第四章界面現象和吸附2要點課件

第四節(jié)固體表面的吸附作用吸附現象的本質——化學吸附和物理吸附固體表面的特點吸附等溫線Langmuir等溫式Freundlich等溫式BET多層吸附公式化學吸附熱影響氣-固界面吸附的主要因素固體在溶液中的吸附——吸附等溫線混合氣體的Langmuir吸附等溫式一、固體表面的特點

固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，所以固體表面也有表面張力和表面能

固體表面的特點是：

1．固體表面分子（原子）移動困難，只能靠吸附來降低表面能。

2．固體表面是不均勻的，不同類型的原子的化學行為、吸附熱、催化活性和表面態(tài)能級的分布都是不均勻的。

3．固體表面層的組成與體相內部組成不同。

固體表面的特點固體的表面結構平臺附加原子臺階附加原子扭結原子單原子臺階平臺空位二、吸附作用和吸附熱吸附劑與吸附質吸附的特點

是界面行為。吸附與吸收的不同

吸附是界面行為；吸收是體相行為。兩者常共存。

當氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質。

常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。具有如下特點的吸附稱為物理吸附：1）吸附力是由固體和氣體分子之間的vanderWaals引力產生的，一般比較弱。2）吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個

kJ/mol以下。3）吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當然吸附量會有所不同。1、物理吸附和化學吸附4）吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快。5）吸附可以是單分子層的，也可以是多分子層的。6）吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快。總之：物理吸附僅僅是一種物理作用，沒有電子轉移，沒有化學鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等。具有如下特點的吸附稱為化學吸附：1）吸附力是由吸附劑與吸附質分子之間產生的化學鍵力，一般較強。2）吸附熱較高，接近于化學反應熱，一般在42kJ/mol以上。3）吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之發(fā)生反應的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。4）吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5）吸附是單分子層的。6）吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快?？傊夯瘜W吸附相當于吸附劑表面分子與吸附質分子發(fā)生了化學反應，在紅外、紫外-可見光譜中會出現新的特征吸收帶。

物理吸附和化學吸附可以相伴發(fā)生，所以常需要同時考慮兩種吸附在整個吸附過程中的作用，有時溫度可以改變吸附力的性質。

H2在Ni粉上的吸附等壓線金屬表面示意圖

固體表面上的原子或離子與內部不同，它們還有空余的成鍵能力或存在著剩余的價力，可以與吸附物分子形成化學鍵。由于化學吸附的本質是形成了化學鍵，因而吸附是單分子層的。離子型晶體的表面示意圖

氫分子經過渡狀態(tài)從物理吸附轉變?yōu)榛瘜W吸附的示意圖2、化學吸附熱

①吸附熱的定義：

②吸附熱的取號：

在吸附過程中的熱效應稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應相當于氣體凝聚熱，很?。换瘜W吸附過程的熱效應相當于化學鍵能，比較大。

吸附是放熱過程，但是習慣把吸附熱都取成正值。

固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發(fā)過程，ΔG<0，氣體從三維運動變成吸附態(tài)的二維運動，熵減少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。③吸附熱的分類

積分吸附熱

微分吸附熱

等溫條件下，一定量的固體吸附一定量的氣體所放出的熱，用Q表示。積分吸附熱實際上是各種不同覆蓋度下吸附熱的平均值。顯然覆蓋度低時的吸附熱大。

在吸附劑表面吸附一定量氣體q后，再吸附少量氣體dq時放出的熱dQ，用公式表示吸附量為q時的微分吸附熱為：

吸附熱與覆蓋度的關系是比較復雜的，這可能是由于表面的不均勻性所致。

氫在不同金屬膜上的曲線④吸附熱的測定（1）直接用實驗測定

在高真空體系中，先將吸附劑脫附干凈，然后用精密的熱量計測量吸附一定量氣體后放出的熱量。這樣測得的是積分吸附熱。（2）從吸附等量線求算在一組吸附等量線上求出不同溫度下的(p/T)q值，再根據Clausius-Clapeyron方程得Q就是某一吸附量時的等量吸附熱，近似看作微分吸附熱。（3）色譜法

用氣相色譜技術測定吸附熱。1、吸附量的表示

吸附量通常有兩種表示方法：(2)單位質量的吸附劑所吸附氣體的物質的量。(1)單位質量的吸附劑所吸附氣體的體積。

體積要換算成標準狀況(STP)三、吸附曲線2、吸附量與溫度、壓力的關系

對于一定的吸附劑與吸附質的系統(tǒng)，達到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質壓力的函數，即：

