化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第1頁(yè)/共79頁(yè)

參考書(shū)：1《化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理》（上、下冊(cè)）趙學(xué)莊編（高等教育出版社）2《化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)》

藏雅茹編（南開(kāi)大學(xué)出版社）3《化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)》

韓德剛、高盤(pán)良（北京大學(xué)出版社）4《FundamentalsofChemicalKinetics》S.R.Logan(世界圖書(shū)出版社)

第2頁(yè)/共79頁(yè)授課內(nèi)容：第一章動(dòng)力學(xué)基本概念第二章復(fù)雜反應(yīng)第三章動(dòng)力學(xué)測(cè)定第四章溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第五章催化反應(yīng)第六章勢(shì)能面與反應(yīng)途徑第3頁(yè)/共79頁(yè)第七章雙分子碰撞動(dòng)態(tài)學(xué)第八章實(shí)驗(yàn)化學(xué)動(dòng)態(tài)學(xué)第九章過(guò)渡態(tài)理論第十章單分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第十一章多組元體系動(dòng)力學(xué)：燃燒化學(xué)第十二章多組元體系動(dòng)力學(xué)：大氣化學(xué)預(yù)備知識(shí)：高等數(shù)學(xué)，物理化學(xué)第4頁(yè)/共79頁(yè)第一章動(dòng)力學(xué)基本概念（BasicConceptsofKinetics）

§1-1緒論§1-2反應(yīng)速率的定義§1-3反應(yīng)速率方程與反應(yīng)級(jí)數(shù)§1-4反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程§1-5反應(yīng)級(jí)數(shù)測(cè)定法§1-6溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響§1-7基元反應(yīng)的活化能第5頁(yè)/共79頁(yè)§1-1緒論一、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的地位和作用物理化學(xué)八個(gè)主要分支：量子化學(xué)催化化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)膠體與界面化學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)電化學(xué)化學(xué)熱力學(xué)(統(tǒng)計(jì)熱力學(xué))

光化學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)是物理化學(xué)的主要分支之一。它與量子化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)、化學(xué)熱力學(xué)（統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)）構(gòu)成了物理化學(xué)的主要理論基礎(chǔ)，為化學(xué)這一中心科學(xué)提供了一系列的原理和方法。1第6頁(yè)/共79頁(yè)二、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的特點(diǎn)與平衡態(tài)熱力學(xué)比較，化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的特點(diǎn)：1、考慮時(shí)間這個(gè)因素（反應(yīng)速率）2、涉及化學(xué)變化所經(jīng)由的中間步驟（反應(yīng)機(jī)理）例如：在298K及101.3kP下，

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)ΔrGθm=-287.19kJmol-1

根據(jù)熱力學(xué)第二定律，該反應(yīng)發(fā)生的可能性非常大。但在上述條件下，實(shí)際觀察不到H2和O2的任何變化。如果在反應(yīng)混合物里加入火化或催化劑（如鉑黑），或者把它們加熱到800℃以上，則上述反應(yīng)能在瞬時(shí)完成，以致于發(fā)生爆炸。第7頁(yè)/共79頁(yè)三、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基本任務(wù)1、研究反應(yīng)進(jìn)行的條件——溫度、壓力、濃度、介質(zhì)以及催化劑等對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響。2、揭示化學(xué)反應(yīng)的歷程（也叫作機(jī)理）。3、研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)能力之間的關(guān)系。

它的最終目的是為了控制化學(xué)反應(yīng)過(guò)程,以滿(mǎn)足生產(chǎn)和科學(xué)技術(shù)的要求。第8頁(yè)/共79頁(yè)2的解釋?zhuān)篐2+

Cl2=2HCl(1)H2+Br2=2HBr(2)H2+I2=2HI(3)

