有關(guān)沉淀溶解平衡的疑問

有關(guān)沉淀溶解平衡的疑問在解決有關(guān)沉淀溶解平衡的問題時往往涉及到難溶電解質(zhì)的溶度積以及反應(yīng)平衡常數(shù)與反應(yīng)進行程度的關(guān)系。一般說來，如果一個反應(yīng)的平衡常數(shù)大于 105，通常認為反應(yīng)進行得較完全，即認為正向反應(yīng)基本進行完全了；相反，如果一個反應(yīng)的平衡常數(shù)小于 10-5，則認為這個反應(yīng)很難進行，即正向反應(yīng)幾乎不發(fā)生。那么，平衡常數(shù)處于二者之間的反應(yīng)，正向與逆向反應(yīng)都有可能，要視參與反應(yīng)的物質(zhì)濃度而決定。這是作為分析以下問題的部分基礎(chǔ)知識。案例1．為什么稀硫酸或稀鹽酸與 FeS、ZnS、MnS等硫化物能發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)？為什么 FeS、ZnS、MnS等能溶解在稀硫酸或稀鹽酸等強酸溶液中？反應(yīng)本質(zhì)：FeS+H2SO4==FeSO4+H2S↑ZnS+H2SO4==ZnSO4+H2S↑MnS+H2SO4==MnSO4+H2S↑定性分析：由于硫酸或鹽酸的酸性大于氫硫酸的酸性，根據(jù)強制弱的反應(yīng)規(guī)律知該反應(yīng)能夠發(fā)生；又由于FeS、ZnS、MnS等溶度積較大，可溶于強酸溶液發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)。定量說明：查得常溫下FeS、ZnS、MnS等溶度積分別為Ksp(FeS)=6.3×10-18，Ksp(ZnS)=1.6×10-24，Ksp(MnS)=2.5×10-13；氫硫酸的電離常數(shù)為 Ka1=1.3×10-7，Ka2=7.1×10-15。以溶度積居中的 FeS為例計算：FeS+2H==Fe2++H2S2+2+2+2－－2+2－－K=c(Fe)c(H2S)/c(H)=c(Fe)×c(S)×c(HS)×c(H2S)/[c(H)×c(S)×c(HS)]=Ksp(FeS)/[Ka1(H2S)×Ka2(H2S)]=6.3×10-18/[1.3×10-7×7.1×10-15]=6.8×103，遠大于10-5，說明該復(fù)分解反應(yīng)可以發(fā)生，也說明 FeS可溶于稀硫酸或稀鹽酸等強酸溶液中。案例2．為什么CuS、HgS、Ag2S等硫化物可以通過弱酸 H2S與相應(yīng)金屬的可溶性鹽溶液反應(yīng)制得？為什么CuS、HgS、Ag2S等不能溶解在稀硫酸或稀鹽酸等強酸溶液中？反應(yīng)本質(zhì)：CuSO4+H2S==CuS↓+H2SO4HgSO4+H2S==HgS↓+H2SO42AgNO3+H2S==Ag2S↓+2HNO3定性分析：由于CuS、HgS、Ag2S等溶度積較小，沉淀反應(yīng)趨勢大，不能溶于稀硫酸或稀鹽酸等強酸溶液中，該反應(yīng)屬于強制弱反應(yīng)規(guī)律的特例。定量說明：查得常溫下Ksp(CuS)=1.3×10-36，Ksp(HgS)=6.4×10-53，Ksp(Ag2S)=6.3×10-50。以CuS為例計算：Cu2++H2S==CuS↓+2H+2+2+2+2－－2+2－－K=c(H)/c(Cu)c(H2S)=c(H)×c(S)×c(HS)/[c(Cu)×c(S)×c(H2S)×c(HS)]=[Ka1(H2S)×Ka2(H2S)]/Ksp(CuS)=1.3×10-7×7.1×10-15/1.3×10-36=7.1×1014，遠大于105，該反應(yīng)進行得很徹底，說明CuS、HgS、Ag2S等可通過弱酸H2S與相應(yīng)金屬的可溶性鹽溶液反應(yīng)制得。