一氧化碳變換綜述課件

一氧化碳變換金飛劉佳明葉楊飛涂成敏一氧化碳變換金飛劉佳明葉楊飛涂成敏1原料氣中的一氧化碳不論以固體、液體或氣體為原料，所得到的合成氨原料氣中均含有一氧化碳。固體燃料氣化所得半水煤氣中的一氧化碳含量為28%~30%，烴類蒸汽轉化為12%~13%，焦爐轉化氣為11%~15%，重油部分氧化為44%~48%。一氧化碳的清除一般分為兩次。大部分一氧化碳，先通過變換反應，即在催化劑存在的條件下，一氧化碳與水蒸氣作用生成氫氣和二氧化碳。通過變換反應，既能把一氧化碳變?yōu)橐子谇宄亩趸?，同時，又可制得與反應了的一氧化碳相等摩爾的氫，而所消耗的只是廉價的水蒸氣。因此，一氧化碳的變換既是原料氣的凈化過程，又是原料氣制造的繼續(xù)。最后，殘余的一氧化碳再通過銅氨液洗滌法、液氮洗滌法或甲烷化法等方法加以清除原料氣中的一氧化碳不論以固體、液體或氣體為原料，所得到的合成2一、基本原理1.化學平衡主反應一氧化碳和水蒸汽的變換反應系可逆反應。一、基本原理1.化學平衡3CO變換反應的化學平衡的影響因素：溫度溫度對變換反應的影響較大：溫度升高，反應速度加快。從化學平衡來看，降低反應溫度，增加蒸汽用量，有利于反應向生成氫氣和二氧化碳的方向進行，可以提高CO平衡轉化率。在變換反應的初期，反應物濃度高，提高反應溫度，可加快正反應；在變換反應的后一階段，二氧化碳和氫氣的濃度增加，逆反應速度加快，因此，須設法降低反應溫度，使逆反應速度減慢，這樣可以得到較高的變換率。但降低溫度也減慢了反應速度，降低了催化劑的生產(chǎn)能力，應綜合考慮。對于一氧化碳含量較高的半水煤氣，開始反應時，為了加快反應速度，一般要在較高的溫度下進行，而在反應的后一階段，為了使反應比較完全，就必須使溫度降低一些，工業(yè)上采取的兩段中溫變換就是根據(jù)這一概念設計確定的。對于一氧化碳含量在2%—4%的中溫變換氣體，只需要在230℃左右，用低溫變換催化劑進行低溫變換。此外，反應溫度與催化劑的活性有很大的關系，一般工業(yè)用的變換催化劑低于某一溫度反應便不正CO變換反應的化學平衡的影響因素：4常進行，而高于某一溫度也會損壞催化劑，因此一氧化碳變換反應必須在催化劑的適用溫度范圍內(nèi)選擇合理的工藝條件。b.壓力一氧化碳變換反應前后氣體的分子數(shù)相同，若為理想氣體，壓力對于反應的平衡沒有影響。目前的工業(yè)操作條件下：壓力4.0MPa氣壓下，溫度為200～500℃時，壓力對于變換反應沒有顯著的影響。但是在較高壓力下，反應物濃度增加，分子間的有效碰撞次數(shù)增加，可以加快變換反應速度，提高催化劑的生產(chǎn)能力。且各種氣體與理想氣體有一定的偏差，必須根據(jù)各氣體組分的逸度計算KP，因此壓力對CO的變換反應有一定的影響。常進行，而高于某一溫度也會損壞催化劑，因此一氧化碳變換反應必5c.蒸汽添加量一氧化碳變換反應為可逆反應，增加蒸汽量可使反應向正方向移動。因此，工業(yè)上一般均采用加入一定的過量水蒸氣的方法來提高一氧化碳的變換率。實際上，當使用半水煤氣為原料，使用中溫鐵鉻催化劑的工藝流程中，一般采用H2O（汽）/CO（氣）=(3～4)/1；在使用鐵鎂催化劑的工藝流程中，一般采用H2O（汽）/CO（氣）=(3～5)/1。