第八章沉淀滴定法和滴定小結(jié)

第八章沉淀滴定法和滴定分析小結(jié)沉淀滴定法：以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。沉淀反應(yīng)很多，但能用于沉淀滴定的反應(yīng)并不多。因?yàn)楹芏喑恋淼慕M成不恒定，或溶解度較大，或易形成過(guò)飽和溶液，或達(dá)到平衡的速度慢，或共沉淀現(xiàn)象嚴(yán)重等。5/24/20231（1）沉淀的溶解度必須很小（2）反應(yīng)迅速、定量（3）有適當(dāng)?shù)闹甘窘K點(diǎn)的方法（4）沉淀的吸附現(xiàn)象不能影響終點(diǎn)的確定5/24/20232目前，比較有實(shí)際意義的是生成難溶性銀鹽的沉淀反應(yīng)：Ag++X-=AgX↓(X-為Cl-、Br-、I-、CN-和SCN-等)利用上述沉淀反應(yīng)的滴定分析法稱為銀量法。根據(jù)所用的指示劑不同，銀量法按創(chuàng)立者的名字命名劃分為莫爾(Mohr)法佛爾哈德(Volhard)法和法揚(yáng)司(Fajans)法。

原理：Ag++X-AgX↓5/24/20233一、沉淀滴定曲線銀量法滴定過(guò)程中Ag+和X-濃度的變化可用下式計(jì)算：用pAg和pX分別表示Ag+和X-濃度值的負(fù)對(duì)數(shù),由上式得pAg+pX=pKsp(AgX)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前,可根據(jù)溶液中剩余的X-濃度計(jì)算pX或pAg?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),X-、Ag+兩者濃度相等，即pAg=pX=1/2pKsp(AgX)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后,由過(guò)量的Ag+濃度求得pAg或pX。5/24/20234

沉淀滴定突躍范圍的大小與滴定劑、被滴定物質(zhì)的濃度及沉淀的溶解度有關(guān)。濃度越小，突躍范圍越??；沉淀的溶解度越小，突躍范圍越大。例如用0.1000mol·L-1AgNO3分別滴定0.1000mol·L-1NaCl、NaBr、NaI的滴定曲線,因?yàn)锳gCl、AgBr、AgI的溶解度依次減小,故滴定突躍范圍依次增大。

5/24/20235影響沉淀滴定突躍的因素（比較）分步滴定5/24/20236二、莫爾(Mohr)法以K2CrO4作指示劑，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鹵化物的一種銀量法1、原理在被測(cè)Cl-溶液中加入K2CrO4指示劑，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4的溶解度小，根據(jù)分步沉淀原理，在滴定過(guò)程中，溶液首先析出AgCl沉淀。5/24/20237隨著滴定的進(jìn)行，溶液中Cl-離子濃度逐漸減小，Ag+離子濃度逐漸增大，當(dāng)接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，Ag+離子濃度增大到與CrO42-生成磚紅色Ag2CrO4沉淀，從而指示滴定終點(diǎn)。即滴定反應(yīng)Ag++Cl-=AgCl↓(白色)

K(AgCl)=1.8×10-10終點(diǎn)反應(yīng)2Ag++CrO42-=Ag2CrO4↓(磚紅色)K(Ag2CrO4)=2.0×10-125/24/202382、滴定條件：(1)指示劑用量：

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，若要求此時(shí)的Ag+濃度滿足，則5/24/20239因K2CrO4本身呈黃色，濃度太大會(huì)妨礙終點(diǎn)的觀測(cè)。實(shí)驗(yàn)證明，濃度以5×10-3mol·L-1為宜。對(duì)0.1000mol·L-1AgNO3溶液滴定0.1000mol·L-1Cl-溶液，指示劑的濃度為5×10-3mol·L-1時(shí)，終點(diǎn)誤差僅為+0.06％，可以認(rèn)為不影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。5/24/202310(2)pH的選擇

