所含氧氣的含量約為10 %, 再經(jīng)過一個(gè)預(yù)熱器將混合氣體升溫到165C,進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，最終獲 得純度為37%的產(chǎn)品甲醛。其工藝流程圖如圖1所示。產(chǎn)品圖1反應(yīng)工段工藝流程圖反應(yīng)工段工藝計(jì)算本工

8、藝4是在壓力為1個(gè)大氣壓，溫度為350 口下，在鐵鉬催化劑上進(jìn)行的等溫氣 固相催化反應(yīng)。3.1催化反應(yīng)過程的物料衡算3.1.1計(jì)算用原始數(shù)據(jù)此處所選的原始數(shù)據(jù)均為年產(chǎn)5萬噸甲醛的中間試驗(yàn)數(shù)據(jù)。進(jìn)入反應(yīng)器時(shí)，甲醇含 量約為8.4%，氧氣含量約為10% （體積分?jǐn)?shù)），進(jìn)料空氣和甲醇的摩爾比為3.6。表4原料氣的組成（摩爾比）CH3OH。2H2、10852293.1.2化學(xué)反應(yīng)主反應(yīng)5：2CH3OH + O2 T 2HCHO + 2H2O平行反應(yīng)：CH OH T HCHO + H22CH OH + 3O2 t 2CO2 + 4H2OCH 3 OH + O2 T CO + 2H 2 OCH OH +

9、H t CH + H OCH3OH + O2 t HCOOH + H2O表5反應(yīng)中涉及到的物質(zhì)的相對分子質(zhì)量CH3OHO2HCHON2H2COH2O323230.0328228183.1.3物料衡算過程催化合成甲醛過程是一個(gè)連續(xù)流動反應(yīng)，在定態(tài)下，其物料衡算基本公式:某組分流入量二某組分流出量+某組分反應(yīng)消耗量。本工藝計(jì)算6以生產(chǎn)5萬噸甲醛，按300天計(jì)，工業(yè)級別的甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%。 5 X 104 X 103則每小時(shí)生產(chǎn)工業(yè)級別的甲醛的量為=6944.4 kg / h300 x 24其物質(zhì)的量為6944.4 x 37% = 2569.44kg / h = 85.56kmol / h，并以

10、其為基準(zhǔn)。3.1.4.1反應(yīng)器進(jìn)口物料的計(jì)算根據(jù)表3,表5中各組分的數(shù)據(jù)計(jì)算可得：純甲醇的物質(zhì)的量：%56=90.06 kmol /h0.94 + 0.01空氣的物質(zhì)的量：3.6 x 90.06 = 324.22kmol/h氧氣的物質(zhì)的量：324.22 x 0.21 = 68.09kmol/ h氮?dú)獾奈镔|(zhì)的量：324.22 x 0.78 = 252.90kmol/ h90.06 x 0.416水烝氣的物質(zhì)的量：=446.01 kmo, / h表6原料氣的組成及含量物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)()物質(zhì)的量(kmol/h)CH OH1090.06O2868.09H 2 O52446.01N229252.903.1

11、.4.2反應(yīng)器出口物料的計(jì)算未反應(yīng)的甲醇的物質(zhì)的量7:90.06 x (1 - 0.96) = 3.6kmol / h生成甲醛的物質(zhì)的量：85.56kmol / h水蒸氣的物質(zhì)的量：446.01 + 90.06 x (0.94 + 0.005 x 2 + 0.003 x 2 + 0.0018 + 0.0002) = 532.29kmol / h未反應(yīng)的氧氣的物質(zhì)的量：324.22 x 0.21 - 90.06 x (0.5 x 0.94 +1.5 x 0.005 + 0.003 + 0.0002) = 24.79kmol / h氮?dú)獾奈镔|(zhì)的量：252.90kmol / h二氧化碳的物質(zhì)的量：0

12、.45kmol/ h一氧化碳的物質(zhì)的量：0.27 koml / h甲烷的物質(zhì)的量：0.16kmol / h氫氣的物質(zhì)的量：9.01kmol / h甲酸的物質(zhì)的量：0.02kmol / h表7反應(yīng)器出口主要?dú)怏w的組成及含量物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)(%)物質(zhì)的量(kmol/h)CH OH0.0043.6HCHO0.0985.56H 2 O0.59532.29O20.0324.79N20.28252.90H20.019.013.2合成甲醛過程的熱量衡算熱量衡算8 過程以350C，常壓下的氣體為計(jì)算基準(zhǔn)。反應(yīng)氣體于165C，常壓下進(jìn) 入反應(yīng)器，在催化劑作用下進(jìn)行350C恒溫反應(yīng)。反應(yīng)器出口氣體以350C, 101