d.二氧化碳濃度從一氧化碳變換反應的方程式來看，如果出去生成的二氧化碳，有利于反應向正方向進行，并使變換反應接近于完成。除去二氧化碳可以采用良種方式：（1）利用堿性氧化物與二氧化碳作用生成碳酸鹽，例如：c.蒸汽添加量6或利用堿性氧化物作為催化劑的的一種組分來吸收二氧化碳。由于（1-15）為一放熱反應，要對生成的熱量采取一定的措施。更重要的是這一反應進行到一定程度后要進行更換催化劑，增加了生產(chǎn)操作的復雜性，因此在實際中很少應用。（2）在兩段變換催化劑之間或中變和低變之間，將氣體送往脫除二氧化碳裝置，然后再進行第二次變換。這種方法相互干擾較少，比較容易實現(xiàn)，但增加了換熱和脫除二氧化碳的設備，流程要復雜一些?；蚶脡A性氧化物作為催化劑的的一種組分來吸收二氧化碳。由于（7CO低溫變換催化劑低變催化劑的發(fā)展隨著脫硫技術的進展，烴類蒸汽轉化鎳催化劑在工業(yè)上的廣泛應用，以及純凈合成氣的制造，特別是在60年代初，透平壓縮機在合成氨工業(yè)上的出現(xiàn)，大系列化合成氨工藝對原先脫除少量一氧化碳以及二氧化碳的銅堿洗工序，已顯的很復雜，氣體精制度不能達到現(xiàn)代化工廠的要求（CO+CO2<10mL?m-3）,因此從1963年開始，世界各國對低溫變換催化劑展開了廣泛的研究。銅是合適的一氧化碳催化劑，能在較低溫度（200～250℃）下進行變換反應，一氧化碳平衡轉換率可達到99%左右。但是純銅金屬催化劑在加熱到具有足夠反應速度的溫度時，會因燒結而損害表面結構，使催化劑活性劇減，因此必須放入適當?shù)慕Y構性助催化劑，作為分散狀銅晶粒的間隔體。工業(yè)上采用的結構性助催化劑有高熔點、難還原的CO低溫變換催化劑低變催化劑的發(fā)展8的氧化鉻、氧化鋁、氧化錳、氧化鋇等，它們的存在，可增加催化劑抗燒結的作用，延長催化劑使用壽命，增長催化劑的成型性能和機械強度。目前，中小型氮肥廠的低變催化劑均采用Co-Mo系催化劑。Co-Mo系變換催化劑是以Co,Mo為有效組份，以Al2O3為骨架，堿金屬或稀土金屬的氧化物為輔助催化劑。Co-Mo系變換催化劑使用前必須先進行硫化，生成CoS,MoS2才能獲得高的活性。1.3.2低變催化劑的主要成分的氧化鉻、氧化鋁、氧化錳、氧化鋇等，它們的存在，可增加催化劑9（1）鈷鉬系寬溫變換催化劑Co-Mo系寬溫變換催化劑是近10年來國內(nèi)研制的一種新型催化劑，它的特點是活性溫度低，耐硫性強，使用溫度范圍寬，因此它能廣泛的應用與煤、油為原料的小氮肥廠，并實現(xiàn)中變直接串低變的工藝流程。也可以用它取代中變催化劑，實現(xiàn)Co-Mo寬溫變換流程，還可望用于三催化劑工藝流程，以取代目前三催化劑流程中的Cu-Zn系低變催化劑。Co-Mo系寬溫變換催化劑的化學物理性質(zhì)包括堆積密度、抗壓強度、形狀及尺寸等。（1）鈷鉬系寬溫變換催化劑10Co-Mo系寬溫變換催化劑的加工工藝有混碾法及浸漬法兩種，大多數(shù)Co-Mo系低變催化劑采用浸漬法工藝，如B302Q、B303Q、SB-3等。浸漬法是以球形為載體，將催化劑浸漬到載體內(nèi)，由于載體本身強度高、相對密度小，故采用這種方法生產(chǎn)出來的催化劑具有密度小，耐壓強度大，阻力小等優(yōu)點。