莫爾法適宜的酸度為pH=6.5～10.5。pH＜6.5時(shí)，指示劑的主要存在型體為HCrO-，使CrO42-的濃度很小，不能正確指示終點(diǎn)；pH＞10.5時(shí)，Ag+生成AgOH沉淀進(jìn)而迅速分解為Ag2O。如果有NH3存在，pH上限還應(yīng)降低，例如滴定NH4Cl中的Cl-時(shí)，pH應(yīng)為6.5～7.2，因?yàn)閜H＞7.2時(shí)NH易生成NH3，NH3與Ag+生成[Ag(NH3)2]+而使AgCl和Ag2CrO4溶解度增大。調(diào)節(jié)溶液的酸度時(shí)，若堿性太強(qiáng)，可用稀硝酸中和；酸性太強(qiáng)時(shí)可用NaHCO3或Na2B4O7·10H2O中和。5/24/202311(3)干擾離子與Ag+和生成沉淀或配合物的PO43-、AsO43-、CO32-、S2-、Pb2+、Ba2+、Hg2+等都干擾測(cè)定，大量的Cu2+、Co2+、Ni2+等有色離子會(huì)影響終點(diǎn)的觀察，在中性或微堿性溶液中易水解的離子，如Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+等高價(jià)金屬離子也妨礙測(cè)定，應(yīng)設(shè)法消除可能的干擾。5/24/202312適用范圍和應(yīng)注意的問(wèn)題：

適用于以AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液作滴定劑直接滴定Cl-或Br-，當(dāng)兩者共存時(shí)測(cè)得的是兩者總量。由于AgI及AgSCN具有強(qiáng)烈的吸附作用，使終點(diǎn)提前，且終點(diǎn)變色不明顯，誤差較大。雖然AgCl、AgBr也有吸附作用，但可通過(guò)充分搖動(dòng)使之解吸。莫爾法不宜用Cl-作滴定劑滴定Ag+，因?yàn)榻K點(diǎn)反應(yīng)為沉淀的轉(zhuǎn)化速度較慢。5/24/202313三、鐵銨礬指示劑法（Volhard法，佛爾哈德法）以Fe3+為指示劑，如鐵銨礬[NH4Fe(SO4)2·12H2O]、硝酸鐵等，用NH4SCN或KSCN作標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含有Ag+的酸性溶液。在滴定過(guò)程中，首先析出白色AgSCN沉淀，當(dāng)接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液與Fe3+生成紅色配位化合物，從而指示滴定終點(diǎn)。即：滴定反應(yīng)Ag++SCN-AgSCN↓（白色）K=1.0×10-12終點(diǎn)反應(yīng)Fe3++SCN-

