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遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)

凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)（Thetransitionandrelaxationofpolymer）決定了宏觀表現(xiàn)為高分子物理研究的核心內(nèi)容1橡膠：常溫下具有很好的彈性塑料：室溫下堅(jiān)硬的固體在不同溫度下呈現(xiàn)不同力學(xué)狀態(tài)、熱轉(zhuǎn)變和松弛2聚合物物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系Rubber在低溫下變硬PMMA,T>100C,變軟盡管結(jié)構(gòu)無(wú)變化，但對(duì)于不同溫度或外力，分子運(yùn)動(dòng)是不同的，物理性質(zhì)也不同Why？3聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶過(guò)程（結(jié)晶動(dòng)力學(xué)）熔化過(guò)程（結(jié)晶熱力學(xué)）51.運(yùn)動(dòng)單元的多重性①高分子鏈的整體運(yùn)動(dòng)如熔體的流動(dòng)。②鏈段的運(yùn)動(dòng)（鏈不動(dòng)，鏈段的蜷曲與伸展如結(jié)晶與熔融，橡膠的拉伸與回縮）。③鏈節(jié)，支鏈，側(cè)基的運(yùn)動(dòng)。比鏈段短，（CH2)n4<n<50鏈節(jié)繞軸心轉(zhuǎn)動(dòng)為曲柄運(yùn)動(dòng)；雜鏈節(jié)的運(yùn)動(dòng)；④晶區(qū)如晶型的轉(zhuǎn)變，晶區(qū)的缺陷運(yùn)動(dòng)大尺寸運(yùn)動(dòng)單元小尺寸運(yùn)動(dòng)單元§

4.1.1高聚物的分子熱運(yùn)動(dòng)§

4.1高聚物的分子熱運(yùn)動(dòng)和力學(xué)狀態(tài)62.分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴(lài)性松弛時(shí)間（relaxationtime）：在一定的溫度或外場(chǎng)（力場(chǎng)、電場(chǎng)、磁場(chǎng)）的作用下，聚合物從一種平衡狀態(tài)通過(guò)分子運(yùn)動(dòng)到達(dá)另外一種與外界條件相適應(yīng)的新平衡態(tài)所需要的時(shí)間。各種運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)需要克服內(nèi)摩擦阻力，不可能瞬時(shí)完成。例：橡皮的拉伸t圖1拉伸橡皮的回縮曲線(xiàn)

這一過(guò)程稱(chēng)為松弛過(guò)程低分子，=10-8~10-10s,“瞬時(shí)過(guò)程”高分子，=10-1~10+4s,“松弛過(guò)程”7

聚合物的分子量具有多分散性，運(yùn)動(dòng)單元具有多重性，所以實(shí)際的松弛時(shí)間不是單一的值，在一定的范圍內(nèi)可以認(rèn)為松弛時(shí)間具有一個(gè)連續(xù)的分布，稱(chēng)為松弛時(shí)間譜（relaxationspectrum）。（即不同的運(yùn)動(dòng)單元有不同的松弛時(shí)間，而同一個(gè)運(yùn)動(dòng)單元其松弛時(shí)間又是溫度的函數(shù)）松弛時(shí)間的物理意義：它的大小反映了對(duì)指定的體系（運(yùn)動(dòng)單元）在給定的外力、溫度、和觀察時(shí)間標(biāo)尺下，從一種平衡態(tài)過(guò)渡到另一種平衡態(tài)的快慢，即松弛過(guò)程的快慢93.溫度的依賴(lài)性溫度對(duì)高分子運(yùn)動(dòng)的作用使運(yùn)動(dòng)單元活化使聚合物體積膨脹（T升高，分子運(yùn)動(dòng)能增加，當(dāng)克服位壘后，運(yùn)動(dòng)單元處于活化狀態(tài)。）（加大了分子間的自由空間）隨T加快松弛過(guò)程，或者，縮短10由側(cè)基或主鏈局部運(yùn)動(dòng)引起的松弛過(guò)程由上式可看出，若T低，運(yùn)動(dòng)單元的長(zhǎng)在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)觀察到松弛現(xiàn)象若T高，運(yùn)動(dòng)單元的短在較短的時(shí)間內(nèi)觀察到松弛現(xiàn)象從活化能的角度來(lái)看分子運(yùn)動(dòng)11

熱形變曲線(xiàn)（熱機(jī)械曲線(xiàn)）：對(duì)聚合物樣品，施加一個(gè)恒定外力，得到的形變與溫度的關(guān)系曲線(xiàn)§4.1.2聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變

