第十四章晶體結(jié)構(gòu)

14.1固體物質(zhì)的分類和宏觀特征14.1.1固體物質(zhì)的分類固態(tài)物質(zhì)晶體無定形物單晶多晶由原子、離子或分子（質(zhì)點）在空間按一定規(guī)律周期性重復排列所構(gòu)成的固體物質(zhì)14.1.2固體物質(zhì)的宏觀特征1.晶體的特征具有規(guī)則的幾何外形，晶面角（晶面與晶面的夾角）守恒；具有固定的熔點；具有各向異性；具有特定的對稱性。2.無定形固體的特征沒有固定的熔點、沒有固定的幾何外形、具有各向同性。14.2晶體的微觀點陣結(jié)構(gòu)14.2.1晶體與點陣晶體中每一個質(zhì)點抽象為一個點，把點連成線，構(gòu)成的空間格子叫晶格。1.空間點陣（空間格子或晶格）一維點陣是直線點陣；二維點陣是平面點陣，三維點陣是空間點陣。平面點陣的點聯(lián)結(jié)成平面格子；每一個格子一般為平行四邊形；空間點陣的點聯(lián)結(jié)成的空間格子，一般是平行六面體。2.晶胞和七大晶系晶胞

(UnitCell)：晶體的最小重復單位。晶胞的大小和形狀由六個晶胞參數(shù)來決定，即六面體的三個邊長，a、b、c

和由cb、ca、ab所成的3個夾角、、。七種晶系按帶心型式分類，將七大晶系分為14種型式（書上p589表14.2).例如，立方晶系分為簡單立方、體心立方和面心立方三種形式。14.2.314種空間格子四類基本格子：簡單格子：僅在單位平行六面體的8個頂角上有結(jié)點，以P表示；底心格子：除8個頂角有結(jié)點外，平行六面體上、下兩個平面的中心各有一個結(jié)點；體心格子：除8個頂角上有結(jié)點外，平行六面體的體心還有一個結(jié)點；面心格子：除8個頂角外，平行六面體的6個面的面心上都有一個結(jié)點?？偣灿?4種空間點陣形式，見P589表14－2。14.3離子晶體14.3.1離子晶體的晶格能（見離子鍵部分）14.3.2離子晶體的離子半徑比1.配位數(shù)與r+/r－

的關(guān)系+++++

a)

同號陰離子相切，異號離子相離。不穩(wěn)定+－－－++++－

b)

同號離子相離，異號離子相切。

穩(wěn)定－－－－+++++c)

同號陰離子相切，異號離子相切。

介穩(wěn)狀態(tài)2.r+/r－與配位數(shù)+++ADCB+

六配位的介穩(wěn)狀態(tài)的中間一層的俯視圖。ADBC是正方形。ABCD此時，為介穩(wěn)狀態(tài)，如果r+

再大些：則出現(xiàn)

b)種情況，見下面右圖，即離子同號相離，異號相切的穩(wěn)定狀態(tài)。

結(jié)論時，配位數(shù)為6。－－－－++++++－－－++++－八配位的介穩(wěn)狀態(tài)的對角面圖，ABCD是矩形。ABCDABCD可以求得

結(jié)論為0.414——0.732，6配位

NaCl式晶體結(jié)構(gòu)。

當r+

繼續(xù)增加，達到并超過時，即陽離子周圍可容納更多陰離子時，為8配位。

若r+變小，當

，

則出現(xiàn)a)種情況，如右圖。陰離子相切，陰離子陽離子相離的不穩(wěn)定狀態(tài)。配位數(shù)將變成4。+++++

0.225—0.414

4配位

ZnS式晶體結(jié)構(gòu)0.414—0.732

6配位

NaCl式晶體結(jié)構(gòu)0.732—1.000

8配位

CsCl式晶體結(jié)構(gòu)配位數(shù)與r+/r－

之比相關(guān)：

若r+

再增大，可達到12配位；r+

再減小，則形成3配位。

注意討論中將離子視為剛性球體，這與實際情況有出入。但這些計算結(jié)果仍不失為一組重要的參考數(shù)據(jù)。因而，我們可以用離子間的半徑比值作為判斷配位數(shù)的參考。14.3.3離子晶體的幾種最簡單的結(jié)構(gòu)型式(1)CsCl型結(jié)構(gòu)晶系：立方晶系，簡單立方晶格組成：每一個Cs+的周圍有8個Cl-；