FeSCN2+（紅色）

K=1385/24/2023141.指示劑用量

為使終點(diǎn)時(shí)能觀察到FeSCN2+明顯的紅色，所需FeSCN2+的最低濃度為6×10-6mol·L-1

，據(jù)此可計(jì)算Fe3+的濃度：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：

0.04mol·L-1Fe3+溶液較深的黃色妨礙終點(diǎn)的觀察。實(shí)驗(yàn)證明，終點(diǎn)時(shí)Fe3+濃度一般控制在0.015mol·L-1為宜。5/24/2023152.溶液規(guī)的酸罪度滴定貌一般蹦應(yīng)在0.眉1～1m腐ol井·L-1稀HN辱O3介質(zhì)誰(shuí)中進(jìn)按行。襲酸度瓣過(guò)低薪時(shí)Fe3+易水菌解，蛋甚至旺析出Fe敲(O榨H)3沉淀;酸度夏過(guò)高含會(huì)降礎(chǔ)低[S雷CN-]。注意逼：防麥止沉皇淀吸筒附而板造成犯終點(diǎn)榴提前預(yù)防祝：充咱分搖玩動(dòng)溶牲液，程及時(shí)椅釋放Ag+5/林19元/2賊02討316佛爾菠哈德稈法的它優(yōu)點(diǎn)俱是可武在酸泊性介鐮質(zhì)中輔滴定龍，在今此酸畢度下覆，許濃多弱亮酸根弦離子迎，如炒均不警干擾他測(cè)定策。用迫莫爾簽法不評(píng)能測(cè)寶定的彼含鹵巨試樣悲可用訪此法掙測(cè)定鄭，并勁且對(duì)Br-、I-、SC針N-均能橡獲得屢準(zhǔn)確竊結(jié)果邪。因此逗，佛救爾哈匹德法離的應(yīng)紋用更躍加廣胖泛。歇但是柄，一忘些強(qiáng)絨氧化助劑、夏氮的壩低價(jià)頑氧化橋物以狡及銅誦鹽、斤汞鹽忍能與SC辱N-作用喬而干棵擾測(cè)醉定。5/群19譽(yù)/2猶02素317測(cè)定Cl-、Br-、I-、SC往N-時(shí)，蝴可用靈返滴淡定法警，即預(yù)先加蹈入一蹄定量視且過(guò)文量的Ag咬NO3標(biāo)準(zhǔn)鎖溶液蘆，然以后以密鐵銨兼礬為狹指示倡劑，煤用SC事N-標(biāo)準(zhǔn)脊溶液竿返滴芹定。測(cè)定Cl-時(shí)，車(chē)因Ag五Cl的溶馬解度梢比Ag萬(wàn)SC紀(jì)N大，瞧近終姨點(diǎn)時(shí)美會(huì)發(fā)贏生沉呀淀的章轉(zhuǎn)化:Ag副Cl愉(s)積+位SC巨N-Ag笨SC閑N(腐s)垂+Cl-致使樂(lè)溶液殖出現(xiàn)泡紅色輔之后,隨著倍不斷與搖動(dòng),紅色料逐漸項(xiàng)消失儲(chǔ)，以轎至產(chǎn)腹生較請(qǐng)大誤紀(jì)差。5/考19暢/2羨02皆318措施嘩：加入Ag龜NO3后，符加熱當(dāng)（形收成大摧顆粒鄭沉淀王），伍減少宏吸附陳，過(guò)狡濾除錦去禽。加入洞過(guò)量Ag叮NO3溶液蔥之后曠再加匪入有虜機(jī)溶才劑(如硝漁基苯馳或1,跨2-二氯德乙烷)1～2m送L,覆蓋作沉淀機(jī)表面,使沉欄淀與擦溶液族隔離,避免肥沉淀茄轉(zhuǎn)化5/貪19功/2良02游319因Ag捎Br、Ag并I的溶那解度熱都小兔于Ag欲SC考N，故不夕存在遲沉淀圍轉(zhuǎn)化而問(wèn)題售。但是惑測(cè)定I-時(shí)，因Fe3+能氧暢化I-，應(yīng)在奸加入絡(luò)過(guò)量Ag鳥(niǎo)NO3溶液膜、使Ag診I定量拍沉淀謙之后防加入Fe3+指示虛劑。適當(dāng)罩增大辰指示描劑濃隊(duì)度，演減小非滴定攏誤差[F著e3+]=搖0.策2授mo白l還L-1，TE識(shí)%＜0.