實(shí)驗(yàn)測(cè)得，三個(gè)反應(yīng)的速率與反應(yīng)物的濃度的函數(shù)關(guān)系分別為：(反應(yīng)速率)1∝[H2][Cl2]1/2(反應(yīng)速率)2∝[H2][Br2]1/2╱{1+A[HBr]/[Br2]}(反應(yīng)速率)3∝[H2][I2]第9頁(yè)/共79頁(yè)溴化氫的合成總反應(yīng)：H2+Br2=2HBr由以下基元反應(yīng)所組成：

Br2

2BrBr+H2

HBr+HH+Br2

HBr+BrH+HBrH2+Br2BrBr2

上述5個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成了溴化氫合成的反應(yīng)機(jī)理。第10頁(yè)/共79頁(yè)根據(jù)這一反應(yīng)機(jī)理，可以得出其反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系為：

(反應(yīng)速率)∝[H2][Br2]1/2╱{1+A[HBr]/[Br2]}與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。第11頁(yè)/共79頁(yè)四、化學(xué)反應(yīng)的層次及其關(guān)系1、總包反應(yīng)若干種基元反應(yīng)結(jié)合。如：H2+Br2=2HBr當(dāng)總包反應(yīng)只包含一種基元反應(yīng)時(shí)，稱(chēng)其為簡(jiǎn)單反應(yīng)；反之，則稱(chēng)其為復(fù)雜反應(yīng)。2、基元反應(yīng)一步完成的反應(yīng)。如：H+Br2

HBr+Br第12頁(yè)/共79頁(yè)3、態(tài)態(tài)反應(yīng)關(guān)于“態(tài)”平動(dòng)狀態(tài)：轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)：振動(dòng)狀態(tài)：電子狀態(tài)：平動(dòng)能或平動(dòng)速度。轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)J。振動(dòng)量子數(shù)V。如O2

：X3∑g-,1Δg,1∑g+第13頁(yè)/共79頁(yè)X3∑g-：*+1*-1*+1*-11Δg：*+1*-1*+1*-1*+1*-1*+1*-11∑g+，X3∑g-第14頁(yè)/共79頁(yè)第15頁(yè)/共79頁(yè)態(tài)態(tài)反應(yīng):利用分子束和激光技術(shù)將反應(yīng)物分子有選擇地激發(fā)到特定的某一能態(tài)（選態(tài)）上，在“單次碰撞”中一步直接反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)變成具有一定能態(tài)（定態(tài)）分布的生成物分子，這種反應(yīng)過(guò)程叫做“態(tài)態(tài)反應(yīng)”。也即從一個(gè)選態(tài)的反應(yīng)物分子一步轉(zhuǎn)變成某一定態(tài)的生成物分子，構(gòu)成一個(gè)“態(tài)態(tài)反應(yīng)”。具有各種不同選態(tài)的同一種反應(yīng)物在相同的反應(yīng)條件下反應(yīng)，生成各種不同定態(tài)的同一種生成物分子，構(gòu)成許許多多不同的態(tài)態(tài)反應(yīng)。第16頁(yè)/共79頁(yè)同一基元反應(yīng)中的不同態(tài)態(tài)反應(yīng)具有不同的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。例如：{ΔH:0K，kJ/mol}O(3P1)+H2(1Σ+g)OH(2Σ+)+H(2S1/2)

ΔH=380O(3P1)+H2(

1Σ+g)

OH(2П)+H(2S1/2)

ΔH=-5O(1D2)+H2(

1Σ+g)OH(2Σ+)+H(2S1/2)

ΔH=200O(1D2)+H2(1Σ+g)

OH(2П)+H(2S1/2)

ΔH=185第17頁(yè)/共79頁(yè)又如：速率常數(shù)

(molcm-3s-1)Br(2p3/2)+HCl(V=3)k=7×109

Br(2p3/2)+HCl(V=2)k=1×109Br(2p3/2)+HCl(V=1)k=2×104Br(2p3/2)+HCl(V=0)k=1×10-2HBr(v=0)+Cl第18頁(yè)/共79頁(yè)§1-2反應(yīng)速率的定義(DefinitionoftheRateofaChemicalReaction)

