第二章 自由基鏈?zhǔn)骄酆?

第二章自由基聚合(Free-radicalpolymerization)1.引言2.連鎖聚合的單體3.聚合反應(yīng)熱力學(xué)4.自由基聚合機(jī)理5.鏈引發(fā)反應(yīng)6.聚合速率7.分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)8.阻聚和緩聚9.分子量分布10.可控/“活性”自由基聚合（以乙烯基單體聚合為例）增長(zhǎng)鏈聚合物鏈終止反應(yīng)鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈終止Initiator引發(fā)劑2.1引言1.連鎖聚合過程在聚合反應(yīng)中，由首先形成的活性中心來引發(fā)單體，并使單體在這一活性鏈上迅速增長(zhǎng)，在很短的時(shí)間內(nèi)形成大分子，則稱為連鎖聚合。整個(gè)聚合反應(yīng)過程可分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止等基元反應(yīng)。2.連鎖聚合的定義a.聚合過程一般由多個(gè)基元反應(yīng)組成；b.各基元反應(yīng)機(jī)理不同，反應(yīng)速率和活化能差別大；c.單體只能與活性中心反應(yīng)生成新的活性中心，單體之間不能反應(yīng)；d.反應(yīng)體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及含活性中心的增長(zhǎng)鏈所組成；e.聚合產(chǎn)物的分子量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變。（活性聚合除外）。3.連鎖聚合的基本特征反應(yīng)時(shí)間單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物平均聚合度反應(yīng)時(shí)間鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)逐步聚合反應(yīng)（活性鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)）R*自由基陽離子陰離子自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合4.連鎖聚合的分類ΔG=GP-GM<0

熱力學(xué)因素

必要條件但并不充分自由焓2.2連鎖聚合的單體

動(dòng)力學(xué)因素

引發(fā)劑的性質(zhì)溫度反應(yīng)體系的粘度等外界因素

單體結(jié)構(gòu)（取代基的性質(zhì)、空間位阻效應(yīng)）單體結(jié)構(gòu)CCYHHH取代基取代基的體積、數(shù)量、位置等對(duì)單體聚合能力有影響單取代烯類單體（CH2=CHX）即使取代基體積較大，也不妨礙聚合，如乙烯基咔唑。A：連鎖聚合的單體乙烯分子中無取代基，結(jié)構(gòu)對(duì)稱，因此無誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng).只能在高溫高壓下進(jìn)行自由基聚合，得到低密度聚乙烯。在配位聚合引發(fā)體系引發(fā)下可進(jìn)行常溫低壓配位聚合，得到高密度聚乙烯。B：乙烯基單體對(duì)聚合類型的選擇性C=CCC-:+CC??供電子取代基

CH2=CHYδ-

使碳-碳雙鍵電子云密度增加，有利于陽離子的進(jìn)攻和結(jié)合，生成的陽離子增長(zhǎng)鏈因共振而穩(wěn)定。

CH2=CHOR’

::R+RCH2HO::C+R’

RCH2HO+:CR’

共振穩(wěn)定δ-誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)醚吸電子取代基

CH2=CHYδ+

使碳-碳雙鍵電子云密度降低，有利于陰離子的進(jìn)攻和結(jié)合，生成的陰離子增長(zhǎng)鏈因共振而穩(wěn)定。CH2=CHCNR-RCH2HCC:-NRCH2HC:CN共振穩(wěn)定δ+誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)腈-Tab.2.1乙烯基單體取代基的體積與數(shù)量對(duì)聚合特性的影響取代基X取代基半徑/nm一取代二取代三取代四取代1,1-取代1,2-取代H0.032F0.064+++++Cl0.099++－－－CH30.109++－－－Br0.114++－－－I0.133+－－－－C6H50.232+－－－－*碳原子半徑：0.075nmTab.2.1常見烯類單體的聚合類型單體聚合類型中文名稱分子式自由基陰離子陽離子配位乙烯CH2=CH2⊕丙烯CH2=CHCH3⊕正丁烯CH2=CHCH2CH3⊕異丁烯CH2=C(CH3)2⊕+丁二烯CH2=CHCH=CH2⊕⊕+⊕異戊二烯CH2=C(CH3)CH=CH2+⊕+⊕氯丁二烯CH2=CClCH=CH2⊕苯乙烯CH2=CHC6H5⊕+++α-苯乙烯CH2=C(CH3)C6H5⊕+++氯乙烯CH2=CHCl⊕偏二氯乙烯CH2=CCl2⊕+單體聚合類型中文名稱分子式自由基陰離子陽離子配位氟乙烯CH2=CHF⊕四氟乙烯CF2=CF2⊕六氟丙烯CF2=CFCF3⊕偏二氟乙烯CH2=CF2⊕烷基乙烯基醚CH2=CH—OR⊕醋酸乙烯酯CH2=CHOCOCH3⊕丙烯酸甲酯CH2=CHCOOCH3⊕++甲基丙烯酸甲酯CH=C(CH3)COOCH3⊕++丙烯腈CH2=CHCN⊕+偏二腈乙烯CH2=C(CN)2⊕硝基乙烯CH2=CHNO2⊕Tab.2.1常見烯類單體的聚合類型續(xù)表2.3聚合熱力學(xué)對(duì)于聚合反應(yīng)，從初態(tài)的單體到終態(tài)的聚合物，其自由焓的變化為ΔG=ΔH–TΔS單體有自動(dòng)聚合成聚合物的傾向單體轉(zhuǎn)變成聚合物時(shí)，無序性減小，即熵減小，ΔS總是負(fù)值，而且各種單體的聚合熵ΔS波動(dòng)不大，約-100~-120J/mol·K

聚合溫度一般在室溫至100度范圍內(nèi)聚合一般是放熱反應(yīng)，ΔH為負(fù)值

單體和聚合物處于可逆平衡狀態(tài)

聚合物將解聚成單體<0>0=0-TΔS值約30~40kJ/mol│ΔH│>–TΔS

ΔG<0

2.3.1一般性討論

ΔG=0時(shí)聚合和解聚處于平衡狀態(tài)，此時(shí)的溫度稱作聚合上限溫度Tc，超過這一溫度聚合就無法進(jìn)行Tc=ΔH/ΔS

聚合上限溫度Tc2.3.2聚合熱ΔH

C—C單鍵鍵能約350kJ/mol，C=C雙鍵鍵能約610kJ/mol，烯類聚合是一個(gè)雙鍵轉(zhuǎn)變成兩個(gè)單鍵的過程，聚合熱約等于兩鍵能之差由鍵能作初步估算ΔH

610–350x2

=-90kJ/mol再考慮取代基的影響CH2=CHY1、判斷氯乙烯、偏二氯乙烯、1，2-二氯乙烯這三種單體聚合的活性大小次序并簡(jiǎn)單解釋原因。

思考題CH2=CHCl; CH2=CHC6H5; CF2=CF2;CH2=C(CN)