13、.325k尸 離開反應(yīng)器。總的熱量衡算式為：Q輸入-Q輸出=Q。3.2.1各物質(zhì)比熱容的計(jì)算每個(gè)組分的熱容與溫度的函數(shù)式，即Cp=a+bT+cT2。表8各物質(zhì)平均溫度為335C的物性a103 b106 C溫度范圍物質(zhì)J mo K-1J mol -1 K -2J mol -1 K-3KO228.176.297-0.74942733800N227.326.226-0.95022733800H 2 O29.1614.49-2.0222733800CH OH18.40101.56-28.682731000Cp ( O2 ) =28.17+6.297x10-3T0.7494X10-6T2Cp ( N2

14、) =27.32+6.226x10-3T 0.9502x10-6T2Cp ( H2O ) =29.16+14.49x10-3T 2.022x10-6T2Cp ( CH OH ) =18.40+101.56x10-3T 28.68x10-6T2把T=335+273.15=608.15K帶入上述公式得：Cp ( O2 ) =28.17+6.297x10-3x(608.15) 0.7494x10-6 (573.15)2=31.72 kJ /(kmol K),同理可計(jì)算其他物質(zhì)的比熱容9，其結(jié)果如下表：表9各物質(zhì)在平均溫度為335C的Cp(J mol-i K-i)物質(zhì)O2N2H 2 OCH 3 OHC

15、 (J mol -1 K-1)31.7230.7537.2269.563.2.2各物質(zhì)焓值的計(jì)算計(jì)算焓時(shí)的參考態(tài)：350口，101.325Kpa,各物質(zhì)均為氣態(tài)，故反應(yīng)器出口各物質(zhì) 的焓為零。Hchoh = nCp(CH 3 OH )At = 90.06 x 69.56 x (165 350) = -1.16 x 106 kJ / hHo = nCp (O2)At = 68.09 x 31.72 x (165 - 350) = 4.0 x 105 kJ / hH 2。= n頃H 2O)At =446.01 x37.22 x (165-350) =-3.07x 106 kJ/hH N = nCp

16、( N 2)At = 324.22 x 0.78 x 30.75 x (165 - 350) = -1.44 x 106 kJ / h又甲醇的消耗量為：90.06 x 0.96 = 86.46kmol/h = 8$46 x (-2.93 x 105) =-1.27 x 107 kJ / hn2A由Q輸入-電=Q得,Q = -1.27x 107 -(-1.16x 106 -4.0 x 105 -3.07x 106 -1.44x 106)=6.63 x 106kJ/ h即為了維持反應(yīng)器內(nèi)溫度為350口，應(yīng)每小時(shí)從反應(yīng)器移走6.63kJ的熱量。3.3導(dǎo)熱油用量的確定列管式固定床反應(yīng)器的殼程走導(dǎo)熱油，

17、移走反應(yīng)放出的熱量，使導(dǎo)熱油從200 口升 溫到320 。表10導(dǎo)熱油的物性數(shù)據(jù)名稱平均分子量g / mol密度kg / m 3比熱容kJ /(kg C)汽化熱(kJ / kg )導(dǎo)熱系數(shù)W / (m C)導(dǎo)熱油25210052.402720.458由 Q = WC At 得，導(dǎo)熱油用量W =- c Cp - At6.63 x 106=2.3 x 104 kg / h2.40 x (320 - 200)4 .反應(yīng)器工藝尺寸計(jì)算4.1反應(yīng)器型式的確定選擇并確定工業(yè)反應(yīng)器的型式和結(jié)構(gòu)，一要掌握工業(yè)反應(yīng)器的要求，根據(jù)反 應(yīng)工程的理論，對反應(yīng)過程作出合理的反應(yīng)器類型選擇。二要熟悉和掌握各種反 應(yīng)器的類

18、型及其基本傳遞特征。固定床反應(yīng)器是用來進(jìn)行氣一固催化反應(yīng)的典型設(shè)備，按操作及床層溫度分 布的不同可分為絕熱式、等溫式和非絕熱非等溫三種類型。常用的固定床反應(yīng)器 下部設(shè)有多孔板，板上放置固體催化劑顆粒。氣體自反應(yīng)器頂部通入，流經(jīng)催化 劑床層反應(yīng)后自反應(yīng)器底部引出。催化劑顆粒保持靜止?fàn)顟B(tài)故稱固定床反應(yīng)器。 當(dāng)用于反應(yīng)器熱效應(yīng)較小的場合時(shí)，反應(yīng)器傳熱問題易于解決，其反應(yīng)器直徑較 大，設(shè)備為簡單的筒體式。合成甲醛的反應(yīng)器有很多類型，但是由于合成甲醛的反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)， 反應(yīng)熱效應(yīng)大，為使反應(yīng)始終處于較高的速度進(jìn)行，必須及時(shí)移走反應(yīng)熱量，因 此，按照不同的移熱方法，反應(yīng)器可分為等溫固定床列管式和絕熱冷

