車用乙醇汽油快速檢測方法 近紅外光譜法

車用乙醇汽油快速檢測方法近紅外光譜法A.1范圍本附錄規(guī)定了采用近紅外光譜法測定車用乙醇汽油（E10）研究法辛烷值（RON）、乙醇含量（體積分?jǐn)?shù)）、其他有機(jī)含氧化合物含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、苯含量（體積分?jǐn)?shù)）、芳烴含量（體積分?jǐn)?shù)）、烯烴含量（體積分?jǐn)?shù)）、密度的方法。本附錄適用于車用乙醇汽油（E10）質(zhì)量指標(biāo)的快速檢測。A.2原理近紅外光譜法是利用含有氫基團(tuán)（X—H，X為：C，O，N等）化學(xué)鍵的伸縮振動的倍頻或合頻，以透射或反射方式獲取在近紅外區(qū)的吸收光譜，通過主成分分析、偏最小二乘法等現(xiàn)代化學(xué)計量學(xué)方法，建立光譜與質(zhì)量指標(biāo)之間的線性或非線性關(guān)系（定標(biāo)模型），從而實現(xiàn)利用光譜信息對待測樣品的多種質(zhì)量指標(biāo)的快速測定。A.3儀器與設(shè)備A.3.1近紅外光譜儀A.3.1.1傅立葉變換近紅外光譜儀：近紅外光譜的有效波數(shù)區(qū)間12500cm-1~4000cm-1，光譜分辨率優(yōu)于2cm-1，波數(shù)準(zhǔn)確度優(yōu)于±0.03cm-1，波數(shù)重復(fù)性優(yōu)于0.05cm-1，掃描速度優(yōu)于5次/秒。光譜系統(tǒng)配備具有平面鏡電磁驅(qū)動干涉功能的動態(tài)準(zhǔn)直干涉儀。A.3.1.2光柵式近紅外光譜儀：近紅外光譜的有效波長區(qū)間1000nm~1800nm,波長準(zhǔn)確性優(yōu)于±0.2nm,波長重復(fù)性優(yōu)于0.01nm，掃描速度優(yōu)于5次/秒，光譜系統(tǒng)配備TEC制冷控溫型銦鎵砷(InGaAs)檢測器。A.3.2化學(xué)計量學(xué)軟件：使用近紅外光譜儀配置的化學(xué)計量學(xué)軟件。至少含PLS（偏最小二乘法）多元校正算法，具有近紅外光譜數(shù)據(jù)的收集、存儲分析和計算功能，采用馬氏距離判斷樣品的異常性以保障定標(biāo)模型預(yù)測的可靠性和特異性樣品的識別。A.4試劑A.4.1樣品池沖洗溶劑：石油醚（60℃～90℃），分析純。A.5定標(biāo)模型的建立和驗證A.5.1儀器準(zhǔn)備A.5.1.1儀器性能檢查每次測定試樣光譜之前，應(yīng)按照儀器操作手冊檢查儀器性能，確保儀器正常運(yùn)行。A.5.1.2儀器工作參數(shù)設(shè)置按照儀器操作手冊設(shè)定儀器參數(shù)。測定定標(biāo)集樣品、驗證集樣品和待測試樣的光譜時，儀器參數(shù)應(yīng)一致。A.5.2定標(biāo)集樣品選擇A.5.2.1定標(biāo)集樣品用于建立定標(biāo)模型，應(yīng)符合下列要求：a）定標(biāo)集樣品的化學(xué)組成范圍應(yīng)覆蓋使用該模型時預(yù)測試樣遇到的化學(xué)組成范圍；b）定標(biāo)集樣品的質(zhì)量指標(biāo)范圍應(yīng)覆蓋使用該模型預(yù)測試樣中遇到的質(zhì)量指標(biāo)范圍；c）定標(biāo)集樣品應(yīng)具有代表性，應(yīng)覆蓋不同牌號、不同生產(chǎn)企業(yè)具有代表性的車用乙醇汽油（E10），能夠覆蓋使用該模型預(yù)測樣品中遇到的樣品特性。d）定標(biāo)集樣品質(zhì)量指標(biāo)均勻分布；e）定標(biāo)集樣品數(shù)目足夠多，能統(tǒng)計確定光譜變量與待校正組分濃度與性質(zhì)之間的關(guān)系。定標(biāo)集樣品數(shù)目通常不少于6κ（κ為PLS的主因子數(shù)）；f）按照GB/T4756方法采集樣品，并置于低于5℃的環(huán)境中避光保存。A.5.2.2驗證集樣品用于驗證定標(biāo)模型的性能，應(yīng)符合下列要求：a）驗證集樣品的化學(xué)組成范圍應(yīng)覆蓋使用該模型時預(yù)測試樣遇到的化學(xué)組成范圍；b）驗證集樣品的質(zhì)量指標(biāo)范圍應(yīng)覆蓋使用該模型預(yù)測試樣中遇到的質(zhì)量指標(biāo)范圍；c）驗證集樣品應(yīng)具有代表性，應(yīng)覆蓋不同牌號、不同生產(chǎn)企業(yè)具有代表性的車用乙醇汽油（E10），能夠覆蓋使用該模型預(yù)測樣品中遇到的樣品特性。d）驗證集樣品數(shù)目足夠多，能統(tǒng)計確定光譜變量與待校正組分濃度與性質(zhì)之間的關(guān)系。e）按照GB/T4756方法采集樣品，并置于低于5℃的環(huán)境中避光保存。A.5.3基準(zhǔn)數(shù)據(jù)測定按照表1規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法，測定定標(biāo)樣品集的基準(zhǔn)數(shù)據(jù)。