若一個(gè)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式如下：

(1)aA+bBcC+dD

或?qū)憺椋?2)0=iRi

式(2)中,Ri：反應(yīng)物和產(chǎn)物。化學(xué)計(jì)量系數(shù),它對(duì)于反應(yīng)物為負(fù),對(duì)生成物為正。i：第19頁(yè)/共79頁(yè)反應(yīng)速率(r)定義為：或式中：nRi：參加反應(yīng)的各物種的量（如摩爾數(shù)）V：反應(yīng)體系的體積第20頁(yè)/共79頁(yè)

如果在反應(yīng)的過(guò)程中，體積不變,則上式可寫(xiě)為：或第21頁(yè)/共79頁(yè)對(duì)于氣相反應(yīng)，也可用壓力表示反應(yīng)速率：或：對(duì)于理想氣體：因此有：第22頁(yè)/共79頁(yè)§1-3反應(yīng)速率方程與反應(yīng)級(jí)數(shù)一、反應(yīng)速率方程

反應(yīng)速率方程：反應(yīng)速率與反應(yīng)體系中各組元濃度的函數(shù)關(guān)系式。對(duì)一般反應(yīng)：aA+bBcC+dD反應(yīng)速率方程可表示為：

r=f{[A],[B],[C],[D],[X]}其中：[X]為除反應(yīng)物與產(chǎn)物以外其它組元X的摩爾濃度。反應(yīng)速率方程的形式可以十分復(fù)雜，也可以非常簡(jiǎn)單。第23頁(yè)/共79頁(yè)例如，溴化氫的合成反應(yīng)：

H2+Br2

2HBr

其速率方程為：

rHBr=k[H2][Br2]1/2/{1+A[HBr]/[Br2]}

碘化氫合成的反應(yīng)：

H2+I22HI

其速率方程具有極其簡(jiǎn)單的形式：

rHI=k[H2][I2]第24頁(yè)/共79頁(yè)二、反應(yīng)級(jí)數(shù)aA+bBcC+dD速率方程:r=k[A]

[B]

[C][D]

[X]則:p=++++

為該反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)。、、、、

分別稱(chēng)為反應(yīng)對(duì)于A、B、C、D、X的級(jí)數(shù)。k為反應(yīng)速率常數(shù)。第25頁(yè)/共79頁(yè)

反應(yīng)級(jí)數(shù)可以為正整數(shù)。例如：H2+I2HI反應(yīng)的速率方程為：

rHI=k[H2][I2]

此反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，對(duì)[H2]和[I2]均為一級(jí)。反應(yīng)級(jí)數(shù)還可以為分?jǐn)?shù)、零，甚至負(fù)數(shù)。第26頁(yè)/共79頁(yè)例如：(1)光氣（COCl2）的合成反應(yīng)：

CO+Cl2

COCl2

速率方程為：r=k[CO][Cl2]1.5

為2.5級(jí)反應(yīng)

(2)氨在鎢絲上的分解反應(yīng)

2NH3

N2+3H2

速率方程為：r=k[NH3]0

為零級(jí)反應(yīng)。第27頁(yè)/共79頁(yè)(3)一氧化碳在鉑上（低壓，700K）氧化反應(yīng)：

2CO+O2

2CO2

速率方程:r=k[O2]/[CO]

對(duì)一氧化碳具有負(fù)的反應(yīng)級(jí)數(shù)。

負(fù)級(jí)數(shù)意味著該組元會(huì)降低該反應(yīng)的速率，這樣的組元稱(chēng)為該反應(yīng)的阻化劑。第28頁(yè)/共79頁(yè)(4)在酸性溶液中碘離子與碘酸根之間的反應(yīng)：

IO3-+5I-+6H+

3I2+3H2O

速率方程為：r=k[IO3-][I-]2[H+]2

是五級(jí)反應(yīng)。(5)對(duì)HBr的合成反應(yīng)，速率方程為：

rHBr=k[H2][Br2]1/2/{1+A[HBr]/[Br2]}對(duì)H2為一級(jí)，對(duì)Br2及總反應(yīng)沒(méi)有簡(jiǎn)單的反應(yīng)級(jí)數(shù)！第29頁(yè)/共79頁(yè)濃度級(jí)數(shù)與時(shí)間級(jí)數(shù)如有人曾得到在一定條件下，乙醛的分解速率方程為：r=k[CH3CHO]2/[CH3CHO]0

