高分子物理詳細(xì)重點(diǎn)總結(jié)

名詞解釋：時(shí)間依賴性：在一定的溫度和外力作用下，高聚物分子從一種平衡態(tài)過(guò)渡到另一種平衡態(tài)需要一定的時(shí)間松弛時(shí)間τ:橡皮由ΔX(t)恢復(fù)到ΔX(0)的1/e時(shí)所需的時(shí)間松弛時(shí)間譜：松弛過(guò)程與高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)，而高聚物存在一定的分子量分布，因此其松弛時(shí)間不是一個(gè)定值，而呈現(xiàn)一定的分布。時(shí)溫等效原理：升高溫度或者延長(zhǎng)觀察時(shí)間（外力作用時(shí)間）對(duì)于聚合物的分子運(yùn)動(dòng)是等效的，對(duì)于觀察同一個(gè)松弛過(guò)程也是等效的。模量：材料受力時(shí)，應(yīng)力與應(yīng)變的比值玻璃化溫度：為模量下降最大處的溫度。自由體積：任何分子的轉(zhuǎn)變都需要有一個(gè)自由活動(dòng)的空間,高分子鏈活動(dòng)的空間自由體積分?jǐn)?shù)（f）：自由體積與總體積之比。自由體積理論：當(dāng)自由體積分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，它不能夠再容納鏈段的運(yùn)動(dòng)，鏈段運(yùn)動(dòng)的凍結(jié)導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變發(fā)生。物理老化：聚合物的某些性質(zhì)隨時(shí)間而變化的現(xiàn)象化學(xué)老化：聚合物由于光、熱等作用下發(fā)生的老化外增塑：添加某些低分子組分使聚合物Tg下降的現(xiàn)象次級(jí)轉(zhuǎn)變或多重轉(zhuǎn)變：Tg以下，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，存在需要能量小的小尺寸運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)結(jié)晶速率：物品結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行到一半所需要時(shí)間的倒數(shù)結(jié)晶成核劑：能促進(jìn)結(jié)晶的雜質(zhì)在結(jié)晶過(guò)程中起到晶核的作用熔融：物質(zhì)從結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)的過(guò)程熔限：結(jié)晶聚合物的熔融過(guò)程，呈現(xiàn)一個(gè)較寬的熔融溫度范圍熔融熵Sm：熔融前后分子混亂程度的變化橡膠:施加外力時(shí)發(fā)生大的形變，外力除去后可以恢復(fù)的彈性材料應(yīng)變:材料受到外力作用而所處的條件使其不能產(chǎn)生慣性移動(dòng)時(shí),它的幾何形狀和尺寸將發(fā)生變化附加應(yīng)力：可以抵抗外力的力泊松比：拉伸實(shí)驗(yàn)中材料橫向應(yīng)變與縱向應(yīng)變比值的負(fù)數(shù)熱塑性彈性體：兼有橡膠和塑料兩者的特性，在常溫下顯示高彈，高溫下又能塑化成型力學(xué)松弛：聚合物的各種性能表現(xiàn)出對(duì)時(shí)間的依賴性蠕變：在一定的溫度下和較小恒應(yīng)力的持續(xù)作用下，材料應(yīng)變隨時(shí)間的增加而增大的現(xiàn)象應(yīng)力松馳：在恒定溫度和形變保持不變條件下，聚合物內(nèi)部應(yīng)力隨時(shí)間的增加而逐漸衰減的現(xiàn)象滯后：聚合物在交變應(yīng)力作用下形變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象力學(xué)損耗或者內(nèi)耗：?jiǎn)挝惑w積橡膠經(jīng)過(guò)一個(gè)拉伸~回縮循環(huán)后所消耗的功儲(chǔ)存模量E’：同相位的應(yīng)力與應(yīng)變的比值損耗模量E”：相差90度相位的應(yīng)力振幅與應(yīng)變振幅的比值Boltzmann疊加原理：聚合物的力學(xué)松弛行為是其整個(gè)歷史上各松弛過(guò)程的線性加和應(yīng)變軟化：隨應(yīng)變?cè)龃?