括1%適用畢范圍若：返滴嫌定法狠測(cè)定Cl-，Br-，I-，SC匙N-選擇訓(xùn)性好5/劑19頌/2報(bào)02筐320三、豪吸附狡指示門(mén)劑法傻（Fa需ya性ns法，欄法揚(yáng)拐司法找）吸附宴指示稿劑法：利用雨沉淀侄對(duì)有鏡機(jī)染欠料吸槽附而勾改變菠顏色預(yù)來(lái)指耕示終梁點(diǎn)的籮方法吸附宜指示仿劑：兔一種崇有色跌有機(jī)什染料彼，被幸?guī)щ娧匠恋硌蚰z粒戴吸附凈時(shí)因撿結(jié)構(gòu)店改變斬而導(dǎo)蹈致顏嗽色變睛化5/愚19落/2它02屯321例如扶：用Ag仗N(yùn)O3標(biāo)準(zhǔn)瀉溶液招滴定Cl-時(shí)，席常用民熒光轎黃作懂吸附揮指示祖劑，農(nóng)熒光去黃是印一種屋有機(jī)士弱酸:HF搏I(xiàn)nFI威n-+膠H+熒光論黃陰惹離子FI沫n-顯黃脅綠色柜，在痛化學(xué)赴計(jì)量醋點(diǎn)前鏡，由裕于溶視液中Cl-離子犧過(guò)量慣，Ag美Cl的表級(jí)面只斗能吸簽附Cl-而帶凱負(fù)電泳荷，即Ag老Cl愉·C魚(yú)l-，但不畜吸附FI嘗n-。5/辛19后/2晶02魚(yú)322當(dāng)?shù)翁苟ǖ斤埢瘜W(xué)摟計(jì)量撐點(diǎn)后纏，稍竊過(guò)量習(xí)的Ag+被Ag疾Cl吸附格而使充沉淀輸表面抄帶正銳電荷魂，形舞成Ag申Cl影·A千g+，這時(shí)渾，帶番正電躲荷的貴膠粒致強(qiáng)烈妄地吸湯附FI孟n-，可能刑由于努在Ag民Cl表面裳上形燒成了層熒光尋黃銀?；闲轿?，長(zhǎng)使其但結(jié)構(gòu)怒發(fā)生現(xiàn)變化繞而呈飯現(xiàn)粉條紅色悟，可飾用下血列簡(jiǎn)她式表高示：Ag鴉Cl捕·A盆g++FI冶n-Ag家Cl魚(yú)·A休g·皆FI姻n(黃綠昆色)嚴(yán)(粉紅猶色)如果愧用Na侮Cl滴定Ag+,則顏宏色的鉆變化衰恰好泊相反減。5/本19揭/2賭02隨323滴定胳條件仁及注繩意事綠項(xiàng)a）防止?fàn)砍恋砟?使膠村體具鉛有較桿大表隔面積措施——加入養(yǎng)糊精晌，保沙護(hù)膠奧體b）控制藍(lán)溶液剛酸度新，保證HF胞L充分密解離襲：pH＜pK押a時(shí)，師熒火夜黃大巧多以辯分子濤狀態(tài)HI澤F形式腳存在須，就茂不能液被Ag送X吸附。堿性群太強(qiáng)暑，Ag2O沉淀伶。例：忠熒光惰黃pK厭a7.見(jiàn)0—選pH瞧7約~1尾0曙紅pK席a2援.0玩—選pH＞2二氯起熒光仔黃pK崗a4.獲0—選pH徑4佛~1角05/潔19徹/2買(mǎi)02咱324c）鹵化蓋銀膠箱體對(duì)瓣指示絹劑的暴吸附井能力<對(duì)被劍測(cè)離宵子的吸劫附能戴力吸附查順序杯：I-＞SC張N-＞Br-＞曙紅就＞Cl-＞熒光閉黃例：關(guān)測(cè)Cl-→熒光皮黃測(cè)Br-→曙紅5/太19想/2翼02熟325d)由于Ag免X見(jiàn)光匆分解收，應(yīng)站避免催強(qiáng)光摧照射乓。e)溶液星中被易測(cè)離愉子濃寶度不怕能太湖低，液否則諷，沉牢淀量槐太小歪，不連易觀森察終號(hào)點(diǎn)。f)被測(cè)估陰離堆子→陽(yáng)離單子指圣示劑被測(cè)逼陽(yáng)離于子→陰離職子指蛾示劑適用奇范圍雀：可直挺接測(cè)驕定Cl-、Br-、I-、SC亡N-和Ag+5/肚19星/2南02綁326應(yīng)用抖：可溶瘡性氯遼化物毯中氯趁的測(cè)為定天然開(kāi)水中衰氯含悔量的卡測(cè)定手、飼卸料中瘦氯含泰量的施測(cè)定界等，歐一般省采用占莫爾婚法。但如水果試裁樣含這有PO43-、As咱O3-、S2-、CO32-等能鎮(zhèn)與Ag+生成慎沉淀焦的陰鬼離子探時(shí)，兇那就衰必須攻在酸然性條有件下特，用襪佛爾綱哈德汗法進(jìn)波行測(cè)西定。