其中：[CH3CHO]0為乙醛的初始濃度。1給定乙醛的初始濃度,測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)間的反應(yīng)速率及乙醛濃度，從而確定反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)。則反應(yīng)速率與[CH3CHO]的平方成正比，即稱(chēng)其時(shí)間級(jí)數(shù)為二級(jí)的。第30頁(yè)/共79頁(yè)2以乙醛的不同初始濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn),測(cè)定不同初始濃度下的反應(yīng)速率，從而確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。r=k[CH3CHO]2/[CH3CHO]0則反應(yīng)速率與乙醛的初始濃度的一次方成正比，即稱(chēng)其濃度級(jí)數(shù)為一級(jí)的。第31頁(yè)/共79頁(yè)三、反應(yīng)的分子數(shù)反應(yīng)的分子數(shù)：在基元化學(xué)物理反應(yīng)中，反應(yīng)物(分子、原子、自由基或離子)的數(shù)目。(1)若一個(gè)反應(yīng)物在一步反應(yīng)中自發(fā)地分解為產(chǎn)物，即：A

產(chǎn)物則該反應(yīng)稱(chēng)為單分子反應(yīng)。例如：

N2O4

2NO2(2)若兩個(gè)反應(yīng)物分子A和B反應(yīng)生成產(chǎn)物即：A+B

產(chǎn)物則該反應(yīng)稱(chēng)為雙分子反應(yīng)。例如：

O+H2

OH+H第32頁(yè)/共79頁(yè)(3)三個(gè)反應(yīng)物分子碰撞生成產(chǎn)物的反應(yīng)，稱(chēng)為三分子反應(yīng)。原則上，依次有四分子反應(yīng)、五分子反應(yīng)等等，但實(shí)際上這樣的反應(yīng)還未遇到。對(duì)于氣相反應(yīng)，在中到高壓下，三分子反應(yīng)過(guò)程可以發(fā)生，例如三體重結(jié)合過(guò)程：

A+B+MAB+M對(duì)于基元反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)相同。第33頁(yè)/共79頁(yè)§1-4反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：反應(yīng)體系中各組元濃度和反應(yīng)時(shí)間之間依存的函數(shù)關(guān)系。表示為：（[A],[B],[C],[D],[X]；t）=0它可以通過(guò)對(duì)反應(yīng)速率方程（組）積分運(yùn)算或求解微分方程組得到，因此常將其稱(chēng)為反應(yīng)速率方程的積分式，而將反應(yīng)速率方程稱(chēng)之為反應(yīng)速率方程的微分式。第34頁(yè)/共79頁(yè)一、零級(jí)反應(yīng)（zerothorderreaction）反應(yīng)：AP

速率方程：r=k[A]0

=k

即：-d[A]/dt=k對(duì)上式積分，由初始條件t=0時(shí)，[A]=[A]0，

得動(dòng)力學(xué)方程：[A]0-[A]=kt[A]~t作圖為一直線反應(yīng)半壽期

(即：反應(yīng)物消耗掉其初始濃度的1/2所需要的反應(yīng)時(shí)間。)為:t1/2=[A]0/2k第35頁(yè)/共79頁(yè)二、一級(jí)反應(yīng)(firstorderreactions)動(dòng)力學(xué)方程一級(jí)反應(yīng)可表示為：AP其速率方程：-d[A]/dt=k[A]

式中:[A]為反應(yīng)物的濃度，利用初始條件:t=0,[A]=[A]o，對(duì)上式積分,得：ln{[A]/[A]o}=-kt（1）

ln[A]~t作圖為一直線反應(yīng)的半壽期：

t1/2=（ln2）/k=0.6932/k第36頁(yè)/共79頁(yè)由（1）式得：[A]=[A]oexp(-kt)一級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)物濃度隨時(shí)間呈指數(shù)性衰減，只有當(dāng)t