結(jié)構(gòu)不同的高聚物ε-T曲線(xiàn)的形式不同線(xiàn)型無(wú)定形態(tài)高聚物的溫度形變曲線(xiàn)結(jié)晶高聚物的溫度形變曲線(xiàn)交聯(lián)高聚物的溫度形變曲線(xiàn)主要介紹

力學(xué)狀態(tài)——高聚物的力學(xué)性能隨溫度變化的特征狀態(tài)13A玻璃態(tài)C粘流態(tài)B高彈態(tài)溫度形變圖2非晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線(xiàn)一、無(wú)定形聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域粘流轉(zhuǎn)變區(qū)域1熱機(jī)械曲線(xiàn)14TgTfET同樣可以分為“三態(tài)”“兩轉(zhuǎn)變”圖3模量與溫度的關(guān)系152、從分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理說(shuō)明無(wú)定形聚合物的三種力學(xué)狀態(tài)和兩種轉(zhuǎn)變17玻璃態(tài)：溫度較低（T《200K），分子運(yùn)動(dòng)的能量很低，不能克服單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘，鏈段被凍結(jié)，只有小運(yùn)動(dòng)單元（側(cè)基，鏈節(jié)，支鏈）能運(yùn)動(dòng)，因此不能實(shí)現(xiàn)構(gòu)象轉(zhuǎn)變，即鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間為無(wú)窮大，大大超過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量的時(shí)間范圍。因此此時(shí)受外力時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，只能使鏈的鍵長(zhǎng)鍵角發(fā)生微小的改變。宏觀表現(xiàn)：受力后，形變很小，形變與所受的力大小成正比，當(dāng)外力除去后，形變立刻恢復(fù)，這種力學(xué)性質(zhì)叫虎克型彈性，又稱(chēng)普彈性。非晶高聚物處于普彈性的狀態(tài)叫玻璃態(tài)(質(zhì)硬無(wú)彈性）。18高彈態(tài)：T增加，雖然整個(gè)分子的移動(dòng)不可能，但是當(dāng)T＝Tg時(shí)，分子熱運(yùn)動(dòng)的能量足以克服內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘，鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，可以通過(guò)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)改變構(gòu)象，甚至可以使部分鏈段產(chǎn)生滑移。即鏈段運(yùn)動(dòng)的減少到與實(shí)驗(yàn)測(cè)量時(shí)間同一個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)觀察到鏈段運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)——玻璃化轉(zhuǎn)變，聚合物進(jìn)入了高彈態(tài)。

當(dāng)聚合物受到拉伸力時(shí)，分子鏈通過(guò)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段運(yùn)動(dòng)改變構(gòu)象從蜷曲狀態(tài)到伸展?fàn)顟B(tài)（宏觀上表現(xiàn)為很大的形變)，當(dāng)外力除去時(shí)，又回復(fù)到原來(lái)狀態(tài)（宏觀上表現(xiàn)為彈性回縮），這種受力后形變很大而且又回復(fù)的力學(xué)性質(zhì)高彈性，它是非晶高聚物處在高彈態(tài)下特有的力學(xué)特征。19非晶高聚物的三種力學(xué)狀態(tài)的特征：A區(qū)：Tb<T<Tg玻璃態(tài)，具有普彈性，運(yùn)動(dòng)單元：側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)。模量高(109～1010Pa)硬度高，形變小而可逆B區(qū)：Tg～Tf高彈態(tài)，具有高彈性，運(yùn)動(dòng)單元：鏈段模量小105-107Pa形變大而可逆，變化較遲緩C區(qū)：Td>TTf粘流態(tài)，具有粘流性，運(yùn)動(dòng)單元：整鏈，模量更低，形變大而不可逆常溫下處于玻璃態(tài)的聚合物通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等。21二、結(jié)晶聚合物的形變－溫度曲線(xiàn)圖4輕度結(jié)晶和非晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線(xiàn)溫度形變輕度結(jié)晶聚合物22輕度結(jié)晶的高聚物（結(jié)晶度低于40%）