Co-Mo系寬溫變換催化劑不同于Cu-Zn系低變催化劑在于它的耐硫性特別強，正常生產(chǎn)中對氣體中的硫含量沒有上限要求，不論多高都可以直接進入。但對氣體最低含硫量卻有限制，即在一定反應溫度及蒸汽含量下，要求氣體中的含硫量不低于一定值，否則引起催化劑放硫而導致失活。Co-Mo系寬溫變換催化劑的加工工藝有混碾法及浸漬法兩種，大11Co-Mo系寬溫變換催化劑的另一特點是可用于低溫變換，也可以用于中溫變換，可在160～270℃（低變用），160～460℃（中變用）的寬廣范圍內(nèi)使用。（2）銅鋅系低變催化劑金屬銅對一氧化碳的低溫變換具有高活性，因此國內(nèi)外都把銅作為催化劑的主活性相。但已知純金屬銅當加熱到足夠反應的溫度時，會因燒結而使表面積縮小，從而失去活性。因此必須加入一組分或多組分的結構性助催化劑。Co-Mo系寬溫變換催化劑的另一特點是可用于低溫變換，也可以12銅基催化劑的助催化劑組分有ZnO、Cr2O3、Al2O3、MgO、CuO、TiO2、MnO2等。ZnO用的最廣泛，最先出現(xiàn)的低溫變換催化劑，就是由ZnO和CuO兩個組分組成。ZnO有促進催化劑活性的作用，并能起改進銅微晶長大的穩(wěn)定和分散作用。但是銅-鋅二組分催化劑的熱穩(wěn)定性和壽命不夠理想，后來相繼出現(xiàn)CuO-ZnO-Cr2O3和CuO-ZnO-Al2O3催化劑。結構性助催化劑的加入不但和組分有關，而且和加入方法更為密切。用機械混合的方法，往CuO-ZnO-Cr2O3催化劑中加入K2O、CaO、MgO、Al2O3、TiO2、MnO2則不影響催化劑的結構；但是用共沉淀的方法加入鋁和錳，將對催化劑的性質(zhì)產(chǎn)生明顯的影響。例如添加錳的催化劑，顯示出很高的活性和良好的耐熱性。目前以普遍生產(chǎn)和采用的低溫變換催化劑為CuO-ZnO-Cr2O3和CuO-ZnO-Al2O3系，究竟哪一種性能優(yōu)越，目前還不能取得一致的意見。但是就催化劑生產(chǎn)的勞動條件來看，CuO-ZnO-Al2O3系要比CuO-ZnO-Cr2O3系好，其制造成本要看鋁的加入形式和來源。如果以硝酸鋁形式加入，則成本并不比加入氧化鉻低。銅基催化劑的助催化劑組分有ZnO、Cr2O3、Al2O3、M13全低變的工藝流程變換氣換熱器煤氣換熱器淬冷過濾器Ⅰ淬冷過濾器Ⅱ第一變換爐變換氣冷卻器油分離器活性炭濾油器半水煤氣變換氣工段第二變換爐全低變的工藝流程變換氣換熱器煤氣換熱器淬冷過濾器Ⅰ淬冷過濾器14半水煤氣首先進入油水分離器，脫除部分固體和液體雜質(zhì)后進入活性炭濾油器，進一步脫除雜質(zhì)。經(jīng)凈化的半水煤氣進入變換氣換熱器與從第二變換爐出來的變換氣進行逆向熱交換，使其溫度上升到180℃左右，變換氣溫度下降到160℃左右。出變換氣換熱器的半水煤氣再進入煤氣換熱器與從第一變換爐出來的變換氣進行逆向熱交換，變換氣自身的溫度下降到300℃左右，半水煤氣升溫到200℃左右。出煤氣換熱器的半水煤氣與來自管網(wǎng)的中壓水蒸氣混合，一方面使半水煤氣溫度上升到變換反應溫度，另一方面使半水煤氣增濕，并達到設計要求所需要的汽氣比進入第一變換爐發(fā)生變換反應，在第一變換爐內(nèi)CO的變換率可達到60%左右。