，才有[A]0。所以，不能說(shuō)反應(yīng)進(jìn)行需要多長(zhǎng)時(shí)間，但可以定出當(dāng)反應(yīng)物濃度降低至初始濃度的某個(gè)分率的時(shí)間。平均壽命：反應(yīng)物A的平均壽命定義為該反應(yīng)物由開(kāi)始反應(yīng)到通過(guò)反應(yīng)而消耗的平均經(jīng)歷的時(shí)間。第37頁(yè)/共79頁(yè)平均壽命（）的計(jì)算：說(shuō)明：

t=0t1t2t3

…..

[A]0[A]1[A]2

[A]3…...[A]=[A]oexp(-kt)d[A]=-k[A]oexp(-kt)dt第38頁(yè)/共79頁(yè)經(jīng)平均壽命的反應(yīng)時(shí)間后，反應(yīng)物A的濃度：將τ=1/k代入一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：

[A]=[A]oexp(-kt)

得經(jīng)平均壽命的反應(yīng)時(shí)間后：第39頁(yè)/共79頁(yè)二、二級(jí)反應(yīng)(secondorderreactions)動(dòng)力學(xué)方程若反應(yīng)計(jì)量方程式為aA+bBP,速率方程有二類(lèi)：類(lèi)型1可表示為:類(lèi)型2可表示為:第40頁(yè)/共79頁(yè)對(duì)第一種類(lèi)型:積分，得到動(dòng)力學(xué)方程：（初始條件：t=0，[A]=[A]0）此二級(jí)反應(yīng)的半壽期為：第41頁(yè)/共79頁(yè)對(duì)于第二類(lèi)反應(yīng)（假設(shè)：a=ｂ）：反應(yīng)可寫(xiě)為：Ａ＋ＢP速率方程可寫(xiě)為：

設(shè)：ｔ=0

[A]=[A]0[B]=

[B]0t=ｔ[A]=[A]0-x[B]=[B]0-x(x為t時(shí)已經(jīng)反應(yīng)了的A或B的濃度)第42頁(yè)/共79頁(yè)則速率方程可寫(xiě)為：積分可得：第43頁(yè)/共79頁(yè)A的半壽期:當(dāng)x=[A]0/2時(shí)：第44頁(yè)/共79頁(yè)三、三級(jí)反應(yīng)(thirdorderreaction)動(dòng)力學(xué)方程三級(jí)反應(yīng)可有三種類(lèi)型，它們的計(jì)量方程式以及相應(yīng)的速率方程分別表示如下：

A+B+CPr=k[A][B][C]

2A+BPr=k[A]2[B]

3APr=k[A]3第二類(lèi)型的三級(jí)反應(yīng)最為常見(jiàn)。第45頁(yè)/共79頁(yè)例如：

2NO+O2

2NO2

2NO+Cl2

2NOCl

2NO+Br2

2NOBrr=k[NO]2[X２]后來(lái)發(fā)現(xiàn)下列三級(jí)反應(yīng)

2I+H2

2HI在碘化氫氣相合成反應(yīng)中起著重要的作用。第46頁(yè)/共79頁(yè)考慮第二類(lèi)型的三級(jí)反應(yīng):設(shè)三級(jí)反應(yīng)的計(jì)量式為:2A+BPt=0[A]0[B]0t=t[A]0-x [B]0-x/2其速率方程為:即:第47頁(yè)/共79頁(yè)1、考慮一個(gè)特殊情況，設(shè)初始濃度[A]0與[B]0也是按照計(jì)量系數(shù)比，即[A]0=2[B]0，則上式為：當(dāng)初始條件為:t=0，x=0，對(duì)上式積分可得：反應(yīng)的半壽期：第48頁(yè)/共79頁(yè)2、當(dāng)反應(yīng)物的濃度不成比例時(shí)：定義進(jìn)度變量y，

