醌類化合物的提取分離及結構測定

醌類化合物的提取分離及結構測定第1頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月分離方法（一）游離羥基蒽醌的分離1、羥基蒽醌的酸性差別很大時，采用PH梯度萃取法。由于蒽醌羥基位置、數目及羧基的有無，其酸度大小是有區(qū)別的，可分別溶于不同堿性的水液，故可采用梯度PH萃取法。此法為分離游離蒽醌衍生物的經典方法，也為常用方法。5%NaHCO3液→含-COOH及兩個以上β-酚OH

5%Na2CO3液→含一個β-酚OH蒽醌類1%NaOH液→含兩個a-酚OH蒽醌類5%NaOH液→含一個a-酚OH蒽醌類第2頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月四、醌類化合物的提取和分離ABCDDBCA第3頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月分離方法2、羥基蒽醌的酸性差別不大時，采用色譜方法，可得到徹底分離。PH梯度萃取法對蒽衍生物進行初步分離，對性質相似，酸性強弱相差不大的羥基蒽醌類則不能很好分離，故初分后再結合色譜法進一步分離。

多用硅膠為吸附劑，有時也用聚酰胺，不宜用氧化鋁，尤其是堿性氧化鋁，因為羥基蒽醌能與氧化鋁形成牢固螯合物，難以洗脫。第4頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月分離方法（二）蒽醌苷類與蒽醌衍生物苷元的分離根據其極性差別較大，在有機溶劑中的溶解度不同進行分離?！糗赵獦O性小，難溶于水，易溶于乙醚、氯仿等有機溶劑?！糗铡獦O性大，溶于水，難溶于乙醚、氯仿等有機溶劑。注意點：一般羥基及羧基蒽醌類衍生物及其相應的苷類在植物體內常以鹽的形式存在，為充分提取出蒽醌類衍生物，提取時應先將其酸化成游離狀態(tài)，再提取。第5頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月分離方法（三）蒽醌苷類的分離常用色譜法。這類成分水溶性強，分離及精制工作都較為困難，色譜前用鉛鹽法或溶劑法處理，除去大部分雜質，得較純總苷后，再進一步用色譜反復分離。

第6頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月分離方法預處理

＊溶劑法是用極性較大的有機溶劑如正丁醇等，從除去游離蒽醌衍生物的水溶液中，將蒽醌苷萃取出來，再作進一步分離。

＊鉛鹽法第7頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月分離方法實例第8頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月醌類化合物的結構測定

紫外光譜 紅外光譜1H-NMR13C-NMR MS

衍生物的制備第9頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月苯醌OOOO257nm245nm251nm335nm萘醌240nm強285nm中強400nm弱

一、紫外光譜醌類化合物由于存在較長的共軛體系，在紫外區(qū)域均出現較強的紫外吸收；第10頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月蒽醌

O O醌樣結構：第Ⅲ峰272nm第Ⅴ峰405nm

O O苯樣結構：第Ⅱ峰252nm第Ⅳ峰325nm第11頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月

羥基蒽醌羥基蒽醌有五個主要吸收帶:第Ⅰ峰：230nm左右，與-OH有關，對推斷母核上酚羥基的數目很有意義，一般來說，酚-OH越多，紅移越多。第Ⅱ峰：240~260nm,由苯樣結構引起。第Ⅲ峰：262~295nm,由醌樣結構引起，與β-酚OH有關。第Ⅳ峰：305~389nm,由苯樣結構引起，與苯環(huán)上供電基取代有關。α-位-CH3,-OCH3,-OH取代，峰位紅移，強度降低。β-位-CH3,-OCH3,-OH取代，強度增加。第Ⅴ峰：>400nm，由醌樣結構中的羰基引起，與α-酚OH有關，α-酚OH越多，紅移越多。第12頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月二、紅外光譜羰基1645-1608cm-1OOOHOHOOOHOH1678-1653cm-1OO1637-1621cm-11675-1647cm-1OOOH第13頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月羰基1616-1592cm-1OOOHOHOH1592-1572cm-1OOOHOHOHOHOO

1678-1661cm-1OH1626-1616cm-1

OH第14頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月三、1H-NMR醌環(huán)質子OOH6.72(s)OOH6.95(s)OOOOOOOHH

6.37(s)

OOCCH3H6.76(s)

O OO CCH3

H

7.06(s)

3.89(s)OCH3H6.17(s)

O O

2.13(s)CH3H

6.79(s)第15頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月7.58(m)O芳環(huán)質子OO6.91(s)

H7.08(d)H6.91(s)

7.41(d)H3C

OH11.17O6.92(s)

HH6.92(s)

OH11.83Ja,b=7.56HzJa,c=1.19HzJb,c=8.44Hz

ab7.60(m)c7.24(m)

8.06(m)O7.73(m)7.73(m) 8.06(m)

O6.95(s)

H H6.95(s)AA'BB'90MHz300MHz300MHz第16頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月OOHHH7.268.30O7.79OH12.81300MHz400MHzOH8.07

H7.67

AA'BB'O第17頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月OOHOH

11.98OHH7.26cJa,b=7.51Hz

Ja,c=1.15Hz

H7.64bJb,c=8.48Hz7.79a300MHzJa,b=7.51HzJa,c=1.15HzJb,c=8.48HzOOH7.82aHH7.28cH7.66bOHO