經(jīng)第一變換爐變換后出來的變換氣進入煤氣換熱器與半水煤氣逆向換熱后進入淬冷過濾器I，逆向與噴淋下來的冷卻水換熱并使冷卻水汽化，此時變換氣的溫度下降到230℃左右，冷卻水和變換氣換熱后汽化，從而使蒸汽含量達到設計要求，濕變換氣進入第二變換爐第一段催化劑床層進行變換反應。經(jīng)第二變換爐第一段催化劑床層變換反應后CO的變換率可達到85%左右，溫度半水煤氣首先進入油水分離器，脫除部分固體和液體雜質(zhì)后進入活性15上升到280℃左右進入淬冷過濾器II，逆向與噴淋下的冷卻水進行熱交換，使其溫度下降到190℃左右，同時補充水蒸氣，達到設計要的汽氣比進入第二變換爐第二段催化劑床層進行變換，最終CO的變換率可達到99%。出第二變換爐第二段的變換氣經(jīng)過變換氣換熱器后，再經(jīng)過變換氣冷卻器降溫至40℃左右，去后續(xù)工段。上升到280℃左右進入淬冷過濾器II，逆向與噴淋下的冷卻水16一氧化碳變換金飛劉佳明葉楊飛涂成敏一氧化碳變換金飛劉佳明葉楊飛涂成敏17原料氣中的一氧化碳不論以固體、液體或氣體為原料，所得到的合成氨原料氣中均含有一氧化碳。固體燃料氣化所得半水煤氣中的一氧化碳含量為28%~30%，烴類蒸汽轉化為12%~13%，焦爐轉化氣為11%~15%，重油部分氧化為44%~48%。一氧化碳的清除一般分為兩次。大部分一氧化碳，先通過變換反應，即在催化劑存在的條件下，一氧化碳與水蒸氣作用生成氫氣和二氧化碳。通過變換反應，既能把一氧化碳變?yōu)橐子谇宄亩趸?，同時，又可制得與反應了的一氧化碳相等摩爾的氫，而所消耗的只是廉價的水蒸氣。因此，一氧化碳的變換既是原料氣的凈化過程，又是原料氣制造的繼續(xù)。最后，殘余的一氧化碳再通過銅氨液洗滌法、液氮洗滌法或甲烷化法等方法加以清除原料氣中的一氧化碳不論以固體、液體或氣體為原料，所得到的合成18一、基本原理1.化學平衡主反應一氧化碳和水蒸汽的變換反應系可逆反應。一、基本原理1.化學平衡19CO變換反應的化學平衡的影響因素：溫度溫度對變換反應的影響較大：溫度升高，反應速度加快。從化學平衡來看，降低反應溫度，增加蒸汽用量，有利于反應向生成氫氣和二氧化碳的方向進行，可以提高CO平衡轉化率。在變換反應的初期，反應物濃度高，提高反應溫度，可加快正反應；在變換反應的后一階段，二氧化碳和氫氣的濃度增加，逆反應速度加快，因此，須設法降低反應溫度，使逆反應速度減慢，這樣可以得到較高的變換率。但降低溫度也減慢了反應速度，降低了催化劑的生產(chǎn)能力，應綜合考慮。對于一氧化碳含量較高的半水煤氣，開始反應時，為了加快反應速度，一般要在較高的溫度下進行，而在反應的后一階段，為了使反應比較完全，就必須使溫度降低一些，工業(yè)上采取的兩段中溫變換就是根據(jù)這一概念設計確定的。對于一氧化碳含量在2%—4%的中溫變換氣體，只需要在230℃左右，用低溫變換催化劑進行低溫變換。此外，反應溫度與催化劑的活性有很大的關系，一般工業(yè)用的變換催化劑低于某一溫度反應便不正CO變換反應的化學平衡的影響因素：20常進行，而高于某一溫度也會損壞催化劑，因此一氧化碳變換反應必須在催化劑的適用溫度范圍內(nèi)選擇合理的工藝條件。