，非晶區(qū)占絕大部分，微晶體起著交聯(lián)的作用，存在明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，溫度升高時(shí)，非晶部分從玻璃態(tài)變?yōu)楦邚棏B(tài)，試樣也會(huì)變成柔軟的皮革狀。Eg：增塑的PVC薄膜在室溫時(shí)不發(fā)生很大的形變和蠕變。23（3）高度交聯(lián)物：（1）輕度交聯(lián)物：隨交聯(lián)度增高，Tg升高，（2）三、交聯(lián)聚合物的ε-T曲線(xiàn)圖625Applicationsofthethreestates26非結(jié)晶聚合物從玻璃態(tài)向高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變（形成玻璃態(tài)的能力不僅限于非晶的聚合物，任何冷卻到熔點(diǎn)以下而不生成結(jié)晶物質(zhì)都會(huì)發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變。Crystalpolymer：amorphousarea）所以，玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)普遍現(xiàn)象，且是宏觀現(xiàn)象一、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變的定義

29從工藝上：Tg是amorphousthermoplasticplastics使用的上限溫度（eg：PSt360KPMMA300～380K硬PVC355K）Tb是platics的使用下限溫度

Tg是橡膠的使用下限溫度，上限溫度是T從學(xué)科上：Tg是衡量聚合物鏈柔性高低的表征溫度。Tg越小，鏈的柔性越好總之，Tg是聚合物的特征溫度之一，可作為表征高聚物的指標(biāo)二、意義

30

在玻璃化轉(zhuǎn)變，許多物理性質(zhì)發(fā)生急劇變化，如比容、折光指數(shù)、粘度、介電常數(shù)、比熱等。模量從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)時(shí)一下跌落幾個(gè)數(shù)量級(jí)。三、玻璃化轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象

31a.比容：比容在玻璃化溫度處發(fā)生轉(zhuǎn)折。1——快速冷卻2——慢速冷卻12

圖7非晶聚合物的比體積－T關(guān)系32b.力學(xué)性質(zhì)：在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，聚合物粘彈性響應(yīng)有很大的變化。在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)E下降了3～5數(shù)量級(jí)46810玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)圖8非晶高聚物模量－溫度曲線(xiàn)對(duì)數(shù)模量溫度33圖9內(nèi)耗曲線(xiàn)上出現(xiàn)一個(gè)高峰0.51.01.52.0-202060100140溫度內(nèi)耗δ34C熱力學(xué)性質(zhì)：在Tg時(shí)，熱焓有明顯的變化，熱容是一個(gè)突變CpT慢速冷卻快速冷卻圖1035它不是一個(gè)真正的二級(jí)相轉(zhuǎn)變，只是一個(gè)松弛過(guò)程四、玻璃化轉(zhuǎn)變的物理本質(zhì)

36原則上說(shuō)所有在玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程中發(fā)生顯著變化或突變的物理性質(zhì)，都可以用來(lái)測(cè)量玻璃化溫度。靜態(tài)法膨脹計(jì)法量熱法形變法波譜法動(dòng)態(tài)法振簧法粘彈譜儀扭擺法五、Tg的測(cè)定

371、膨脹計(jì)法原理：體積或者比容隨T變化，并且在Tg處發(fā)生轉(zhuǎn)折，因此從體積或者比容對(duì)溫度曲線(xiàn)的兩端的直線(xiàn)部分外推，交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度即玻璃化溫度382、量熱法差熱分析（DTA）差示掃描量熱計(jì)（DSC）圖11DSC曲線(xiàn)39

以玻璃化溫度為界，高分子聚合物的物理性質(zhì)隨高分子鏈段運(yùn)動(dòng)自由度的變化而呈現(xiàn)顯著的變化，其中，熱容的變化使熱分析方法成為測(cè)定高分子材料玻璃花溫度的一種有效手段。目前用于玻璃化溫度測(cè)定的熱分析方法主要為差熱分析（DTA和差示掃描量熱分析法（DSC）。以DSC為例，當(dāng)溫度逐漸升高，通過(guò)高分子聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，DSC曲線(xiàn)上的基線(xiàn)向吸熱方向移動(dòng)（見(jiàn)圖）。圖中A點(diǎn)是開(kāi)始偏離基線(xiàn)的點(diǎn)。將轉(zhuǎn)變前后的基線(xiàn)延長(zhǎng)，兩線(xiàn)之間的垂直距離為階差ΔJ，在ΔJ/2處可以找到C點(diǎn)，從C點(diǎn)作切線(xiàn)與前基線(xiàn)相交于B點(diǎn)，B點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度值即為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。圖12403、溫度－形變法在曲線(xiàn)上可以得到如下信息：①得到Tg，Tf等②大概的分析材料的一些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。形變法－利用熱機(jī)分析儀聚合物在一定的外力作用下，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后，測(cè)定不同溫度下受力作用時(shí)的形變情況，得到形變－溫度曲線(xiàn)41交聯(lián)形變溫度結(jié)晶圖13各類(lèi)聚合物的熱形變曲線(xiàn)42工業(yè)上常用的測(cè)定方法：馬丁耐熱溫度、熱形變溫度、維卡耐熱溫度。用來(lái)衡量塑料使用的最高溫度，通稱(chēng)為軟化點(diǎn)。對(duì)于非晶，軟化點(diǎn)接近于Tg；對(duì)于晶態(tài)聚合物，軟化點(diǎn)接近Tm43熱形變溫度：升溫速度為2K/min，加18.5Kg/cm2或者4.6Kg/cm2，的負(fù)荷在塑料表面上（試樣長(zhǎng)120mm，厚度15mm）使它產(chǎn)生彎曲變形，當(dāng)試樣中點(diǎn)彎曲撓度達(dá)到0.21mm時(shí)的溫度。圖14熱變形溫度測(cè)定儀試樣溫度計(jì)重錘壓桿千分表44主要有三種：自由體積理論，熱力學(xué)理論動(dòng)力學(xué)理論六、玻璃化轉(zhuǎn)變理論

