華理工羧酸的學(xué)習(xí)材料

華理工羧酸的學(xué)習(xí)材料第1頁/共96頁11.1羧酸的分類、命名和結(jié)構(gòu)②按－COOH數(shù)目：

①按烴基不同：

1）羧酸的分類第2頁/共96頁與醛相似，但經(jīng)常根據(jù)來源使用俗名。2）羧酸的命名第3頁/共96頁第4頁/共96頁取代基也可以用希臘字母α、β、γ、δ、ε--等依次標(biāo)明位次第5頁/共96頁第6頁/共96頁

兩個碳氧鍵鍵長不同

3）羧酸的結(jié)構(gòu)羧酸的共振式O上的孤對電子與羰基π電子有一定程度的共軛第7頁/共96頁11.2羧酸的物理性質(zhì)

物態(tài)：C1－C3刺激臭味液體；C4－C9腐敗氣味油狀液體；

C10以上羧酸為固體。

原因：

水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮；

(C4H9OH：8%；C2H5COOH：∞)

隨R↑，水溶解度↓，C10以上羧酸不溶于水。第8頁/共96頁沸點(diǎn)：高于分子量相近的醇

第9頁/共96頁熔點(diǎn)：偶數(shù)碳羧酸的m.p高于相鄰兩奇數(shù)碳羧酸的m.p同理：二元酸也是偶數(shù)碳羧酸之m.p高；不飽和酸：E式m.p＞Z式m.p；原因：5C7C6C第10頁/共96頁IR譜圖特征：

羰基羥基

例：戊酸的紅外光譜圖第11頁/共96頁NMR譜圖特征：

戊酸的核磁共振譜（1HNMR）d=9-13ppmR－C－OHO去屏蔽和H鍵締合第12頁/共96頁11.3羧酸的化學(xué)性質(zhì)

第13頁/共96頁(一)羧酸的酸性

1)羧酸的結(jié)構(gòu)與羧酸酸性羧酸的結(jié)構(gòu)第14頁/共96頁

①

使RCOO-H健減弱，氫原子酸性增加，羧酸具有酸性；②RCOO-中負(fù)電荷均勻地分布在兩個氧原子上，穩(wěn)定性↑，羧酸酸性↑。p-π共軛的結(jié)果：羧酸根第15頁/共96頁

四電子三中心的分子軌道兩個碳氧鍵鍵長等同。2）羧酸根的結(jié)構(gòu)第16頁/共96頁共振論的表示方法：

X射線衍射證實(shí)，在甲酸鈉分子中，兩個碳氧雙鍵均為0.127nm。第17頁/共96頁為什么羧酸的C-O不等長而羧酸根的等長？①H+離去之后O-離子上的孤對電子可以更好的發(fā)生離域第18頁/共96頁②羧酸和羧酸根的共振式比較羧酸根的兩個共振極限式在結(jié)構(gòu)和能量上都是等價的。在共振論中提到，由相同的極限式共振得到的共振雜化體是最穩(wěn)定，最接近真實(shí)結(jié)構(gòu)。第19頁/共96頁

由羧酸的結(jié)構(gòu)所決定，其最顯著的特性是在水溶液中能解離成羧根負(fù)離子和質(zhì)子，即表現(xiàn)出酸性。一些化合物的pKa值：第20頁/共96頁第21頁/共96頁3)成鹽

羧酸具有明顯的酸性，甚至能與NaHCO3等成鹽：

說明什么問題？RCOOH的酸性大于H2CO3。第22頁/共96頁pKa數(shù)據(jù)亦說明，酸性：RCOOH＞H2CO3＞ArOH

與無機(jī)酸相比，RCOOH仍為弱酸：

∴酸性：HCl＞RCOOH

第23頁/共96頁

羧酸鹽具有鹽類的一般性質(zhì)，是離子型化合物，可溶于水。因此，利用羧酸的酸性，可分離提純有機(jī)物。還可用什么方法鑒別？應(yīng)用第24頁/共96頁

任何使酸根負(fù)離子穩(wěn)定的因素都將增加其酸性，羧酸根負(fù)離子愈穩(wěn)定，愈容易生成，酸性就愈強(qiáng)。4）

影響羧酸酸性的因素主要是：誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。第25頁/共96頁(1)誘導(dǎo)效應(yīng)的影響

吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)(－I效應(yīng))使酸性↑第26頁/共96頁

同族元素:

同周期元素第27頁/共96頁與碳原子相連的基團(tuán)不飽和性↑，吸電子能力↑。帶正電荷或具有配價鍵的基團(tuán)為強(qiáng)－I基團(tuán)。如：

+I效應(yīng)使酸性↓，常見離子的+I相對強(qiáng)度：第28頁/共96頁

誘導(dǎo)效應(yīng)的特點(diǎn)：A.具有加和性B.誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)度與距離成反比第29頁/共96頁(2)場效應(yīng)的影響第30頁/共96頁場效應(yīng)解釋：場效應(yīng)是一種空間的靜電作用，即：取代基在空間可以產(chǎn)生一個電場，這個電場將影響到另一端的反應(yīng)中心。γ排斥的存在，將有利于H+的解離；γ吸引的存在則不利于H+的解離。但相互吸引的兩原子的空間距離較遠(yuǎn)，即γ排斥＞γ吸引，故有利于H+的解離，將使其酸性↑。而反丁烯二酸酐，只存在誘導(dǎo)效應(yīng)，不存在場效應(yīng)。第31頁/共96頁