表1車用乙醇汽油標(biāo)準(zhǔn)試驗方法項目標(biāo)準(zhǔn)方法研究法辛烷值GB/T5487硫含量SH/T0689乙醇含量（體積分?jǐn)?shù)）NB/SH/T0663、SH/T0720其他有機(jī)含氧化合物含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NB/SH/T0663、SH/T0720苯含量（體積分?jǐn)?shù)）SH/T0713、GB/T30519、SH/T0693、GB/T28768芳烴含量（體積分?jǐn)?shù)）GB/T30519、GB/T11132、GB/T28768烯烴含量（體積分?jǐn)?shù)）GB/T30519、GB/T11132、GB/T28768密度（20℃）GB/T1884、GB/T1885、SH/T0604A.5.4光譜采集以空氣為參比，采集背景光譜。樣品搖勻后，移取樣品置入樣品池中，樣品注入量滿足樣品池要求，并確保光度有效通過樣品池且無氣泡存在，測量樣品光譜。A.5.5基準(zhǔn)數(shù)據(jù)測定按照輕質(zhì)石油燃料產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的試驗方法，測定車用乙醇汽油（E10）定標(biāo)集和驗證集樣品的各項質(zhì)量指標(biāo)。A.5.6定標(biāo)模型建立利用化學(xué)計量學(xué)軟件，以偏最小二乘法（PLS）建立各項質(zhì)量指標(biāo)與光譜數(shù)據(jù)關(guān)系的定標(biāo)模型，應(yīng)符合GB/T29858要求。用定標(biāo)集的統(tǒng)計偏差（SEC）評價定標(biāo)模型的準(zhǔn)確性，以SEC是否滿足基準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)的再現(xiàn)性進(jìn)行評價,計算公式見式（1）。 (1)式中：—定標(biāo)樣品集第i個樣品標(biāo)準(zhǔn)方法測定值；—定標(biāo)樣品集第i個樣品的指標(biāo)預(yù)測值；n—定標(biāo)樣品數(shù)目。在定標(biāo)模型建立過程中需要檢測并刪除界外點(diǎn)（異常值）。根據(jù)F/T分布，計算檢驗值，進(jìn)行異常樣本的識別與篩除，異常值不得超過定標(biāo)樣品集的10%。A.5.7定標(biāo)模型驗證通過驗證集樣品的吸收光譜數(shù)據(jù)，利用定標(biāo)集樣品所建立的校正模型，測定驗證集樣品的各項質(zhì)量指標(biāo)，并與基準(zhǔn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，驗證定標(biāo)模型的分析準(zhǔn)確度。近紅外光譜法與標(biāo)準(zhǔn)方法的測定結(jié)果之差應(yīng)滿足表2準(zhǔn)確性要求。A.5.8定標(biāo)模型維護(hù)定標(biāo)模型應(yīng)進(jìn)行定期升級維護(hù)，根據(jù)待分析樣品變化情況及時更新定標(biāo)模型樣品集，可將原來定標(biāo)模型的驗證光譜用于更新定標(biāo)模型驗證，建議每半年一次。A.6樣品測定A.6.1樣品分析前應(yīng)在室溫23℃±5℃下恒定，為滿足快速檢測需求，樣品池部分應(yīng)配置制冷、加熱恒溫裝置或快檢車內(nèi)環(huán)境溫度符合要求。A.6.2測量待測樣品的近紅外光譜，利用相應(yīng)的定標(biāo)模型分析待測樣品的近紅外光譜，即可得出各質(zhì)量指標(biāo)的分析數(shù)據(jù)和置信度值。A.6.3每個樣品平行測定兩次，并計算平均值。A.7結(jié)果報告A.7.1樣品檢測結(jié)果置信度值不小于80%，則認(rèn)為正常，報告測定結(jié)果。A.7.2樣品檢測結(jié)果置信度值小于80%，則認(rèn)為可疑，必須按照表1規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法進(jìn)行測定。A.7.3檢測結(jié)果的報出值與其標(biāo)準(zhǔn)試驗方法一致。A.8重復(fù)性由同一操作者,在同一實驗室，使用同一臺儀器，對同一樣品連續(xù)測定的兩個試驗結(jié)果之差不應(yīng)超過表2所列數(shù)值。A.9準(zhǔn)確性近紅外光譜法的測定結(jié)果，與按照表1所列的標(biāo)準(zhǔn)方法的測定結(jié)果之差不應(yīng)超過表2所列數(shù)值。表2車用乙醇汽油各項質(zhì)量指標(biāo)重復(fù)性和準(zhǔn)確性項目重復(fù)性再現(xiàn)性研究法辛烷值0.20.7硫含量同SH/T0689重復(fù)性同SH/T0689再現(xiàn)性乙醇含量（體積分?jǐn)?shù)）/%0.24同NB/S