451、自由體積理論－－Flory和Fox提出的認(rèn)為凝聚態(tài)物質(zhì)由兩部分組成：已占體積：分子本身占據(jù)的自由體積：分子間的空隙。而后者以空穴的形式分散于整個(gè)物質(zhì)當(dāng)中，正是因?yàn)樽杂审w積的存在高分子鏈才能夠轉(zhuǎn)動(dòng)或者位移來(lái)調(diào)整構(gòu)象。46要點(diǎn)：

當(dāng)熔體冷卻時(shí)自由體積逐漸減小，到達(dá)某一溫度，自由體積減至最小，高聚物進(jìn)入玻璃態(tài)，此時(shí)鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，自由體積也被凍結(jié)且保持一恒定值，空穴的大小和數(shù)目也基本上保持恒定。玻璃化溫度就是自由體積達(dá)到某一個(gè)臨界值的溫度。該值以下已經(jīng)沒(méi)有足夠的空間來(lái)調(diào)整構(gòu)象了，因此高聚物的玻璃態(tài)可以成為等自由體積狀態(tài)。47VT0T(K)TgV0-已占體積Vf自由體積grV0V0+VfVr圖15自由體積理論示意圖48從很多聚合物的實(shí)驗(yàn)中得到在Tg時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)為一個(gè)常數(shù)。所以，玻璃態(tài)是等自由體積狀態(tài)49理論存在的不足之處：認(rèn)為T(mén)g以下的自由體積不變，實(shí)際上是變化的，理論認(rèn)為是一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變處于等自由體積的狀態(tài)，但是冷卻速度不同，玻璃化溫度不同，比體積也是一樣所以在玻璃化溫度時(shí)的自由體積并不相等。50怎樣用自由體積理論來(lái)解釋玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)松弛過(guò)程由于玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)的平衡過(guò)程,測(cè)量Tg時(shí),隨著升溫速度的減慢,所得數(shù)值偏低.在降溫測(cè)量中,降溫速度減慢,測(cè)得的Tg也向低溫方向移動(dòng)1-快速冷卻2-慢速冷卻12

圖16非晶聚合物的比體積－T關(guān)系51一般地說(shuō),升溫速率降低至1/10,Tg降低3℃。通常采用的升溫速度是1℃/min

在Tg以上，隨著溫度降低，分子通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)進(jìn)行位置調(diào)整，騰出多余的自由體積，并使它們逐漸擴(kuò)散到物體外部造成物體的冷卻收縮。自由體積也逐漸減小。但是由于溫度降低粘度增大，這種位置調(diào)整不能及時(shí)進(jìn)行，致使高聚物的體積總比該溫度下最后應(yīng)具有的平衡體積大，在比容溫度曲線(xiàn)上則出現(xiàn)偏折（體積收縮率已經(jīng)跟不上冷卻速率體積沒(méi)有足夠的時(shí)間來(lái)達(dá)到它的平衡值），所以冷卻越快則轉(zhuǎn)折的越早，所得到的Tg越高。522、熱力學(xué)理論一級(jí)相轉(zhuǎn)變：TmVT熱力學(xué)的一級(jí)相變VTTg玻璃化轉(zhuǎn)變所以：（1）玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)的一級(jí)相變（4.2）53二級(jí)相轉(zhuǎn)變：TaTg玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，CpKa均發(fā)生不連續(xù)突變，常被誤認(rèn)為是熱力學(xué)二級(jí)相變。但二級(jí)相變應(yīng)是熱力學(xué)平衡相變