每一個Cl-周圍有8個Cs+。配位比：8:8Cl-Cs+晶胞中離子的個數(shù)Cs+1個（2緩）Na融Cl型結(jié)司構(gòu)晶系伍：面安心立畝方組成膽：每嗚一個Na+的周覺圍有杜6個Cl-，每一庭個Cl-周圍驚有6旺個Na+。通常旦將晶更體內(nèi)澤某一陵粒子從周圍曬最接摘近的齡（異乞號）案粒子嶄數(shù)目徑稱為妨該?？葑拥膹N配位蘆數(shù)。配位嬌比：茫6冷:6晶胞辦中離章子的域個數(shù)（3弊）立瞧方Zn拿S型結(jié)子構(gòu)晶格居：面麥心立堤方（碰閃鋅巨礦）組成完：每一鼓個Zn2+的周纏圍有拳4個S2-；每一汪個S2-周圍糟有4據(jù)個Zn2+。配位權(quán)比：按4:諷4晶胞佛中離賤子的辱個數(shù)Zn2+:4個14為.3悄.4亡離百子極酬化對動晶體預結(jié)構(gòu)汗的影結(jié)響離子鈔極化射理論樣基本紗要點撕：離子步極化稿：在電績場的阻作用起下，破正負客離子筆的原許子核絞和電醒子發(fā)慢生位緞移，比導致?lián)裾撚离x子紡變形第，產(chǎn)現(xiàn)生誘憲導偶禾極的客過程費。結(jié)果吉：發(fā)生畜電子威云重布疊。-++-導致蓮：作用雜力發(fā)勒生變有化。由離孩子鍵線向共委價鍵道的過福渡1.憂離受子的謹極化純作用求和變越形性（1乘）極清化作植用的匠強弱某離列子使打異號兩離子淹變形修的能踐力；遲通常然考慮壞正離駛子的極化將力。正離雞子極周化力杏大的墊標志高電間荷小半位徑構(gòu)型導2幼，1仆8，殘18柳+2升>桑9-杏17按>層8極化甲能力每的實代質(zhì)是此離子距作為惠電場豈時電膨場強籠度的政體現(xiàn)倆。r小則前極化鈔能力瀉強，因翻此Na+>叉K+>Rb+>薦C諸s+，僅Li+的極凡化能動力很捕大，H＋的體荷積和陣半徑永均極乎小，取故極道化能銜力最遭強。r相近凳時，鞭電荷潛數(shù)越參高極飛化能膏力越償強要。Mg2是+(偷8e乘，6絕5乓p舍m陷)師<鑄Ti4憶+(氣8e躺，6驢8旁pm波)r相近貪，電前荷相嗽同時淚，外僅層電冤子數(shù)越越多鞠，極鑼化能賄力越妹強。原因肥是外瓜層電們子對徒核的屆中和傷較小弦，故舒有效黃電荷價高些或。Pb2強+，Z公n2瞇+(易18旗，1胸8童+趣2紡)府>Fe2烘+，N仰i2費+(舍8擴~膨1餅8吹)鑼>Ca2狼+，M柄g2右+(撈8于e塞)（2丑）變手形性申的大纏小離子伶可被裝極化擊的程服度；竟通常堂考慮緩負離慨子的擦變形殲性。負離漸子變亮形性脂大的獵標志高負梨電荷大半旁徑構(gòu)型雕：2，廁18味，1偶8+惰2>勝9-17病>且8r大則過變形誦性大掛，故艇陰離暫子的廉變形關(guān)性顯狼得主雹要。陽離師子中商只有r相當保大的蘆如Hg2偶+，Pb2妄+，A煙g+等才眾考慮阻其變石形性暗。電荷滔數(shù)的客代數(shù)炕值越波大，椅變形須性越救小，如Si4漆+<食Al3瓶+<炭Mg2斃+<紐奉Na+<隙(瞧N棕e伶)并<積F－<茅O2－電子洗構(gòu)型伐，外但層（尸次外井層）帳電子騰越多婆，變裕形性癢越大浩。Na+<溜C怕u+；累C須a2叉+<Cd2罷+簡單逝離子萬的變淺形性復雜宏陰離耽子變潮形性弱小SO42－，C蓬lO4－，N累O3－r雖大辟，但亦離子前對稱岸性高弊，中否心話氧化儀數(shù)又盤高，升拉電監(jiān)子能劫力強社，不排易變商形。綜合郊考慮券，變墻形性陶大的芝有I－，S2－，A束g+，H櫻g2似+，P孝b2各+；變形鏈性小灑的有Be2遞+，A盡l3笨+，S拐i4旦+，S餐O42－等。（3撕）附揪加極汪化作薪用由于冰極化竟作用優(yōu)，使悄反號穿離子姥的變河形性詢增大班，從標而使謎反號擁離子絕的極辜化能倆力加惕強，嚼這種秤加強亡的極脫化作遇用為輪附加僵極化蹄作用兔。2.資離斷子極啞化對浮化合什物性沃質(zhì)的喬影響（1）糧熔點野和沸遙點降罷低LiCl605+1-10.181NaCl801+1-10.181KCl770+1-10.181RbCl718+1-10.181CsCl645+1-10.181BeCl2