通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關系，例如：(1)T=常數，q=f(p)，稱為吸附等溫式。(2)p=常數，q=f(T)，稱為吸附等壓式。(3)q=常數，p=f(T)，稱為吸附等量式。3、質量（重量）法測定氣體吸附量

實驗裝置如圖。將吸附劑放在樣品盤3中，吸附質放在樣品管4中。首先加熱爐子6，并使體系與真空裝置相接。到達預定溫度和真空度后，保持2小時，脫附完畢，記下石英彈簧2下面某一端點的讀數。

根據加樣前后該端點讀數的變化，可知道加樣品后石英彈簧的伸長，從而算出脫附后凈樣品的質量。4、吸附等溫線吸附等溫線

樣品脫附后，設定一個溫度，如253K，控制吸附質不同壓力，根據石英彈簧的伸長可以計算出相應的吸附量，就可以畫出一根253K的吸附等溫線，如圖所示。

用相同的方法，改變吸附恒溫浴的溫度，可以測出一組不同溫度下的吸附等溫線。氨在炭上的吸附等溫線從吸附等溫線畫出等壓線和等量線p/k

Pa5、吸附等溫線的類型

從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質、孔分布以及吸附劑與吸附質之間的相互作用等有關信息。

常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/p0稱為比壓（相對壓力），p0是吸附質在該溫度時的飽和蒸汽壓，p為吸附質的壓力)。吸附等溫線的類型(Ⅰ)

在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。單分子吸附類型；也叫Langmuir型。一般化學吸附都屬此類。

例如78

K時

N2

在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。(Ⅱ)

常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。

在比壓接近1時，發(fā)生毛細管凝聚現象。(Ⅲ)

這種類型較少見。當吸附劑和吸附質相互作用很弱時會出現這種等溫線。

如352K時，Br2在硅膠上的吸附屬于這種類型。(Ⅳ)

多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時，有毛細凝聚現象。

例如在323K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細凝聚現象。

例如373K時，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。第五節(jié)吸附等溫方程式一、Langmuir吸附等溫式1、推導

Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關系。該公式引入了兩個重要假設：(1)吸附是單分子層的。(2)固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用。設：表面覆蓋度q=V/Vm

Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面為(1-q)V為吸附體積達到平衡時，吸附與脫附速率相等。吸附速率為脫附速率為令：

這公式稱為

Langmuir吸附等溫式，式中b稱為吸附平衡常數（或吸附系數），它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強弱程度。2、以q對p

作圖，得：Langmuir等溫式的示意圖1）當p很小或吸附很弱，bp<<1，q

=bp，q

與p成線性關系。2）當p很大或吸附很強時，bp>>1，q

=1，q

與p無關，吸附已鋪滿單分子層。3）當壓力適中，q

∝pm，m介于0與1之間。m為吸附劑質量重排后可得：

這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實驗數據，以p/V~p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數b和單分子層飽和吸附體積Vm。3、Langmuir吸附公式的應用

②Vm是一個重要參數。從吸附質分子截面積Am，可計算吸附劑的總表面積S和比表面A。①

如一個吸附質分子吸附時解離成兩個粒子，并各占一個吸附中心。達吸附平衡時4、解離吸附或在壓力很小時如果表示吸附時發(fā)生了解離。5、混合氣體的Langmuir吸附等溫式當A和B兩種粒子都被吸附時，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：達吸附平衡時，ra

=rd兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：對多種氣體混合吸附的Lngmuir吸附等溫式為：氣體B的存在可使氣體A的吸附受到阻抑，反之亦然

Lngmuir吸附等溫式在吸附理論中起了一定的作用，但它的單分子層吸附、表面均勻等假設并不完全與事實相符，是吸附的理想情況。例：在473K時，測得氧在某吸附劑上的吸附，當平衡壓力為101.325kPa和1013.25kPa時，每千克吸附劑吸附氧氣的量（已換算成標準狀況）分別為2.5及4.2dm3，若該吸附服從Langmuir公式，計算當氧的吸附量為飽和吸附量的1/3時，平衡壓力應為多少？

解：由Langmuir公式：代入數據得：二、Freundlich

等溫式1、Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：v：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、系統(tǒng)有關的常數。x：吸附氣體的質量m：吸附劑質量k’，n是與溫度、系統(tǒng)有關的常數。