[A]t=[A]0–2y[B]t=[B]0-y因而：dy/dt=k([A]0–2y)2([B]0–y)重排后可得：dy/{([A]0–2y)2([B]0–y)}=kdt積分后可得：第49頁(yè)/共79頁(yè)四、一般級(jí)數(shù)的反應(yīng)

r=-d[A]/dt=k[A]n動(dòng)力學(xué)方程為：即：半壽期：第50頁(yè)/共79頁(yè)五、準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)（pseudoorderreaction）對(duì)具有速率方程：r=k[A]a[B]b的反應(yīng)，通過(guò)選擇A和B的初始濃度，使[A]>>[B]。這樣，反應(yīng)過(guò)程中已消耗的Ａ的量，相對(duì)于A的濃度來(lái)說(shuō)可忽略不計(jì)，因而上式可以寫(xiě)為：

r=(k[A]a)[B]b=k'[B]b使實(shí)驗(yàn)上測(cè)得的反應(yīng)級(jí)數(shù)降為b級(jí)，稱(chēng)為準(zhǔn)b級(jí)反應(yīng)。k'稱(chēng)為準(zhǔn)b級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)。第51頁(yè)/共79頁(yè)在化學(xué)動(dòng)力學(xué)中最早經(jīng)過(guò)定量研究的一個(gè)反應(yīng)為稀水溶液中蔗糖在酸催化下轉(zhuǎn)化為葡萄糖和果糖的反應(yīng)：C12H22O11+H2OC6H12O6(葡萄糖)+C6H12O6(果糖)該反應(yīng)的速率方程在1850年為Wilhelmy所建立，其式為：-d[S]/dt=k[S]式中：[S]表示溶液中蔗糖（sucrose）的濃度。此反應(yīng)之所以表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)，是因?yàn)樗肿拥南南鄬?duì)于水分子的濃度來(lái)說(shuō)是微不足道的。第52頁(yè)/共79頁(yè)如叔丁基異氰化物的水解反應(yīng)

(CH3)3CN=C+H2O(CH3)2CNHCHO實(shí)驗(yàn)確定其為一級(jí)反應(yīng)，即

r=k'[(CH3)3CN=C]25℃時(shí)，當(dāng)[HClO4]=0.01moldm-3時(shí)，k1'=4.49×10-4s-1當(dāng)[HClO4]=0.02moldm-3時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得k2'=9.01×10-4s-1。顯然，反應(yīng)速率尚與高氯酸的濃度有關(guān)因而更為完整的速率方程為：r=-d[(CH3)3CN=C]/dt=k[H+][(CH3)3CN=C]第53頁(yè)/共79頁(yè)又如，乙酰氯在絕對(duì)乙醇中的反應(yīng)，CH3COOCl+C2H5OHCH3COOC2H5+HCl實(shí)驗(yàn)證明，反應(yīng)速率與乙酰氯的濃度成正比，因而是一級(jí)反應(yīng)。若上述反應(yīng)不是在絕對(duì)純的乙醇中，而是在乙醇與苯的混合溶劑中進(jìn)行，則反應(yīng)速率與乙酰氯和乙醇的濃度乘積成正比，因而這個(gè)反應(yīng)在純乙醇中表現(xiàn)為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)。第54頁(yè)/共79頁(yè)準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)的另一種情況是均相催化反應(yīng)，催化劑濃度在反應(yīng)進(jìn)程中保持不變，速率方程為

-d[A]/dt=k[A][C]式中，[C]為催化劑濃度。由于其為定值，故上式可寫(xiě)為：

-d[A]/dt=k'[A],k'=k[C]第55頁(yè)/共79頁(yè)§1-5反應(yīng)級(jí)數(shù)測(cè)定法1.嘗試法（或稱(chēng)積分法）