12.01300MHz第18頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月????甲氧基：δ3.8~4.2,s,3H;芳香甲基：δ2.1~2.5,s,3H；α-CH3:δ2.7~2.8;羥甲基(-CH2OH)：δ4.4~4.7(-CH2)；4.0~6.0(-OH);乙氧甲基(-CH2-O-CH2-CH3)：δ4.4~5.0,s(-CH2-)；3.6~3.8,q(-CH2-)；1.3~1.4,t(-CH3);α-酚OH位于較低場，δ12.25；兩個-OH與同一個羰基成氫鍵時，δ11.6~12.1；β-酚OH在較高場，鄰位無取代時，δ11.1~11.4;鄰位有取代時，δ<10.9;取代基質子第19頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月184.3

四、13CNMR

1,4-萘醌類化合物醌環(huán)上取代基的影響：羥基、烴基取代；苯環(huán)上取代基的影響：8-OH,OMe,OAc;O

131.7 126.2136.6O

184.6 138.6135.4 119.4 133.8

119.3

OMeO

160.3118.3

185.1O

114.8

OH

161.8124.2O

190.0 138.4136.4139.3118.9183.9 131.5O第20頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月O9,10-蒽醌類化合物

132.9 126.6 134.3OO121.6

OMe

160.3 117.9 134.3 119.7134.7

182.1183.3OO113.8

187.9181.5

OH

161.3 123.7 136.3 118.8132.6第21頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月五、MSOO主要特征如下：（1）分子離子峰通常為基峰；（2）失去1～2分子CO；（3）特征碎片峰：(m/z)：P-苯醌——82、80、54、52；1,4-萘醌——104、76、50；9,10-蒽醌——180、152、90、76OOm/z80m/z54m/z82第22頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月OOO-CO-CO+.+.+.m/z52OOm/z208-COOm/z180-COm/z152第23頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月-COOH>β-OH>Ar-OH>α-OH>R-OH(2)試劑的活性CH3I>(CH3)2SO4>CH2N2(3)溶劑——溶劑的極性強，甲基化能力增強

六、衍生物制備1、甲基化反應

目的——保護-OH、測定-OH數目及成苷的位置。 反應條件： (1)反應物甲基化易難：第24頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月甲基化試劑的組成反應功能基團CHN/EtO

222-COOH、β-酚OH、-CHOCHN/EtO＋MeOH

222-COOH、β-酚OH、兩個α-酚 OH之一、-CHO(CH)SO＋KCO＋丙酮

32423β-酚OH、α-酚OHCHI＋AgO

32-COOH、所有的酚OH、醇OH、- CHO表：甲基化試劑與反應功能基的關系第25頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月OOOHOHCH2OHOHHOOHOCH3

OCH3CH2OHOCH3OH3COOCH3OOCH3

OCH3CH2OCH3OCH3OH3COOCH3OOOOHOCH3CH2OHOHH3COOHOOOHOCH3CH2OHHOH3COOH甲基化反應

CH3CH2N2/Et2OCH2N2/Et2O+MeOHCH3I+Ag2O(CH3)2SO4K2CO3CH3COCH3第26頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月

2、乙?；磻?1)反應物的活性：R-OH>β-OH>α-OH弱

強(2)?；噭┑幕钚砸阴Ｂ?gt;醋酐>酯>冰醋酸CH3COCl(CH3CO)2OCH3COORCH3COOH(3)催化劑的催化能力吡啶>濃硫酸第27頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月乙?；噭┖头磻獥l件及作用位置試劑組成反應條件作用位置冰乙酸（加少 量乙酰氯）冷置醇OH乙酐

┌短時間加熱┤ └長時間

醇OH、β-酚OH醇OH、β-酚OH、兩個α-酚OH之一乙酐＋硼酸冷置醇OH、β-酚OH乙酐＋濃硫酸室溫放置過夜醇OH、β-酚OH、α-酚OH乙酐＋吡啶室溫放置過夜醇OH、α及β酚OH、烯醇式OH第28頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月曲菌素的乙?；磻?9頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月乙?；?硼酸保護OOOHCH3OHH3BO3+Ac2OOCH3OHBOHOHO OAc2OOOOCH3OAcBOAcAcOH2OOOOHCH3OAc第30頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月

實例1:HRMS：分子離子峰m/z270.0495，分子式：C15H10O5;1H-NMR:

4.03(3H,s) 7.13(d,J=8.0Hz)7.18(d,J=8.4Hz)7.67(t,J=8.0Hz)7.84(d,J=8.0Hz)7.89(d,J=8.4Hz)第31頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月OCH3OOOHOH

4.03(3H,s)7.18(d,J=8.4Hz)7.89(d,J=8.4Hz)

7.84(d,J=8.0Hz) 7.67(t,J=8.0Hz)7.13(d,J=8.0Hz)1,5-二羥基-2-甲氧基-9,10-蒽醌第32頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月CH3O7.37(s)

實例2:FD-MS結合同位素分析確定分子式，UV，IR確定化合物類型。1H-NMR基本確定結構，13C-NMR苷化位移確定連接位置。OOOH

8.08(d,J=8.5Hz)7.18(dd,J=8.5,2.5Hz)

HO7.46(d,J=2.5H