Freundlich吸附公式對q的適用范圍比Langmuir公式要寬，適用于物理吸附、化學吸附和溶液吸附。

CO在炭上的吸附等溫線

CO在炭上的吸附作圖得一直線lg

v2、三、BET多層吸附公式

由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡稱BET公式。

他們接受了Langmuir理論中關于固體表面是均勻的觀點，但他們認為吸附是多分子層的。當然第一層吸附與第二層吸附不同，因為相互作用的對象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近于凝聚熱。

在這個基礎上他們導出了BET吸附二常數公式。1、BET二常數公式

式中兩個常數為c和Vm，c是與吸附熱有關的常數，Vm為單分子層飽和吸附量。p和V分別為吸附時的壓力和體積，p0是實驗溫度下吸附質的飽和蒸汽壓。

BET公式主要應用于測定固體催化劑的比表面。

2、BET公式的性質和應用1）為了使用方便，將二常數公式改寫為：用實驗數據 對 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計算兩個常數值c和Vm，從Vm可以計算吸附劑的比表面：Am是吸附質分子的截面積，要換算到標準狀態(tài)(STP)。二常數公式較常用，比壓一般控制在0.05~0.35之間。比壓太低，建立不起多分子層物理吸附；比壓過高，容易發(fā)生毛細凝聚，使結果偏高。2、BET公式可以解釋Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類吸附等溫線若C＞1，則Q1＞QL，即吸附質與吸附劑分子間的作用力大于液態(tài)吸附質分子間作用力，吸附曲線在低壓下是凸的，即Ⅱ類等溫線。若C＜1，則Q1＜QL，即吸附質與吸附劑分子間的作用力小于液態(tài)吸附質分子間作用力，吸附曲線在低壓下是凹的，即Ⅲ類等溫線。

如果吸附層不是無限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數公式：

若n=1，為單分子層吸附，上式可以簡化為Langmuir公式。即Ⅰ類等溫線。

若n=∞，(p/p0)∞→0，上式可轉化為二常數公式三常數公式一般適用于比壓在0.35~0.60之間的吸附。例：在-192.4℃時，用硅膠吸附N2氣。測定在不同平衡壓力下，每千克硅膠吸附N2的體積（標準狀況）如下：

p/(kPa)8.88613.9320.6227.7333.7737.30V/(dm3)33.5536.5639.8042.6144.6645.92已知-192.4℃時N2的飽和蒸氣壓為147.1kPa,N2分子截面積為16.2×10-20m2,用BET公式求所用硅膠比表面積。解：處理數據，以p/[V(p0-p)]對p/p0

作圖×1031.9162.8614.0965.4526.6727.3780.0604

0.0947

0.1402

0.1885

0.2296

0.2536直線的斜率＝2.82×10－2g/dm－3

截距＝0.2×10－3g/dm－3

，Vm＝1/(斜率＋截距)＝35.12dm3/gS=VmA0NA/22.4=153m2g-1

作業(yè)：1、利用Langmuir公式計算p=280Pa時氮在泡沸石上的吸附量。已知單層飽和吸附量vm=3.89×10-4kg/g，b=1.56×10-3Pa-1。2、在-33.6℃活性炭吸附CO的數據如下。p/Pa134632506042656573197198289311V/mL/g8.5413.118.221.023.826.3根據實驗數據分別用Langmuir公式和Freundlich公式處理，求出各常數。判斷哪個公式更適合。第六節(jié)氣-固界面吸附的影響因素

影響氣-固界面吸附的主要因素有：溫度、壓力以及吸附劑和吸附質的性質。

無論物理吸附還是化學吸附，溫度升高時吸附量減少。一、溫度

無論物理吸附還是化學吸附，壓力增加，吸附量和吸附速率皆增大。二、壓力酸性吸附劑易吸附堿性吸附質，反之亦然。

吸附質分子的結構越復雜，沸點越高，被吸附的能力越強。

極性吸附劑易于吸附極性吸附質，非極性吸附劑則易于吸附非極性物質。

三、吸附劑和吸附質性質四、吸附劑的孔結構影響到吸附速度和吸附量的大小。

第七節(jié)固體-溶液界面吸附一、表觀（或相對）吸附量的測定與計算這里沒有考慮溶劑的吸附,稱為表觀吸附量。2、計算可將氣-固吸附公式用于液相吸附，將p改為c,將p/p0改為相對濃度c/c0,c0是飽和溶液的濃度。Freundlich公式在溶液中吸附的應用通常比在氣相中吸附的應用更為廣泛。1、測定將一定量固體放入一定量已知濃度的溶液中，不斷振蕩，當吸附達到平衡后，測定溶液的濃度，從濃度變化可以計算每克固體吸附了多少溶質。固體在溶液中的吸附——吸附等溫線