b.壓力一氧化碳變換反應前后氣體的分子數(shù)相同，若為理想氣體，壓力對于反應的平衡沒有影響。目前的工業(yè)操作條件下：壓力4.0MPa氣壓下，溫度為200～500℃時，壓力對于變換反應沒有顯著的影響。但是在較高壓力下，反應物濃度增加，分子間的有效碰撞次數(shù)增加，可以加快變換反應速度，提高催化劑的生產(chǎn)能力。且各種氣體與理想氣體有一定的偏差，必須根據(jù)各氣體組分的逸度計算KP，因此壓力對CO的變換反應有一定的影響。常進行，而高于某一溫度也會損壞催化劑，因此一氧化碳變換反應必21c.蒸汽添加量一氧化碳變換反應為可逆反應，增加蒸汽量可使反應向正方向移動。因此，工業(yè)上一般均采用加入一定的過量水蒸氣的方法來提高一氧化碳的變換率。實際上，當使用半水煤氣為原料，使用中溫鐵鉻催化劑的工藝流程中，一般采用H2O（汽）/CO（氣）=(3～4)/1；在使用鐵鎂催化劑的工藝流程中，一般采用H2O（汽）/CO（氣）=(3～5)/1。d.二氧化碳濃度從一氧化碳變換反應的方程式來看，如果出去生成的二氧化碳，有利于反應向正方向進行，并使變換反應接近于完成。除去二氧化碳可以采用良種方式：（1）利用堿性氧化物與二氧化碳作用生成碳酸鹽，例如：c.蒸汽添加量22或利用堿性氧化物作為催化劑的的一種組分來吸收二氧化碳。由于（1-15）為一放熱反應，要對生成的熱量采取一定的措施。更重要的是這一反應進行到一定程度后要進行更換催化劑，增加了生產(chǎn)操作的復雜性，因此在實際中很少應用。（2）在兩段變換催化劑之間或中變和低變之間，將氣體送往脫除二氧化碳裝置，然后再進行第二次變換。這種方法相互干擾較少，比較容易實現(xiàn)，但增加了換熱和脫除二氧化碳的設備，流程要復雜一些?；蚶脡A性氧化物作為催化劑的的一種組分來吸收二氧化碳。由于（23CO低溫變換催化劑低變催化劑的發(fā)展隨著脫硫技術的進展，烴類蒸汽轉化鎳催化劑在工業(yè)上的廣泛應用，以及純凈合成氣的制造，特別是在60年代初，透平壓縮機在合成氨工業(yè)上的出現(xiàn)，大系列化合成氨工藝對原先脫除少量一氧化碳以及二氧化碳的銅堿洗工序，已顯的很復雜，氣體精制度不能達到現(xiàn)代化工廠的要求（CO+CO2<10mL?m-3）,因此從1963年開始，世界各國對低溫變換催化劑展開了廣泛的研究。銅是合適的一氧化碳催化劑，能在較低溫度（200～250℃）下進行變換反應，一氧化碳平衡轉換率可達到99%左右。但是純銅金屬催化劑在加熱到具有足夠反應速度的溫度時，會因燒結而損害表面結構，使催化劑活性劇減，因此必須放入適當?shù)慕Y構性助催化劑，作為分散狀銅晶粒的間隔體。工業(yè)上采用的結構性助催化劑有高熔點、難還原的CO低溫變換催化劑低變催化劑的發(fā)展24的氧化鉻、氧化鋁、氧化錳、氧化鋇等，它們的存在，可增加催化劑抗燒結的作用，延長催化劑使用壽命，增長催化劑的成型性能和機械強度。目前，中小型氮肥廠的低變催化劑均采用Co-Mo系催化劑。Co-Mo系變換催化劑是以Co,Mo為有效組份，以Al2O3為骨架，堿金屬或稀土金屬的氧化物為輔助催化劑。