而Tg的測(cè)定卻強(qiáng)烈地依賴(lài)于升溫速度和測(cè)量方法。（2）玻璃化轉(zhuǎn)變不是真正的二級(jí)轉(zhuǎn)變（4.3）54

Tg是polymer鏈段從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)的轉(zhuǎn)變溫度，而鏈段運(yùn)動(dòng)是通過(guò)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)即高分子鏈通過(guò)改變其構(gòu)象來(lái)實(shí)現(xiàn)的,所以凡是影響高分子鏈柔性的因素都會(huì)影響Tg。

七、影響聚合物玻璃化溫度的因素

55化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響其它結(jié)構(gòu)因素的影響外界條件的影響主鏈結(jié)構(gòu)取代基的空間位阻和側(cè)鏈柔性分子間的作用力的影響共聚交聯(lián)分子量增塑劑升溫速度外力測(cè)量頻率56①主鏈結(jié)構(gòu)：a.主鏈化學(xué)鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘越低，高分子鏈的柔性越大，Tg就越低例如：

位壘（千卡/克鍵分子）Tg℃聚二甲基硅氧烷1.70-123聚甲醛2.72-83聚乙烯3.30-68它們的Tg與高分子鏈的柔性順序一致1、化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響57b.主鏈上引入芳雜環(huán)狀結(jié)構(gòu)（苯基，聯(lián)苯基），分子剛性增大,Tg升高。有一個(gè)經(jīng)驗(yàn)關(guān)系：Tg＝a＋bD＋cD2D－剛性系數(shù)如PC（150℃，聚砜，聚苯醚（220℃）它們比相應(yīng)的脂肪族的Tg高的多，是耐熱性好的工程塑料58c.主鏈上有孤立雙鍵的柔性好，所以玻璃化溫度低。如天然橡膠Tg＝-73oC,使它在零下幾十度仍有好的彈性。d.在共軛二烯中，分子鏈段較為剛性的反式異構(gòu)體具有高的玻璃化溫度。如：順－1，4－丁二烯，Tg＝-108oC，而反－1，4－丁二烯Tg＝83oC59②取代基的空間位阻和側(cè)鏈的柔性a.側(cè)基的存在使玻璃化溫度升高。以一取代聚乙烯為例CCHHHCH3CCHCCHHHHCCHNPEPPPS聚乙烯咔唑Tg-68oC-18oC100oC208oC隨著取代基的體積增大，分子鏈空間旋轉(zhuǎn)的位阻增大，Tg升高60b.C原子上對(duì)稱(chēng)取代基的存在使玻璃化溫度降低。CCHCH3CCHCH3CH3Tg：-18oC-70oC聚異丁烯主鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘反而比單取代基小，主鏈柔順性升高，Tg降低。61C、側(cè)基是柔性的，聚甲基丙烯酸酯Tg降低:CCHCOORCH3R=1Tg=105R=2Tg=6.5R=18Tg=-100側(cè)基越大柔性越大，這種柔性側(cè)基的存在相當(dāng)于起了內(nèi)增塑的作用，玻璃化溫度越低。62d.空間異構(gòu)（等規(guī)立構(gòu)）單取代的烯類(lèi)聚合物，如聚丙烯酸酯全同10℃

，間同是8℃

，幾乎一樣。玻璃化溫度與它們的等規(guī)立構(gòu)類(lèi)型無(wú)關(guān)。雙取代的烯類(lèi)聚合物如PMMA全同45℃，間同115℃即玻璃化溫度與他們的立構(gòu)類(lèi)型有關(guān)。63a.分子間氫鍵：使玻璃化溫度升高聚辛二酸丁二酯-57℃尼龍-6657℃b.含有離子聚合物的離子鍵：如聚丙烯酸中加入金屬離子，玻璃化溫度升高。加入鈉離子，升高到280℃

，加入銅離子升高到500℃規(guī)律：三價(jià)>二價(jià)>一價(jià)③分子間作用力64c.極性：極性越大，Tg越高。65

回顧與復(fù)習(xí)

影響聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素

是polymer鏈段從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)的轉(zhuǎn)變溫度，而鏈段運(yùn)動(dòng)是通過(guò)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)即高分子鏈通過(guò)改變其構(gòu)象來(lái)實(shí)現(xiàn)的,所以凡是影響高分子鏈柔性的因素都會(huì)影響。