在足夠大的濃度區(qū)間測定，在溶液吸附中最常見的吸附等溫線如下

硅膠上的一些吸附等溫線：（1）丙酮水溶液；（2）乙醇水溶液表觀吸附量例：自溶液中吸附染料的方法可用來估計粉末固體的表面積，若1g骨炭與起始濃度為10-4mol/L的100cm3次甲基藍溶液平衡，最后染料的濃度為0.6×10-4mol/L，若以2g骨炭作此實驗，最后染料濃度為0.4×10-4mol/L。假使染料吸附服從Langmuir方程式，試計算骨炭的比表面（m2/g）。在單分子層中次甲基藍的分子面積取65埃2。解：將Langmuir公式用于固體-溶液吸附二、吸附劑、溶質和溶劑的性質及其他性質對吸附量的影響1、溶質的性質A、同系物的吸附——特勞貝(Traube)規(guī)則:同系有機物在溶液中被炭吸附時，吸附量隨著碳鏈增長而有規(guī)律的增加。例：活性炭自水溶液中吸附脂肪酸時，吸附量的順序為丁酸>丙酸>乙酸>甲酸B、溶質的溶解度對吸附量的影響溶解度越小的物質越易被吸附，因為溶解度小，說明其與溶劑間相互作用力相對較弱，被吸附的傾向越大。2、溫度A、溶液吸附一般是放熱的，隨T↑，吸附量減小。B、T和溶質的溶解度的關系大，如T↑溶解度↓，則吸附量增加；反之亦然。孔徑越小，溶質向孔內擴散速度越慢，吸附平衡時間長，且只有尺寸小于孔徑的溶質分子才能被吸附。3、吸附劑孔徑大小的影響4、無機鹽對吸附的影響鹽使溶質的溶解度下降，則吸附量會因鹽的加入而增加，反之亦然。三、混合溶液的吸附將Langmuir等溫式變化對混合吸附：指溶液中有兩種以上溶質被吸附。其中任意兩種溶質的吸附量之比應與平衡濃度之比有如下關系：結論：①在所有混合吸附中，一種溶質A的吸附量會因另一種溶質B的加入而降低，且B的濃度越大，A的吸附量降低越多。②在溶液中若有一種能被強烈吸附的主要溶質（其濃度相當大）存在，則其他痕量溶質的吸附等溫線都是直線型的。服從Henry定律。若主要溶質為1，c1很大，其他痕量溶質的濃度都很小。當c1固定時，Hi溶質i的Henry系數。如主要溶質的濃度固定，則各痕量溶質的直線等溫線的斜率不因其他痕量溶質的存在而改變。四、對表面活性劑的吸附1、吸附等溫線cL型LS型S型01)通常有L、LS、S三種類型。L型是Langmuir單分子層吸附，例十二烷基羧酸鈉在硫酸鋇上的吸附。LS型是多分子層吸附，類似BET吸附。例戊醇、己酸在炭黑上的吸附。S型是S型等溫線，例癸基甲基亞砜在硅膠上的吸附。2、實際等溫線較復雜開始吸附量隨濃度的增加而較快增大，然后經過極大值，再逐漸降低。可能與膠束的形成有關。3、吸附過程1）L型等溫線，當表面活性劑的濃度大于CMC，生成膠束，但膠束不被吸附，等溫線出現平臺。2）LS型等溫線，例陽離子表面活性劑在SiO2表面的吸附。abcd陽離子表面活性劑在SiO2表面的吸附等溫線a.陽離子通過靜電作用力被帶負電的SiO2表面吸附。b.表面電荷被完全中和，等溫線出現第一個平臺。c.濃度增加到CMC后，表面活性劑形成膠束，使吸附量劇增，此時表面電荷反號，變?yōu)檎怠.等溫線出現第二個平臺，形成飽和吸附。abcd

TX100在硅膠表面的吸附等溫線a.少數活性劑分子的親水基被表面吸附，吸附較弱。b.表面活性劑覆蓋度增加，相鄰分子的憎水基之間側面的相互作用增強，導致吸附量激增，形成表面膠束。c.濃度增加到CMC后，吸附量的增加減緩，部分小膠束被吸附。d.表面所有吸附位被表面膠束占據，形成飽和吸附。3）S型等溫線，非離子型表面活性劑