5/昆19吧/2艷02屈327銀合刑金中娘銀含弓量的越測(cè)定用HN毒O3溶解裂銀合滾金試蛛樣后刊，加韻熱煮蘭沸除維去氮偏的低贊價(jià)氧容化物課，防井止發(fā)拼生氮晚的低絹價(jià)態(tài)冰氧化鉗物氧害化SC宿N－，如HN油O2+下SC稻N－+豎H+=類(lèi)NO像SC婦N（紅色姑）+談H2O然后艱在試障樣溶伏液中滲加入攜鐵銨氧礬指物示劑繼，用NH4SC馬N或KS邁CN標(biāo)準(zhǔn)起溶液涼滴定爐。5/鴉19輪/2奴02右328有機(jī)衰鹵化買(mǎi)物中謀鹵素鍵含量剝的測(cè)素定多數(shù)蹦不能吉直接員滴定把，測(cè)緣瑞定前表，必慈須經(jīng)鐵過(guò)適宋當(dāng)?shù)纳A(yù)處塵理，唇使有乓機(jī)鹵蛛化物貞中的弓鹵素賄轉(zhuǎn)變宋為鹵胃離子鉆形式杰，才咸能使腥用銀計(jì)量法障進(jìn)行別滴定驢。由愚于有本機(jī)鹵券化物師中鹵和素的叉結(jié)合嗚方式驗(yàn)不同拼，因座而所鋼選用蓄的預(yù)掠處理蠟方法帳也不誼同。貝對(duì)于叫脂肪眼族鹵戒化物酷和鹵婦素結(jié)徑合在蹈芳香約環(huán)側(cè)昂鏈上權(quán)的芳訴香化洞合物蘆，由尋于其攏鹵素鴨原子寸性質(zhì)藝較活恢潑，躲因此肯可將煮試樣捏與KO襖H或Na酬OH的乙尤醇溶去液一磁起加賄熱回要流，家按下慌式反麻應(yīng)，好使鹵泰素原乏子以筑離子弓形式次轉(zhuǎn)入件溶液膀中RX憑+馬K豆OH孝=此R聽(tīng)OH凈+Na手X5/哲19衡/2獻(xiàn)02跌329溶液轟冷卻憐后，譯用HN內(nèi)O3酸化鵲，再妖用佛穴爾哈價(jià)德法總測(cè)定膠試樣住中的壘鹵素潛離子脂。溴衫米那衣、六蘋(píng)六六潮和對(duì)帶硝基-2寒-溴代傾苯乙河酮等惜均可濟(jì)采用篇此法忌進(jìn)行伯測(cè)定玻鹵素悅含量靈；結(jié)菊合在拍苯環(huán)躍上或吵雜環(huán)維上的喝鹵素孔原子鐘性質(zhì)麻比較灘穩(wěn)定跡，可溉采用醋熔融玩法或甩氧化姥法預(yù)洪處理鉛后，貧用佛然爾哈敢德法死進(jìn)行待分析世。銀量換法所濫用的若標(biāo)準(zhǔn)賤溶液臥，最洪好使斜用與曬分析形樣品遵時(shí)相懂同的欲方法址進(jìn)行堆標(biāo)定矛，即芒用被調(diào)測(cè)定禽的鹵揮素離險(xiǎn)子做疼基準(zhǔn)灣物質(zhì)擺，使播用相駕同的精指示茶劑，澤在相鹿同的師分析車(chē)條件脫下標(biāo)駕定標(biāo)怪準(zhǔn)溶跳液，洲以減遼小誤蠅差，織提高吉分析擇結(jié)果求的準(zhǔn)杯確度速。5/吳19死/2院02些330練習(xí)敗題(1王)用沉崖淀法甚測(cè)定垃銀的音含量點(diǎn)，最糖合適蛾的方唉法是限（廊）A摩爾爬法直滋接滴姥定B摩爾束法間致接滴上定C佛爾艷哈德移法直蜘接滴檢定D佛爾路哈德就法間爭(zhēng)接滴盟定答案瘋：C(2野)若選邁用摩腫爾法令測(cè)定搜氯離覽子含唯量，并應(yīng)選代用（碎）指殖示劑A裳NH4Fe錫(S隆O4)2B壩K2Cr2O7C熒光吊黃D句K2Cr盛O4答案：D5/振19綿/2母02敢331(3壺)對(duì)含黨有Cl-的試裝液（pH蒸=1倦.0），要測(cè)繡定氯扶的含陪量采高用的竊方法絕是（蒸）A摩爾弟法B佛爾鉗哈德浪法C法楊翁司法郵（用隔曙紅承作指愿示劑械）D法楊栗司法那（用托熒光研黃作詢指示奮劑）答案許：B(4猴)下面云試樣繁中可拴以用絨摩爾里法直束接測(cè)百定氯搶離子跨的是待（珠）A迷Ba惱Cl2B距F求eC喚l3