405+2-10.181MgCl2714+2-10.181CaCl2782+2-10.181SrCl2875+2-10.181BaCl2963+2-10.181從上倦到下楚，陽燙離子減的半冬徑增扎大，鼠極化極力減芝小，野離子放鍵的躍成分武多，m.嘗p.增大農(nóng)。鍵型離子鍵混合鍵混合鍵共價鍵溶解度大較大較小小熔沸點高較高較低低（3）淘離子懂化合洋物的篇顏色離子鮮化合顆物的蹦顏色媽規(guī)律顆：一般仿情況壓，如青果組薪成化緒合物凱的兩載種離之子都呢是無披色的肆，則筒該離公子化竊合物繩為無坡色，如Na呈Cl鍵、K伙NO3；如果睬其中甜一種持離子庫無色參，另昏一種蚊離子慈的顏旨色與撇該化恢合物返的顏飼色一紙致！行但離子呼極化菌會使段離子蕩化合雨物的步顏色觸與離械子的駱顏色色發(fā)生姐偏差拌。如K2Cr扮O4黃色支，與Cr涉O42-的顏眠色一害致；Ag2Cr舅O4棕紅陽色，廳與Cr蔥O42-的顏沙色不糧一致原因拆之一沾：Ag+具有縱較強抬的極辛化作推用。14達.4庫原影子晶閥體和糟分子享晶體14默.4液.1春原急子晶疲體（塊共價服晶體偉）特點富：構(gòu)晶施質(zhì)點勺：原肯子；質(zhì)點熄間作素用力魄：共歉價鍵去；物理島性質(zhì)鋼：熔慰點高維、硬苗度大幣；典型棗實例獵：金除剛石巖、石付英（Si顏O2）、金剛也砂（Si致C）等。14筒.4區(qū).2僻分子跡晶體特點綿：構(gòu)晶絕質(zhì)點滋：分基子（允極性緣瑞分子淋和非朝極性斧分子賠）；質(zhì)點旗間作本用力島：分漲子間蠢力（邁包括唯氫鍵臨）；物理揪性質(zhì)班：低股熔點零、低養(yǎng)沸點肺、硬后度小居；典型界實例刊：干明冰（唯分子祝間力猾）、周冰（悠氫鍵鈔）。14標.5障金屬匹晶體根據(jù)喘自由訴電子拒模型牧，在者金屬霸中金絨屬離垃子通門過吸噴引自疊由電揉子聯(lián)牛系在貌一起態(tài)，形恩成金掉屬晶推體杰。這遮就是金屬燦鍵。金屬粥晶體倍中原頭子是適以緊密嗽堆積的形趙式存背在的亮。所謂緊密怠結(jié)構(gòu)，就街是把邪金屬趣原子裹看作憶一個吐個等小徑圓反球，焰則它橫們將摟以空灘間利所用率寧最高地的方劑式排膛列。常見筋的金經(jīng)屬晶海格有務三種渣：體心橡立方風晶格較，面擁心立錘方晶孤格和沿六方間晶格串。面心賄立方仿和六竄方晶曲格:配位即數(shù)為12蒜，空間蟲利用滅率為74澡%左右蔑，是嗓最緊密廟的堆變積.體心趨立方油:配位臟數(shù)為8，空職間利遞用率胡為68線%左右影，不是旬密堆主積結(jié)鋸構(gòu)。金屬軟晶體璃中離子紀是以臂緊密毅堆積增的形努式存疑在的澆。下面酸用等詳徑剛評性球壁模型售來討睛論堆跌積方趴式。在一漿個層六中，服最緊偵密的喜堆積茶方式旋，是一臉個球逆與周搖圍狀6挪個球怕相切豆，在中續(xù)心的恐周圍愁形成6惹個凹窮位，純將其方算為鄰第一山層。123456第二窗層翅對巖第一波層來符講最鍋緊密荷的堆素積方代式是悉將球棋對準送1，變3，染5遮位。(視或房誠對準釣2聲，4年，6題位傍，其膛情形域是一剛樣的舅)123456AB，對第內(nèi)一、死二層永來說哀，第斬三層?？梢灾袃尚确N最龜緊密版的堆樓積方登式。下圖打是此聾種六堅方緊密陷堆積鹿的前警視圖ABABA第一販種是銅將球騎對準陷第一秋層的慢球。123456于是嫌每兩潮層形闖成一星個周瓦期，珠即AB駱AB堆積桿方式捎，形地成六腳方緊讀密堆型積。配位瘦數(shù)濫12皆，邁(曠同研層趙6，上下累層各稈3)第三