，?yīng)力不再增加反而有所下降銀紋屈服：聚合物受到張應(yīng)力作用后，由于應(yīng)力集中產(chǎn)生分子鏈局部取向和塑性變形，在材料表面或內(nèi)部垂直于應(yīng)力方向上形成的長(zhǎng)100、寬10、厚為1微米左右的微細(xì)凹槽或裂紋的現(xiàn)象裂紋：由于分子鏈斷裂而在材料內(nèi)部形成的空隙，不具有強(qiáng)度，也不能恢復(fù)。應(yīng)力銀紋——當(dāng)應(yīng)力達(dá)到臨界應(yīng)力值后在聚合物材料內(nèi)部引發(fā)形成的銀紋環(huán)境銀紋——在環(huán)境和應(yīng)力的共同作用下，在遠(yuǎn)低于臨界應(yīng)力值時(shí)在聚合物材料內(nèi)部引發(fā)形成的銀紋剪切屈服：拉伸韌性聚合物材料到達(dá)屈服點(diǎn)時(shí)，試樣在與拉伸方向成450角的方向上出現(xiàn)剪切滑移變形脆性斷裂：在屈服之前發(fā)生，斷面平滑，斷裂能很小。韌性斷裂：在屈服之后發(fā)生，斷面粗糙，斷裂能很大。牛頓流體：凡流動(dòng)行為符合牛頓流動(dòng)定律的流體非牛頓流體：凡流動(dòng)行為不符合牛頓流動(dòng)定律的流體表觀黏度：隨切變速率或切應(yīng)力變化而變化的某一點(diǎn)的切應(yīng)力與切應(yīng)變比值熔融指數(shù)MI：指在一定的溫度下和規(guī)定負(fù)荷下（2160g），10min內(nèi)從規(guī)定直徑和長(zhǎng)度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管內(nèi)流出的聚合物的熔體的質(zhì)量巴拉斯效應(yīng)：熔體擠出?？缀?擠出物的截面積比?？椎慕孛娣e大的現(xiàn)象填空題：結(jié)構(gòu)是決定分子運(yùn)動(dòng)的內(nèi)在條件，性能是分子運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變實(shí)質(zhì)是：鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛過(guò)程，熔融轉(zhuǎn)變的實(shí)質(zhì)是整鏈運(yùn)動(dòng)的熱力學(xué)相變高分子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)：分子運(yùn)動(dòng)的多樣性，多重性，溫度，時(shí)間依賴性高分子的熱運(yùn)動(dòng)：高分子鏈的整體運(yùn)動(dòng)，鏈段運(yùn)動(dòng)，鏈節(jié)、支鏈、側(cè)基的運(yùn)動(dòng)，晶區(qū)的分子運(yùn)動(dòng)整個(gè)大分子鏈稱作大尺寸運(yùn)動(dòng)單元，鏈段及鏈段以下的運(yùn)動(dòng)單元稱作小尺寸運(yùn)動(dòng)單元時(shí)間依賴性原因：整個(gè)分子鏈，鏈段，鏈節(jié)等運(yùn)動(dòng)單元需要克服內(nèi)摩擦阻力，是不可能瞬時(shí)完成的溫度越高，松弛時(shí)間越短WLF半經(jīng)驗(yàn)方程：模量越大，剛性越大粘彈行為的五個(gè)區(qū)域：玻璃態(tài)區(qū)：特點(diǎn):聚合物類似玻璃，脆性。分子運(yùn)動(dòng)主要限于振動(dòng)和短程的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)。玻璃-橡膠轉(zhuǎn)變區(qū)：模量下降與皮革相似。