普通化學-化學反應的基本原理與大氣污染控制

熵的定義：熵是系統內物質微觀粒子的混亂度(或無序度)的量度。S=klnΩk：玻爾茲曼常數，k=R/NAΩ：系統微觀狀態(tài)的數目(熱力學概率)。一個導致氣體分子數增加的過程或反應總伴隨著熵值增大1878年，L.Boltzman提出了熵與微觀狀態(tài)數的關系。玻耳茲曼(LudwigBoltzmann)1844-1906奧地利物理學家23

r=B

(B)＝

SmSm

Bf

(B,298.15K)

r

(298.15K)=Gm,Gm任何指定單質(注意磷為白磷)f=0并規(guī)定Δf(H+,aq)=0GmGm41875年，美國化學家吉布斯(Gibbs)首先提出一個把焓和熵歸并在一起的熱力學函數—G

(現稱吉布斯自由能或吉布斯函數)，并定義：G=H–TS對于等溫過程:吉布斯函數ΔG=ΔH–TΔS稱為吉布斯等溫方程或寫成：ΔrGm

=ΔrHm–TΔrSm5其他溫度時的rGm的計算因反應的焓變或熵變基本不隨溫度而變，即r

(T)

≈r

(298.15K)

r

(T)

≈r

(298.15K)，則根據式(2.6)可得吉布斯等溫方程近似公式：HmHmSmSm并可由此式近似求得轉變溫度Tcr

≈

r

(298.15K)

T

.

r

(298.15K)HmSmGm62.ΔG與G

的關系(a)ΔrGm(T)=ΔrGmR為摩爾氣體常數，pB為參與反應的物質B的分壓力，p?

為標準壓力(p?

=100kPa)，Π為連乘算符。(b)對于一般化學反應式熱力學等溫方程式可表示為(c)7例

已知空氣壓力p=101.325kPa，其中所含CO2的體積分數為0.030%，試計算此條件下將潮濕Ag2CO3固體在110℃的烘箱中干燥時熱分解反應的摩爾吉布斯函數變。問此條件下Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)的熱分解反應能否自發(fā)進行？有何辦法阻止Ag2CO3的熱分解？根據分壓定律可求得空氣中CO2的分壓根據公式(2.13b)，在110℃即383K時可求得解：

fHm

(298.15K)/(kJ.mol-1)

-505.8-30.05-393.509Sm

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

167.4

121.3

213.74rHm

(298.15K)

=82.24kJ.mol-1

ΔrSm

(298.15K)=167.6J.mol-1·K-18為避免Ag2CO3

的熱分解應增大系統中CO2

的體積分數，使rGm(383K)>0結論rGm(383K)=

rGm(383K)+RTln{p(CO2)/p

}=[82.24-383×0.1676]kJ.mol-1

+10－3×8.314kJ.mol-1.K-1×383K×ln(30Pa/105Pa)=(18.05-25.83)kJ.mol-1=－7.78kJ.mol-1非標態(tài)標態(tài)9K

只是溫度的函數。K

值越大，說明反應進行得越徹底，反應物的轉化率越高。當反應達到平衡時

rGm(T)=0，則熱力學等溫方程式可寫成將式(2.15)代入上式，可得(2.14b)或10(1)K

表達式可直接根據化學計量方程式寫出反應式中若有固態(tài)、液態(tài)純物質、稀溶液中的溶劑（如水），在K?

表達式中不列出，只需考慮平衡時氣體的分壓和溶質的濃度。(2)

K

的數值與化學計量方程式的寫法有關11解：起始時物質的量/mol1.22.00平衡時物質的量/mol0.11.451.1反應中物質的量的變化/mol-1.10-1.10/2+1.10平衡時的摩爾分數

x0.10/2.651.45/2.651.10/2.65

例2.6將1.2molSO2和2.00molO2的混合氣體，在800K和101.325kPa的總壓力下，緩慢通過

V2O5催化劑使生成SO3，在等溫等壓下達到平衡后，測得混合物中生成的SO3為1.10mol。試利用上述實驗數據求該溫度下反應2SO2+O2=2SO3的K

，

rGm

及SO2的轉化率，并討論溫度、總壓力的高低對SO2轉化率的影響。12則平衡分壓為：ΔrGm

(800K)=-RTlnK

=-8.314J.

K-1.

mol-1×800K×ln219=-3.58×104J.mol-1

所以13動力學中阿侖尼烏斯公式所表達的k與T的關系,熱力學中范特霍夫等壓方程式表達的K

與T的關系。兩者有著相似的形式。但前者的活化能Ea為正值，而后者的反應焓變可為負值也可為正值。14

速率方程和反應級數對于基元反應(即一步完成的反應)反應速率與反應物濃度的冪乘積成正比，這個定量關系稱為質量作用定律，是基元反應的速率方程，又稱動力學方程。對于通式：υ

=kcAa

.

cBb若為基元反應，則反應速率方程為k稱為速率常數各反應物濃度項指數之和(n=a+b)稱為反應級數；a或b稱為對于反應物A或B的分級數，即對A為a級反應，對B為b級反應?；瘜W反應分為基元反應和非基元反應（復合反應）15反應過程能量EIEIIEa(正)Ea(逆)ΔEΔrHm終態(tài)始態(tài)(過渡態(tài))III圖2.4反應系統中活化能示意圖Ea(正)=E

-EIEa(逆)=E-EIIE

(2.29)16本章小結（１）熵的概念和熵判椐：熵是衡量系統無序程度的物理量。恒溫過程的熵變?yōu)椋害=qr/T。298.15K時物質的標準熵可以從手冊查到。對于隔離系統，有ΔS0，可逆時“=”成立。

吉布斯函數與吉布斯判椐：定義吉布斯函數G=H–TS，過程的吉布斯函數變?yōu)棣=Δ

H–TΔS，等溫等壓不做非體積功的過程中，ΔG

≤0，可逆時“=”成立。

標準摩爾反應吉布斯函數變ΔrGm

：可以從標準摩爾生成吉布斯函數ΔfGm計算，也可以從標準摩爾反應焓和標準摩爾反應熵計算：ΔrGm

=ΔrHm

–TΔrSm。

化學平衡可以隨溫度、壓力、組成的改變而移動。但只有溫度的變化會改變標準平衡常數K?的數值。標準平衡常數K

=exp[–ΔrGm

/RT]

與K=借此可以進行ΔrGm、K

與pB之間的求算。17本章小結（2）關于化學反應速率的基本概念：基元反應；質量作用定律；反應級數等基本概念。阿累尼烏斯經驗式k=Aexp(–Ea/RT)與活化能概念。提高溫度、增加反應物濃度、添加催化劑都可以提高反應速率。提高溫度使活化分子增加，添加催化劑可以可以與反應物生成活化中間產物，從而改變了反應途徑，降低了反應活化能。酶催化有極高的效率和選擇性?？赡孢^程體系經過某一過程，由狀態(tài)Ⅰ變到狀態(tài)Ⅱ之后，如果通過逆過程能使體系和環(huán)境都完全復原，這樣的過程稱為可逆過程。它是在一系列無限接近平衡條件下進行的過程。等溫過程:

T1=T2=Tex等壓過程:

p1=p2=pex等容過程:

V1=V24.

過程與途徑19可逆過程體積功*揀去沙子設砝碼對系統施加了p2的壓力，砝碼和砂子施加了p1的壓力，當將砂子一粒一