66表1化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)Tg的影響主鏈剛性（有苯環(huán)、共軛雙鍵等）側(cè)基極性基團(tuán)氫鍵離子鍵主鏈柔性（-Si-O->-C-O->-C-C-、孤立雙鍵等）柔性側(cè)基對(duì)稱(chēng)取代基①主鏈結(jié)構(gòu)②取代基③分子間作用力67主鏈柔性682、其它結(jié)構(gòu)因素的影響：分子量共聚和共混增塑劑交聯(lián)結(jié)晶69（1）分子量與的關(guān)系：圖17PMMA的分子量與的關(guān)系507090

246℃解釋?zhuān)悍肿拥膬深^都有一個(gè)鏈端鏈段，它的活動(dòng)能力比一般的鏈段大當(dāng)分子量較低時(shí)，隨分子量增加而增加；當(dāng)分子量達(dá)到時(shí)，，不再隨分子量改變。FOX－Flory關(guān)系式（4.4）70（2）共聚和共混無(wú)規(guī)共聚物：介于兩種共聚組成單體的均聚物的之間共聚copolymerizationTg與單體組分的關(guān)系：Fox方程—分別為A,B單體組分的重量分?jǐn)?shù)—分別為A,B單體均聚物的

例如：苯乙烯(聚苯乙烯的＝100℃)與丁二烯共聚后，由于在主鏈中引入了柔性較大的丁二烯鏈，所以下降。SBR因此可以通過(guò)共聚來(lái)調(diào)節(jié)Tg—內(nèi)增塑作用交替共聚？嵌段和枝接共聚物？（4.5）71

判斷兩共混聚合物是否相容的一個(gè)方法共混blending

共混的相容性通常以其的情況來(lái)表征?！裣嗳菪詷O好：均相體系，共混物的只有一個(gè)，且介于兩種物質(zhì)各自的之間?！裣嗳菪暂^好：微觀非均相，宏觀均相體系，出現(xiàn)相互靠近的二個(gè)●相容性差：仍保持原來(lái)物質(zhì)的二個(gè)，說(shuō)明不能混容。72（3）增塑劑plasticization或稀釋劑它對(duì)的影響是非常顯著的.鄰苯二甲酸二辛酯含量％（DOP）PVC的Tg℃07830345-30表2DOP對(duì)PVCTg的影響73增塑劑使下降的原因1.隔離作用：增塑劑的分子比PVC小的多，活動(dòng)比較容易，并且為鏈段提供活動(dòng)所需要的空間，即把聚合物分子鏈隔開(kāi)，增塑劑的用量越多，這種分子鏈之間的隔離作用越大2.屏蔽作用：增塑劑上的極性基團(tuán)與PVC上的氯原子相互吸引，減小了PVC分子之間氯與氯的相互作用，相當(dāng)于把氯基團(tuán)遮蓋起來(lái)，稱(chēng)為屏蔽作用。74

與增塑劑量的關(guān)系：（4.6）Tgp、Tgd分別為聚合物與增塑劑的玻璃化溫度φp、φd為聚合物與增塑劑的體積分?jǐn)?shù)

增塑劑對(duì)Tg的影響比共聚來(lái)的更有效。75隨增塑劑含量增加，溫度-形變曲線(xiàn)如圖

增塑劑增加Tε％圖18聚合物溫度-形變曲線(xiàn)問(wèn)題：增塑劑對(duì)柔性鏈聚合物還是對(duì)剛性鏈聚合物影響顯著？76（4）交聯(lián)：

Tg隨著交聯(lián)點(diǎn)密度的增加而增加。

原因：隨著交聯(lián)點(diǎn)密度的增加，高聚物的自由體積減小，分子鏈的活動(dòng)受約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間的平均鏈長(zhǎng)減小，阻礙了分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，使升高。存在定量關(guān)系：（4.7）77T％交聯(lián)度增加圖19交聯(lián)高聚物的溫度-形變曲線(xiàn)78(5)結(jié)晶的影響

因?yàn)榻Y(jié)晶聚合物中含有非結(jié)晶部分，因此仍有Tg，但是由于微晶的存在，使非晶部分鏈段的活動(dòng)能力受到牽制，一般結(jié)晶聚合物的Tg要高于非晶態(tài)同種聚合物的Tg。

例如:PET，對(duì)于無(wú)定形PET的Tg＝69℃，而結(jié)晶PET的Tg＝81℃(結(jié)晶度≈50%)，隨結(jié)晶度的增加Tg也增加79結(jié)晶度增加T%TlgE圖21結(jié)晶度對(duì)模量溫度曲線(xiàn)的影響圖20結(jié)晶度對(duì)形變溫度曲線(xiàn)的影響80