例如：比較順-丁烯二酸和反-丁烯二酸，為什么順-丁烯二酸的pKa1較反-丁烯二酸的pKa1小，而pKa2恰恰相反？第32頁/共96頁

對于順丁烯二酸酐，吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)的存在將有利于H+的解離，使其酸性↑；而場效應(yīng)則有兩種相互矛盾的作用力：γ排斥的存在，將有利于H+的解離；γ吸引的存在則不利于H+的解離。但相互吸引的兩原子的空間距離較遠(yuǎn)，即γ排斥＞γ吸引，故有利于H+的解離，將使其酸性↑。而反丁烯二酸酐，只存在誘導(dǎo)效應(yīng)，不存在場效應(yīng)。

可見，場效應(yīng)與空間距離有關(guān)，距離愈遠(yuǎn)，這種作用愈弱。事實(shí)上要區(qū)別誘導(dǎo)效應(yīng)和場效應(yīng)也是比較困難的，因?yàn)檫@兩種效應(yīng)往往同時存在，且作用方向又往往相同。第33頁/共96頁

(3)鄰位效應(yīng)的影響

pKa3.423.494.20第34頁/共96頁

值得注意的是：當(dāng)取代基處于鄰位時，無論這個取代基是吸電子基還是供電子基(－NH2除外)，都將是酸性↑，即鄰位取代苯甲酸的酸性＞對位、間位取代苯甲酸，也大于苯甲酸。第35頁/共96頁鄰位效應(yīng)。pKa2.214.203.91第36頁/共96頁第37頁/共96頁

(4).

二元酸

①

酸性：pKa1＜pKa2；pKa1＜一元酸的pKa；

原因：兩個－COOH，且－COOH有較強(qiáng)的－I效應(yīng)。

二元羧酸可以發(fā)生二級電離，通常Ka1>Ka2

第38頁/共96頁②第39頁/共96頁小結(jié)+I效應(yīng)使RCOOH酸性減弱，-I使其增強(qiáng)。

-I效應(yīng)強(qiáng)弱次序：

NO2＞CN＞COOH＞F＞Cl＞Br＞COOR＞OR＞OH＞C6H5＞H

+I效應(yīng)強(qiáng)弱次序：(CH3)3C＞CH3CH2＞CH3＞H第40頁/共96頁(二)α-氫原子的反應(yīng)

所以，羧酸α－H的鹵代反應(yīng)需要少量紅磷催化：赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)第41頁/共96頁

α-鹵代酸中的鹵素可通過親核取代反應(yīng)，被－NH2、－OH、－CN等取代，生成α－氨基酸、α－羥基酸、α－氰基酸等。有機(jī)合成中的應(yīng)用第42頁/共96頁(三)脫羧反應(yīng)

羧酸(鹽）在一定條件下分解放出二氧化碳，稱為脫羧或脫羧反應(yīng)。第43頁/共96頁一元羧酸加熱下難以脫羧!但α-C上有強(qiáng)吸電子基，或β-C為羰基等不飽和鍵時，脫羧容易發(fā)生。1）一元脂肪酸第44頁/共96頁β-羰基酸的脫羧經(jīng)過了一個環(huán)狀過渡態(tài)的過程：

第45頁/共96頁

芳香酸比脂肪酸脫羧容易，尤其芳環(huán)上有強(qiáng)吸電子基的芳酸：2）芳香酸第46頁/共96頁3)二元酸加熱脫羧規(guī)律：

第47頁/共96頁第48頁/共96頁第49頁/共96頁小結(jié)可用作鑒別鑒別下列化合物：a.甲酸b.草酸c.丙二酸d.丁二酸解答：甲酸是液體，其余為固體第50頁/共96頁(四)羧基被還原

一般還原劑不能將－COOH還原，如NaBH4可還原醛酮中的羰基而無法還原羧基。強(qiáng)還原劑LiAlH4才可將羧酸還原為伯醇強(qiáng)還原劑直接還原第51頁/共96頁

也可先將羧酸轉(zhuǎn)化為酯，再用Na+C2H5OH還原月桂酸乙酯月桂醇（65~75%）間接還原如：第52頁/共96頁選擇性還原如用LiAlH4作還原劑，硝基將同時被還原。硼烷是一個非常有用的還原劑，反應(yīng)條件溫和，選擇性好?？煞裼肔iAlH4作還原劑？第53頁/共96頁(五)羧酸衍生物的生成

酰鹵酸酐羧酸酯酰胺(acylhalide)(anhydride)（carboxylicacidester）(amide)----羧酸中的羥基可以被一些親核的基團(tuán)取代，生成羧酸衍生物。第54頁/共96頁(甲)酰氯的生成