19、激型多段式 兩大類。由于等溫固定床列管式反應(yīng)器溫度便于控制，目前采用較多。所以工藝 采用等溫固定床列管式反應(yīng)器，這種反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是采用管束式合成塔，這種合 成塔的溫度幾乎是恒定的，反應(yīng)溫度恒定的好處一是有效抑制了副反應(yīng)；二是催 化劑的使用壽命長。4.2合成甲醛反應(yīng)器幾何尺寸的確定在工程上要確定反應(yīng)器的幾何尺寸，首先得確定一定生產(chǎn)能力下所需的催化 劑容積，再根據(jù)工程實(shí)驗(yàn)所提供的反應(yīng)器資料最后確定出反應(yīng)器的幾何尺寸。 4.2.1設(shè)計(jì)依據(jù)生產(chǎn)規(guī)模：50000 t/a （37%）年生產(chǎn)時(shí)間：7200 h （即300 d），5 X 104 X103 f , 7 / 7甲醛生產(chǎn)能力：w = 6944-4

20、kg /hP 300 x 244.2.2催化劑容積的計(jì)算4.2.2. 1催化劑用量的計(jì)算合成甲醛的反應(yīng)是一個(gè)氣固相催化反應(yīng)，催化劑的用量需要根據(jù)反應(yīng)工程上 通過單位催化劑列物料衡算的動力學(xué)方程才能得出。合成甲醛的動力學(xué)方程為：r = 2.70 x 105 exp(-488 x 104 / RT) y 0.9 y 1.3 y -0.15MMOW其中：M甲醇，O氧氣W水式中：R = 8.315J /(mol K), T = 350C = 623.15K各物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)的計(jì)算：合成甲醛的反應(yīng)在轉(zhuǎn)化率為96%時(shí)到達(dá)平衡，達(dá)平衡時(shí)總的物質(zhì)的量為:n = n + n + n+ + n=90.06 + 68.

21、09 + 446.01 +1 x 90.06X=604.16 + 45.03XA則各物質(zhì)的摩爾數(shù)分別表示為：yMyMn1 - XA)nyoyw求解動力學(xué)方程:由定義有:yoyw求解動力學(xué)方程:由定義有:尸-冊 % _ F dX 4 rA dWA = A0 dW查得 r = 2.70 x 105 exp(4.88 x 104 / RT) y 0-查得 r = 2.70 x 105 exp(4.88 x 104 / RT) y 0-9 y 1-3 y -0-15MMOW=21.93 xn/1 X,)n0.91.30.15-90.06(1 X )-A0.9-68.09 45.03X -41.3-44

22、6.01 + 90.06X 一4-604.16 + 45.03XAA604.16 + 45.03XAA604.16 + 45.03XA0.15=21.93 x令 f (x)= r = r ,即廣dXF A,0 dW,則dW = 1 F dX,f(x) A0兩邊同時(shí)積分得:W = j- dX 0 g A其中，f (x )= 21.93 x90.06(1 - X,)604.16 + 45.03X A0.968.09 45.03X 12604.16 + 45.03XA446.01 + 90.06X 0-15 A 604.16 + 45.03XA用辛普森數(shù)值積分法求解定積分?jǐn)?shù)值積分法10為：f0.9X

23、|dx = h f + f + 4( f + f + f +.) + 2( f + f + f +.)0f Vx)30 n 135246h =匚其中n ，實(shí)用于奇數(shù)個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，n為偶數(shù)。f的角標(biāo)代表選取數(shù)據(jù)點(diǎn)的編號，且點(diǎn)與點(diǎn)之間等間距。f (x )f (x )= 21.93 x90.06(1 - X.)604.16 + 45.03X A0.968.09 - 45.03X1-3604.16 + 45.03XA446.01 + 90.06X -0-15A604.16 + 45.03XAXn = 0.96表11 XAXA00.120.240.360.480.600.720.840.961 f Q4.1

24、675.3196.8499.61513.3920.1234.4869.44322.58=012 “.167 + 322.58 + 4(5.319 + 9.615 + 20.12 + 69.44)+ 2(6.849 +13.39 + 34.48) 3=34.17因此，催化劑所需質(zhì)量W = j 伽與-dX = 90.06 x 34.17 = 3077.35kg0 f (x)A反應(yīng)采用的催化劑為鐵鉬催化劑：鐵鉬比在2.1-2.8間，最佳為2.5,催化 劑成圓環(huán)狀，粒度為5.0mmx2.0mmx3.5mm，堆密度為914kg/m3，比表面積為 5.4 m2 /g。故反應(yīng)所需的體積V = = O= 3.4m3r p 9144.2.3列管根數(shù)的確定根據(jù)中間試驗(yàn)的結(jié)果，列管規(guī)格為：025x2 .5mm，管長為l=6 m。卜 n卜 n . H . I d 2 = n 罕-6 - (20 x 10-3)2解方程得：n=1805 (根)4.2.4列管式固定床反應(yīng)器殼體內(nèi)徑的確定由公式11： D = t(n -1) + 2bc式中：D殼體內(nèi)徑，mmt管中心距,mmn一橫過管束中心線的管束 cb 一般取 b