問(wèn)題：從聚合物結(jié)構(gòu)出發(fā)如何提高熱塑性聚合物的耐熱溫度？增加高分子鏈的剛性增加分子鏈的相互作用適當(dāng)?shù)慕宦?lián)馬克三角原理813.外界條件的影響：主要包括三個(gè)因素:外力的大小升溫速度外力的作用時(shí)間（測(cè)量的頻率）82①外力的大小：?jiǎn)蜗蛲饬?，Tg溫度降低。單向外力促使鏈段的運(yùn)動(dòng)（玻璃化溫度是鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)的溫度），因而使玻璃化溫度下降，外力越大，下降越多。例子：PVC在200Kg/cm2的張力作用下，Tg降到50oCBoyer導(dǎo)出了Tg與外力的關(guān)系：Tg＝A－Bf呈線(xiàn)性關(guān)系。（1）外力作用②流體靜壓力：隨著P的升高，Tg升高例子：含硫量15％的硫化橡膠常壓：36oC；800大氣壓時(shí)：45oC。83（2）升溫速率（降溫速率）：升溫（降溫）速率越快，測(cè)得的Tg越高。（3）外力作用時(shí)間（測(cè)量的頻率)：用動(dòng)態(tài)方法測(cè)量的Tg通常比靜態(tài)方法大，而且Tg隨測(cè)量頻率的增加而升高。玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)松弛過(guò)程，外力作用的速度不同，將引起轉(zhuǎn)變點(diǎn)的移動(dòng)。如果外力作用速度快，則構(gòu)象的調(diào)整跟不上外力作用速率，則聚合物就顯得比較剛硬，Tg高。而且Tg隨測(cè)量頻率的增加而增高：log=a-b/Tg84回答本章開(kāi)始提出的問(wèn)題：礦泉水瓶裝熱水時(shí)會(huì)變軟？汽車(chē)輪胎是否能代替飛機(jī)輪胎？85玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性:聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變是固定外力,頻率等條件，改變溫度來(lái)觀察的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，那么保持溫度不變，而改變其它因素，也能夠觀察到玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，這是玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性。用不同的方法測(cè)得的Tg不同，所以在寫(xiě)Tg時(shí)注明測(cè)試的方法和條件（如受力大小和升溫速率等）86玻璃化轉(zhuǎn)變壓力：在等溫條件下，觀察聚合物體積或比容隨壓力的變化，可以觀察到玻璃化轉(zhuǎn)變壓力。玻璃化轉(zhuǎn)變頻率和玻璃化轉(zhuǎn)變分子量87?

玻璃化轉(zhuǎn)變的定義、意義、現(xiàn)象、本質(zhì)?玻璃化轉(zhuǎn)變理論自由體積理論熱力學(xué)理論?

影響Tg的因素結(jié)構(gòu)因素外界條件本節(jié)小結(jié)88思考題1.PMMA的Tg=105℃,Tf=160℃;PS的Tg=100℃,Tf=110℃.由上述試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知在形變-溫度曲線(xiàn)上,PMMA的高彈態(tài)平臺(tái)比PS的寬,解釋這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象2.聚合物的Tg開(kāi)始隨著分子量的增大而升高,當(dāng)分子量達(dá)到一定值后,Tg與分子量的變化無(wú)關(guān)3.聚合物中加入單體,溶劑和增塑劑等低分子物時(shí)導(dǎo)致Tg的下降的原因894、試討論非晶、結(jié)晶、交聯(lián)和增塑高聚物的溫度形變曲線(xiàn)的各種情況（考慮相對(duì)分子質(zhì)量、結(jié)晶度、交聯(lián)度和增塑劑含量不同的各種情況）。解：PMMA和PS的Tg差不多，都是100℃左右，這是因?yàn)镻MMA的側(cè)基極性較PS大，應(yīng)使Tg增加，但PMMA側(cè)基柔性比PS大，側(cè)基比PS小，所以應(yīng)使Tg減少，這兩個(gè)因素互相抵消，故Tg差不多。對(duì)于Tf來(lái)說(shuō)，要使高聚物發(fā)生流動(dòng)，分子與分子間的相對(duì)位置要發(fā)生顯著變化。因此分子間作用力的因素很重要。PMMA極性大，分子間作用力，Tf就高，而PS分子間作用力小，Tf就低。90Tg1Tg3Tg2Tg4Tg5Tf1Tf2Tf3Tf4Tf5Tε分子量增加解：（1）非晶高聚物，隨相對(duì)分子質(zhì)量增加，溫度-形變曲線(xiàn)如圖圖2291（2）結(jié)晶高聚物、隨結(jié)晶度和/或相對(duì)分子質(zhì)量增加，溫度-形變曲線(xiàn)如圖結(jié)晶高聚物的溫度-形變曲線(xiàn)