例：第55頁/共96頁(乙)酸酐的生成

某些二元酸只需加熱便可生成五元或六元環(huán)的酸酐：

第56頁/共96頁(丙)酰胺的生成

第57頁/共96頁(丁)酯的生成和酯化反應(yīng)機(jī)理*酯化反應(yīng)在常溫下進(jìn)行得很慢，可采用以下措施提高酯的產(chǎn)量:酸催化劑：硫酸、磷酸、鹽酸、苯磺酸、強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。反應(yīng)可逆

增加某個反應(yīng)物的濃度;把生成的產(chǎn)物除去;加催化劑機(jī)理第58頁/共96頁從反應(yīng)式看，酯化反應(yīng)中化學(xué)鍵斷裂生成H2O的方式可以有兩種：1）兩種斷裂方式第59頁/共96頁2）同位素標(biāo)記證明1）如按烷氧鍵斷裂的方式：2）如按酰氧鍵斷裂的方式：第60頁/共96頁所以，在大多數(shù)情況下，反應(yīng)按酰氧鍵斷裂的方式進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)表明：在大多數(shù)情況下（主要指伯醇和仲醇），主要生成含同位素的酯R’COO18R，水分子中幾乎不含有氧同位素。第61頁/共96頁又如，用光學(xué)純的醇反應(yīng)時，得到的酯仍具有光學(xué)活性。這些都是酰氧基斷裂的證據(jù)：光學(xué)活性光學(xué)活性第62頁/共96頁3）酰氧基斷裂反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)的結(jié)果似乎是-OH被OR’親核取代，但實(shí)際的機(jī)理過程應(yīng)為親核加成-消除。第63頁/共96頁4）反應(yīng)速度

由于空間位阻的原因，無論酸還是醇，烴基的結(jié)構(gòu)越龐大，反應(yīng)速度越慢，產(chǎn)率越低。降低降低第64頁/共96頁即：叔醇的酯化反應(yīng)經(jīng)證實(shí)是按照烷氧斷裂的方式進(jìn)行的5）烷氧斷裂機(jī)理第65頁/共96頁11.4羧酸的制法

(1)氧化法(2)腈水解及羧酸衍生物的水解(3)Grignard試劑與CO2作用第66頁/共96頁(甲)伯醇或醛氧化

(1)

氧化法

選用適當(dāng)?shù)娜跹趸瘎梢员Ａ舨伙柡碗p鍵。如濕的氧化銀、銀氨溶液等。第67頁/共96頁

(乙)烴氧化

第68頁/共96頁

利用鹵仿反應(yīng)可以得到少一個碳的羧酸：

(丙)甲基酮氧化第69頁/共96頁總結(jié)：第70頁/共96頁(2)腈水解

由腈（R—C≡N）水解是合成羧酸的重要方法之一。腈在酸性或堿性水溶液中水解可以得到羧酸：

第71頁/共96頁第72頁/共96頁補(bǔ)充：第73頁/共96頁(3)Grignard試劑與CO2作用

格氏試劑與CO2（干冰）反應(yīng)，酸化、水解后得到羧酸。反應(yīng)機(jī)理是典型的親核加成：第74頁/共96頁第75頁/共96頁舉例：第76頁/共96頁物理性質(zhì)：羥基酸比相應(yīng)的醇及羧酸的熔點(diǎn)都高，溶解度大。原因？羥基酸是分子中同時具有羥基和羧基的化合物。分類：根據(jù)羥基與羧基的相對位置不同，分為：α-，β-，γ-，δ-，……羥基酸。氫鍵。11.5羥基酸

第77頁/共96頁命名：羥基作為取代基或按其來源用俗名。第78頁/共96頁

(1)羥基酸的性質(zhì)

(甲)酸性

(乙)脫水

(丙)脫羧（2）羥基酸的制法

(甲)鹵代酸水解

(乙)羥基腈水解

(丙)Reformasky反應(yīng)主要內(nèi)容第79頁/共96頁(1)羥基酸的性質(zhì)

(甲)酸性酸性：鹵代酸＞羥基酸＞羧酸

羥基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使羥基酸的酸性比相應(yīng)的羧酸大。第80頁/共96頁比較酸性：

水楊酸的酸性比苯甲酸的酸性大，是由于形成分子內(nèi)氫鍵的緣故。水楊酸苯甲酸＞第81頁/共96頁

羥基酸的特點(diǎn)是在加熱或有脫水劑存在時容易脫水。(乙)脫水第82頁/共96頁第83頁/共96頁第84頁/共96頁（5）羥基與羧基相距更遠(yuǎn)時，發(fā)生分子間失水成聚酯

（4）δ-羥基酸脫水形成δ-內(nèi)酯第85頁/共96頁由以上反應(yīng)知，脫水主要形成共軛體系、五元環(huán)、六元環(huán)等穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。許多內(nèi)酯存在于自然界，有些是天然香精的主要成分。第86頁/共96頁(丙)脫羧

（α-羥基酸的分解）α-羥基酸與無機(jī)酸共熱時分解產(chǎn)生少一個碳的醛，與稀高錳酸鉀共熱則氧化、分解生成