將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的c~t數(shù)據(jù)直接代入反應(yīng)速率方程的積分式中，求出比速k值；若代入某式，在不同時(shí)間求得k值相同，則該式的級(jí)數(shù)即為所求的級(jí)數(shù)。即:第56頁(yè)/共79頁(yè)2.作圖法此法仍屬?lài)L試法范圍，不過(guò)不是去計(jì)算k值，而是按照不同的級(jí)數(shù)特點(diǎn)，把相應(yīng)的濃度的某種函數(shù)對(duì)時(shí)間作圖，以求得一直線。例如,一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程:

ln{[A]/[A]o}=-kt

若ln[A]~t作圖為一直線,則該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。第57頁(yè)/共79頁(yè)

以上兩種嘗試法是經(jīng)常用的確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法。它的優(yōu)點(diǎn)是只需要一次實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)就能進(jìn)行嘗試，缺點(diǎn)是有時(shí)此法不夠靈敏。第58頁(yè)/共79頁(yè)3.半壽期法

若只有一種反應(yīng)物或各反應(yīng)物的初始濃度與相應(yīng)的計(jì)量系數(shù)成正比，則可將速率方程轉(zhuǎn)化為與單組分n級(jí)相似的速率方程：

-d[A]/dt=k[A]n積分此式(n≠1)(設(shè)初始濃度為[A]0)，得到:第59頁(yè)/共79頁(yè)即:如以?xún)蓚€(gè)不同初始濃度作實(shí)驗(yàn)，可得兩個(gè)半壽期，則反應(yīng)級(jí)數(shù)(n)為:第60頁(yè)/共79頁(yè)4.微分法

利用濃度隨時(shí)間的變化率與濃度的關(guān)系求反應(yīng)級(jí)數(shù)。若某反應(yīng)的速率方程為：第61頁(yè)/共79頁(yè)（1）÷（2），整理后，得：值可從[A]~t曲線的斜率求出。第62頁(yè)/共79頁(yè)若反應(yīng)的速率方程為：

r=k[A][B]對(duì)上式取對(duì)數(shù)：

lgr=lgk+(lg[A]+/lg[B])

將lgr對(duì)lg[A]作圖，若為一直線，則=0，從斜率可求出；若不為直線,可以改變/的值,再將幾個(gè)點(diǎn)的/lg[B]值計(jì)入，看是否能使曲線變?yōu)橹本€。經(jīng)過(guò)幾次精心的選擇嘗試，往往可以估計(jì)出及值。第63頁(yè)/共79頁(yè)5.孤立法當(dāng)速率方程中包括不止一種物質(zhì)，例如

r=k[A][B]可采用孤立法。該法選擇這樣的實(shí)驗(yàn)條件，即除了使一種物質(zhì)的濃度變化外，其他物質(zhì)的濃度均為過(guò)量，因而它們的濃度在反應(yīng)過(guò)程中可以看作常數(shù)。在這種情況下，用上述幾種方法可以求出這種物質(zhì)的級(jí)數(shù)。第64頁(yè)/共79頁(yè)§1-6溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響一、Van’tHoff

規(guī)則溫度每升高10K，反應(yīng)速率增加2-4倍。二、Arrhenius公式Arrhenius通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)與理論的論證揭示了反應(yīng)速率對(duì)溫度的依賴(lài)關(guān)系，進(jìn)而建立了著名的Arrhenius定理。第65頁(yè)/共79頁(yè)Arrhenius公式通常可以用三種不同的數(shù)學(xué)式：指數(shù)式對(duì)數(shù)式微分式k、A、E分別為反應(yīng)速率常數(shù)、指前因子和活化能。第66頁(yè)/共79頁(yè)兩種活化能表達(dá)式：(1)(2)積分活化能微分活化能(Arrhenius活化能)第67頁(yè)/共79頁(yè)

當(dāng)k為某個(gè)復(fù)雜的總包反應(yīng)的表觀的反應(yīng)速率常數(shù)時(shí)，由微分式?jīng)Q定的活化能，則稱(chēng)為表觀的微分活化能，或簡(jiǎn)稱(chēng)為表觀活化能，用Ea表示，即：第68頁(yè)/共