Co-Mo系變換催化劑使用前必須先進行硫化，生成CoS,MoS2才能獲得高的活性。1.3.2低變催化劑的主要成分的氧化鉻、氧化鋁、氧化錳、氧化鋇等，它們的存在，可增加催化劑25（1）鈷鉬系寬溫變換催化劑Co-Mo系寬溫變換催化劑是近10年來國內(nèi)研制的一種新型催化劑，它的特點是活性溫度低，耐硫性強，使用溫度范圍寬，因此它能廣泛的應用與煤、油為原料的小氮肥廠，并實現(xiàn)中變直接串低變的工藝流程。也可以用它取代中變催化劑，實現(xiàn)Co-Mo寬溫變換流程，還可望用于三催化劑工藝流程，以取代目前三催化劑流程中的Cu-Zn系低變催化劑。Co-Mo系寬溫變換催化劑的化學物理性質(zhì)包括堆積密度、抗壓強度、形狀及尺寸等。（1）鈷鉬系寬溫變換催化劑26Co-Mo系寬溫變換催化劑的加工工藝有混碾法及浸漬法兩種，大多數(shù)Co-Mo系低變催化劑采用浸漬法工藝，如B302Q、B303Q、SB-3等。浸漬法是以球形為載體，將催化劑浸漬到載體內(nèi)，由于載體本身強度高、相對密度小，故采用這種方法生產(chǎn)出來的催化劑具有密度小，耐壓強度大，阻力小等優(yōu)點。Co-Mo系寬溫變換催化劑不同于Cu-Zn系低變催化劑在于它的耐硫性特別強，正常生產(chǎn)中對氣體中的硫含量沒有上限要求，不論多高都可以直接進入。但對氣體最低含硫量卻有限制，即在一定反應溫度及蒸汽含量下，要求氣體中的含硫量不低于一定值，否則引起催化劑放硫而導致失活。Co-Mo系寬溫變換催化劑的加工工藝有混碾法及浸漬法兩種，大27Co-Mo系寬溫變換催化劑的另一特點是可用于低溫變換，也可以用于中溫變換，可在160～270℃（低變用），160～460℃（中變用）的寬廣范圍內(nèi)使用。（2）銅鋅系低變催化劑金屬銅對一氧化碳的低溫變換具有高活性，因此國內(nèi)外都把銅作為催化劑的主活性相。但已知純金屬銅當加熱到足夠反應的溫度時，會因燒結而使表面積縮小，從而失去活性。因此必須加入一組分或多組分的結構性助催化劑。Co-Mo系寬溫變換催化劑的另一特點是可用于低溫變換，也可以28銅基催化劑的助催化劑組分有ZnO、Cr2O3、Al2O3、MgO、CuO、TiO2、MnO2等。ZnO用的最廣泛，最先出現(xiàn)的低溫變換催化劑，就是由ZnO和CuO兩個組分組成。ZnO有促進催化劑活性的作用，并能起改進銅微晶長大的穩(wěn)定和分散作用。但是銅-鋅二組分催化劑的熱穩(wěn)定性和壽命不夠理想，后來相繼出現(xiàn)CuO-ZnO-Cr2O3和CuO-ZnO-Al2O3催化劑。結構性助催化劑的加入不但和組分有關，而且和加入方法更為密切。用機械混合的方法，往CuO-ZnO-Cr2O3催化劑中加入K2O、CaO、MgO、Al2O3、TiO2、MnO2則不影響催化劑的結構；但是用共沉淀的方法加入鋁和錳，將對催化劑的性質(zhì)產(chǎn)生明顯的影響。例如添加錳的催化劑，顯示出很高的活性和良好的耐熱性。目前以普遍生產(chǎn)和采用的低溫變換催化劑為CuO-ZnO-Cr2O3和CuO-ZnO-Al2O3系，究竟哪一種性能優(yōu)越，目前還不能取得一致的意見。但是就催化劑生產(chǎn)的勞動條件來看，CuO-ZnO-Al2O3系要比CuO-Zn