此區(qū)域?yàn)檫h(yuǎn)程、協(xié)同分子運(yùn)動(dòng)的開始橡膠-彈性平臺(tái)區(qū)：特點(diǎn):模量在此區(qū)域幾乎恒定，分子間物理纏結(jié)，呈現(xiàn)遠(yuǎn)程橡膠彈性。分子量越高，平臺(tái)越長(zhǎng)。橡膠流動(dòng)區(qū)：聚合物既呈現(xiàn)橡膠彈性，又呈現(xiàn)流動(dòng)性。試驗(yàn)時(shí)間短，物理纏結(jié)來(lái)不及松弛，材料仍表現(xiàn)橡膠行為；試驗(yàn)時(shí)間增加，溫度升高，產(chǎn)生解纏作用，導(dǎo)致整個(gè)高分子產(chǎn)生流動(dòng)。液體流動(dòng)區(qū)：聚合物容易流動(dòng)，類似糖漿，熱運(yùn)動(dòng)能量足以使分子鏈解纏蠕動(dòng)，這種流動(dòng)是作為鏈段運(yùn)動(dòng)結(jié)果的整鏈運(yùn)動(dòng)。Tg測(cè)量方法：（1）膨脹計(jì)法(2)量熱法(3)溫度一形變法和熱機(jī)械法（4）動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析（DMTA)(5)核磁共振法-NMR(6)介電松弛法液體或固體物質(zhì)，其體積由兩部分組成：一部分占有體積另一部分是自由體積影響Tg的因素：內(nèi)因：分子鏈的柔順性，幾何立構(gòu)，分子間的作用力彈性模量小且隨溫度升高而增大形變有熱效應(yīng).橡膠拉伸溫度升高橡膠狀態(tài)方程：橡膠彈性影響因素：交聯(lián)效應(yīng)（防止永久變形，熵增加）溶脹效應(yīng)（模量下降）蠕變發(fā)展與溫度的關(guān)系：玻璃化溫度以下——鏈段運(yùn)動(dòng)松弛時(shí)間很長(zhǎng)，ε2很??；材料本體粘度很大，ε3很?。灰虼巳渥冎饕善諒椥巫儤?gòu)成，蠕變量很小。玻璃化溫度以上——鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間變短，導(dǎo)致ε2較大；材料的本體粘度η3仍很大，ε3較??；蠕變主要由ε2構(gòu)成，夾雜著少量ε3。聚合物流動(dòng)溫度——松弛時(shí)間和本體粘度都很小，但由于ε3隨時(shí)間的發(fā)展而發(fā)展，導(dǎo)致總形變不斷發(fā)展——粘性流動(dòng)。觀察蠕變最適宜的溫度范圍是在聚合物的Tg溫度以上不遠(yuǎn)處只有在Tg溫度附近幾十度的范圍內(nèi)，應(yīng)力松弛現(xiàn)象才比較明顯在鏈段能夠運(yùn)動(dòng)的前提下，鏈段運(yùn)動(dòng)的阻力越大，應(yīng)變落后于應(yīng)力就越嚴(yán)重，δ越大影響滯后的因素：聚合物的鏈結(jié)構(gòu)（柔性鏈聚合物的滯后現(xiàn)象比較嚴(yán)重）外力作用頻率（若外力作用頻率ν太高滯后現(xiàn)象比較輕微）溫度（溫度太高無(wú)滯后現(xiàn)象）內(nèi)耗對(duì)橡膠使用性能的影響1）內(nèi)耗大的材料有利于吸收能量，并將能量轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮茚尫?。可以用做減震阻尼材料，用來(lái)消聲減震。2）內(nèi)耗大的材料回彈性很差，不適宜用做車輛輪胎。Maxwell模型：彈簧和粘壺串聯(lián)，可以表征線型聚合物的應(yīng)力松弛行為Kelvin模型：彈簧和粘壺并聯(lián)，可以描述交聯(lián)聚合物的蠕變行為三參數(shù)模型：彈簧和一個(gè)Kelvin模型串聯(lián)，可以完整地表征交聯(lián)聚合物的各種粘彈性行為四參數(shù)模型：彈簧、粘壺和一個(gè)Kelvin模型串聯(lián)而成，可以比較好地表征線型聚合物的粘彈性行為應(yīng)力—應(yīng)變曲線分析：彈性形變：該階段從開始拉伸到接近屈服點(diǎn)Y，應(yīng)力與應(yīng)變成正比，符合胡克定律強(qiáng)迫高彈形變：當(dāng)應(yīng)力到達(dá)Y點(diǎn)后材料發(fā)生了屈服，試樣截面出現(xiàn)細(xì)頸如果此時(shí)停止拉伸、去除外力，試樣的大形變不能回復(fù)應(yīng)變硬化：大量的鏈段開始運(yùn)動(dòng)并沿外力方向取向，當(dāng)應(yīng)力達(dá)到了材料的強(qiáng)度極限時(shí)，試樣發(fā)生斷裂，是不可逆形變影響強(qiáng)迫高彈性的因素：溫度：隨溫度升高，聚合物彈性模量減小，塑料變軟變韌，屈服應(yīng)力隨溫度的降低而增大，斷裂應(yīng)力也隨溫度的降低而增大，屈服應(yīng)力增加較快拉伸速度：隨拉伸速率提高，聚合物材料的模量增加，屈服應(yīng)力增大，而斷裂伸長(zhǎng)率減小分子結(jié)構(gòu)：分子鏈柔性好的聚合物不容易在玻璃態(tài)下發(fā)生強(qiáng)迫高彈形變，而剛性鏈聚合物卻相對(duì)容易發(fā)生強(qiáng)迫高彈形變晶態(tài)聚合物拉伸與玻璃態(tài)聚合物拉伸的比較1）相似性——都是先經(jīng)過(guò)“彈性變形”，然后出現(xiàn)“強(qiáng)迫高彈”，發(fā)展大形變，最后再發(fā)生“應(yīng)變硬化”。2）不一致性——玻璃態(tài)高聚物的強(qiáng)迫高彈形變發(fā)生在Tb~Tg溫度范圍，只發(fā)生了鏈段的運(yùn)動(dòng)和取向；晶態(tài)高聚物的強(qiáng)迫高彈發(fā)生在Tg~Tm之間，拉伸過(guò)程中除了鏈段的運(yùn)動(dòng)和分子鏈的取向外，還包含了結(jié)晶結(jié)構(gòu)的破壞、晶片的滑移、取向、以及再結(jié)晶過(guò)程。聚合物可以產(chǎn)生兩種形式屈服：銀紋屈服和剪切屈服銀紋的特點(diǎn)：1.具有可逆性——當(dāng)溫度升高（T>Tg）時(shí)，取向分子發(fā)生解取向，銀紋消失。2.銀紋的組成：取向的高分子鏈段（40~60%）+分子鏈間的空隙3.銀紋具有強(qiáng)度，可承受負(fù)荷4.銀紋現(xiàn)象是聚合物所特有的出現(xiàn)銀紋是材料破壞的先導(dǎo)。銀紋的形成和發(fā)展可以吸收大量的能量。如果能夠有效地引發(fā)銀紋并且終止銀紋，材料將會(huì)獲得較好的韌性。脆性聚合物的臨界應(yīng)力比較小，容易產(chǎn)生銀紋；而韌性聚合物的臨界應(yīng)力較高，形成銀紋比較困難1）銀紋長(zhǎng)度方向的發(fā)展——銀紋由尖端逐漸向前發(fā)展，形成更多的銀紋；而銀紋內(nèi)部分子鏈的拉伸比基本固定。這是銀紋的穩(wěn)定發(fā)展；2）銀紋寬度方向的發(fā)展——銀紋內(nèi)部分子鏈的拉伸比越來(lái)越大，以至發(fā)生分子鏈的斷裂，從而發(fā)展成裂縫，這是銀紋的不穩(wěn)定發(fā)展；隨著銀紋的發(fā)展，能量不斷消耗，應(yīng)力不斷衰減，銀紋發(fā)展速度也就逐漸放慢。當(dāng)應(yīng)力衰減到小于臨界值以后，銀紋就失去了發(fā)展的動(dòng)力，從而導(dǎo)致銀紋的終止。剪切屈服與銀紋屈服的不同：1）剪切屈服過(guò)程只有形態(tài)的改變，沒(méi)有體積的變化；2）剪切屈服不僅在材料受到剪切力時(shí)才能發(fā)生，象拉伸應(yīng)力、壓縮應(yīng)力等都可以引起剪切屈服；實(shí)際聚合物受力屈服情況——兩種屈服機(jī)理共存影響聚合物材料斷裂方式的主要因素：1）脆性斷裂一般是由所加應(yīng)力的張應(yīng)力分量引起；而韌性斷裂則是由所加應(yīng)力的切應(yīng)力分量引起。2）流體靜壓力可使斷裂方式由脆性變?yōu)轫g性，而尖銳的缺口可將斷裂方式由韌性轉(zhuǎn)為脆性。3）溫度可以改變材料斷裂方式，低溫下脆性，高溫下韌性。4）應(yīng)變速率明顯影響材料斷裂方式：低應(yīng)變速率下的韌性材料在高應(yīng)變速率下會(huì)發(fā)生脆性斷裂。影響聚合物強(qiáng)度的因素1.分子鏈結(jié)構(gòu)的影響（增加分子鏈的極性，主鏈上含芳雜環(huán)，分子量高，支化高，交聯(lián)高，拉伸強(qiáng)度提高）2.結(jié)晶和取向的影響（結(jié)晶度提高對(duì)材料的剛性有利，韌性不利）3.