圖2392結(jié)晶度增加T%TlgE圖25結(jié)晶度對(duì)模量溫度曲線(xiàn)的影響圖24結(jié)晶度對(duì)形變溫度曲線(xiàn)的影響93（3）交聯(lián)高聚物，隨交聯(lián)度增加，溫度-形變曲線(xiàn)如圖

T交聯(lián)度增加圖26交聯(lián)高聚物的溫度-形變曲線(xiàn)94（4）增塑高聚物。隨增塑劑含量增加，溫度-形變曲線(xiàn)如圖

Tε增塑劑增加對(duì)柔性鏈（Tg降低不多，Tf卻降低較多）圖27溫度-形變曲線(xiàn)95D5H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w-z1C4G7JaMePhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*w-z1D4G7JbMePhTkWoZr$u(x+A2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(x+B2E6H9KcOfRiUmXp#s&v)z0C3F7IaLdPgSkVnYq$t*w-A1D5G8JbNeQhTlWo#r%u(y+B2E6H9LcOfRjUmXp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUmYp!s&w)z1C4F7JaMdPhSkWnZq$u*x-A2D5H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w)z1C4G7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v)y0B3F6I9LdOgSjVmYq!t&w-z1D4G7JbMePhTkWoZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*w-z1D4G8JbMeQhTkWoZr%u(x+B2E5H9KcOfRiUmXp#s&v)z0C3F7IaLdPgSkVnYq$t*w-A1D4G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRjUmXp!s&v)z0C4F7IaMdPgSkVnZq$t*x-A1D5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOfRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y0B3E6I9LcOgRjVmYp!t&w)z1C4G7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KbNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t&w-z1C4G7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVmYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w-A1D4G8JbNeQhTlWoZr%u(x+B2E6H9KcOfRiUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*x-A1D5G8JbNeQiTlWo#r%u(y+B3E6H9LcOfRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNUmXp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w-z1C4G7JaMePhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t&w-z1D4G7JbMePhTkWoZr$u(x+A2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(x+B2E5H9KcOfRiUmXp#s&v)z0C3F7IaLdPgSkVnYq$t*w-A1D5G8JbNeQhTlWo#r%u(y+B2E6H9LcOfRjUmXp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A1D5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUmYp!s&w)z1C4F7JaMdPhSkWnZq$u*x-A2D5H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B3E6I9LcOgRjVmYp!t&w)z1C4G7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v)y0B3F6I9LdOgSjVmYq!t&w-z1D4G7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*w-z1D4G8JbMeQhTkWoZr%u(x+B2E5H9KcOfRiUmXp#s&v)z0C3F7IePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*w-z1D4G8JbMeQhTkWoZr%u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w-A1D4G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRjUmXp!s&v)z0C4F7IaMdPgSkVnZq$t*x-A1D5G8JbNeQiTlWo#r%u(y+B3E6H9LcOfRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y0B3E6I9LcOgRjUmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t&w-z1C4G7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(x+B2E6H9KcOfRiU!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(x+B2E6H9KcOfRiUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*x-A1D5G8JbNeQhTlWo#r%u(y+B2E6H9LcOfRjUmXp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!s&w)z1C4F7JaMdPhSkWnZq$u*x-A2D5H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w-z1C4G7JaMePhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXo#s%v)y0B3F6I9LdOgSjVmYq!t&w-z1D4G7JbMePhTkWoZr$u(x+A2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-z1D4G8JbMeQhTkWoZr%u(x+B2E5H9KcOfRiUmXp#s&v)z0C3F7IaLdPgSkVnYq$t*w-A1D5G8JbNeQhTlWo#r%u(y+B2E6H9KcOfRjUmXp!s&v)z0C4F7IaMdPgSkVnZq$t*x-A1D5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUmYp!s&A1D5G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRjUmXp!s&v)z0C4F7IaMdPgSkVnZq$t*B2E5H9KcOfRiUmXp#s&v)z0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w-A1D4G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRjUmXp!s&v)z0C4F7IaMdPgSkVnZq$t*x-A1D5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOfRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y0B3E6I9LcOgRjVmYp!t&w)z1C4G7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t