應(yīng)力集中的影響（在缺陷上產(chǎn)生應(yīng)力集中會(huì)造成材料破壞的直接原因）4.增塑的影響（增塑劑增加，材料的拉伸強(qiáng)度下降、模量下降，但沖擊強(qiáng)度增加）5.共聚和共混的影響（取決于目的和組分相容性）6.填料的影響（1）粉狀填料——惰性填料，填充后材料的強(qiáng)度下降，這種填充主要起到降低成本的作用；活性填料——通過(guò)填料粒子可以將應(yīng)力分散傳遞到其它分子鏈上。所以活性填料可以對(duì)聚合物材料起到補(bǔ)強(qiáng)作用（2）纖維狀填料——增強(qiáng)后材料除沖擊強(qiáng)度外，其他強(qiáng)度大大改善7.外力作用速度（隨拉伸速度的增加，材料的屈服強(qiáng)度提高，斷裂強(qiáng)度增加，斷裂伸長(zhǎng)率下降，沖擊強(qiáng)度下降。當(dāng)拉伸速度很快時(shí)，材料不能屈服而發(fā)生脆性斷裂）8.溫度（隨溫度降低，屈服強(qiáng)度增加，斷裂強(qiáng)度增加，斷裂伸長(zhǎng)率下降，沖擊強(qiáng)度降低）熱塑性塑料成型過(guò)程一般需經(jīng)歷加熱塑化、流動(dòng)成型和冷卻固化三個(gè)基本步驟。非牛頓流體：①賓漢流體（具有需要最小切應(yīng)力,呈現(xiàn)塑性）②假塑性流體（切力變稀，大多數(shù)聚合物熔體）③膨脹性流體（切力變稠，膠乳）聚合物普適流動(dòng)曲線分三個(gè)區(qū)域1、第一牛頓區(qū)：低切變速率，曲線的斜率n＝1，符合牛頓流動(dòng)定律。該區(qū)的粘度通常稱為零切粘度。2、假塑性區(qū)(非牛頓區(qū))：流動(dòng)曲線的斜率n<1，該區(qū)的粘度為表觀粘度ηa，隨著切變速率的增加，ηa值變小。通常聚合物流體加工成型時(shí)所經(jīng)受的切變速率正在這一范圍內(nèi)。3、第二牛頓區(qū)：在高切變速率區(qū)，流動(dòng)曲線的斜率n＝1，符合牛頓流動(dòng)定律。該區(qū)的粘度稱為無(wú)窮切粘度或極限粘度η∞。從聚合物流動(dòng)曲線，可求得η0、η∞和ηa。且η0>ηa>η∞聚合物流動(dòng)曲線的解釋纏結(jié)理論解釋：纏結(jié)破壞與形成的動(dòng)態(tài)過(guò)程。ⅰ第一牛頓區(qū)：切變速率足夠小，高分子處于高度纏結(jié)的擬網(wǎng)結(jié)構(gòu)，流動(dòng)阻力大；纏結(jié)結(jié)構(gòu)的破壞速度等于形成的速度，粘度保持不變，且最高。ⅱ假塑性區(qū)：切變速率增大，纏結(jié)結(jié)構(gòu)被破壞，破壞速度大于形成速度，粘度減小，表現(xiàn)出假塑性流體行為。ⅲ第二牛頓區(qū)：切變速率繼續(xù)增大，高分子中纏結(jié)構(gòu)完全被破壞，來(lái)不及形成新的纏結(jié)，體系粘度恒定，表現(xiàn)牛頓流動(dòng)行為。一般MI越大，流動(dòng)性越好，注射級(jí)MI大，擠出MI小，吹塑處于中間聚合物熔體的切粘度測(cè)定方法：1、落球粘度計(jì)2、毛細(xì)管粘度計(jì)3、旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)影響聚合物熔體粘度的因素：1）分子結(jié)構(gòu)WhenM>McWhenM<McWhenM>McWhenM<McB、粘度的分子量分布的依賴性，分子量分布寬的試樣對(duì)切變速率敏感性大C、分子鏈支化的影響，短支鏈多：η低，流動(dòng)性好，橡膠加入支化的橡膠改善加工流動(dòng)性。長(zhǎng)支鏈多：形成纏結(jié)，η提高。2）共混：lgη=φ1lgη1+φ2lgη2加入第二組分，可降低熔體粘度，改善加工性能3）溫度、切應(yīng)力、切變速率：一般剛性鏈的粘流活化能E高。A、溫度a、剛性分子有溫敏性，加工過(guò)程采用提高溫度的方法來(lái)調(diào)節(jié)流動(dòng)性b、柔性分子對(duì)T不敏感，加工過(guò)程要改變切變速率來(lái)改