若反向進行，Kˊ=1/K=1.4×10-15，遠小于10-5，說明CuS、HgS、Ag2S等不能溶解在硫酸或鹽酸等強酸溶液中。結(jié)論：由案例1與2說明硫化物是否溶于稀的強酸溶液主要取決于硫化物的 Ksp大小與溶液中的c(H+)大小，Ksp越小，所需c(H+)越大，反之亦然。案例3．將等體積的AgCl飽和溶液與AgI飽和溶液相混合，是否有AgI沉淀生成？是否有 AgCl沉淀生成？若再向混合溶液中加入足量AgNO3固體，生成的、沉淀何者多？AgClAgI定性分析：根據(jù)K﹥知AgCl飽和溶液的+大于AgI飽和溶液的+，且－﹥c(Isp(AgCl)Ksp(AgI)c(Ag)c(Ag)c(Cl)－)，將AgCl、AgI兩飽和溶液等體積混合時，由于混合溶液中的c(Ag+)比AgI飽和溶液的c(Ag+)明顯增大，必然發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化，生成更多的AgI沉淀。相反，混合溶液中的c(Cl－比－)AgCl飽和溶液的c(Cl)減小，故沒有AgCl沉淀生成。由于混合溶液中AgI沉淀后n(Cl－比原來飽和溶液中大，當加入足)AgCl量AgNO3固體時，隨著n(Ag+)的增大，AgI沉淀有所增多，但AgCl沉淀增加更多。此時，Ag+足量的，故不必考慮AgCl沉淀向AgI沉淀轉(zhuǎn)化的問題。定量說明：查得25℃時AgCl、AgI的溶度積分別為Ksp(AgCl)=1.8×10-10，Ksp(AgI)=8.3×10-17，可做近似處理：AgCl飽和溶液的c(Ag+－≈×-5·-1，AgI飽和溶液的c(Ag+)=c(Cl)1.010molL)=c(I－-9+×－)=5.0×10，等體積混合后，濃度減半，Q(AgI)=c(Agc(I)=)5.0×10-6×5.0×10-9×-14﹥8.3×10-17，顯然有更多的AgI沉淀生成。=2.510+－-6×5.0×10-6×-11﹤1.8×10-10，沒有AgCl沉淀生成。設(shè)1L混合溶Q(AgCl)=c(Ag)×c(Cl)=5.0×10=2.510液，對AgI而言是飽和溶液，其n(Ag+－≈×-8mol；對AgCl而言是不飽和溶液，其+)=n(I)1.010n(Ag)=1.010-8mol，n(Cl－)=5.0×10-6mol。當加入足量AgNO3固體時，n(AgI)=1.0×10-8mol，n(AgCl)=5.0×10-6mol，顯然，向混合溶液中，加入足量AgNO3固體AgCl、AgI都會沉淀，且AgCl的沉淀量大于AgI的沉淀量。說明：將等體積的AgCl飽和溶液與AgBr飽和溶液相混合，再加入足量AgNO3固體，AgCl、AgBr都沉淀，以AgCl為主，AgCl沉淀量大。案例4．為什么同類型的難溶電解質(zhì)Ksp較小的也能轉(zhuǎn)化為Ksp較大的？二者Ksp要求相差多大范圍才可發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化？定性分析：通常，溶解度小的先沉淀。如AB型，Ksp越小，溶解度越小，越容易沉淀。通常，一種沉淀可以轉(zhuǎn)化為更難溶的沉淀，即沉淀轉(zhuǎn)化的方向是由Ksp大的轉(zhuǎn)化為Ksp小的。這都是一般規(guī)律。而對于同類型的難溶電解質(zhì)Ksp較小的也能轉(zhuǎn)化為Ksp較大的，如BaSO4沉淀在Na2CO3飽和溶液(濃度約為1.7mol·L-1)中可轉(zhuǎn)化為BaCO3沉淀。原因是：雖然 BaSO4的溶解度很小，但在 Na2CO3飽和溶液中，c(CO32－)遠大于c(SO42－)，可以使得c(Ba2+)×c(CO32－)﹥Ksp(BaCO3)，產(chǎn)生BaCO3沉淀。定量說明：查得Ksp(BaSO4)=1.1×10-10，Ksp(BaCO3)=5.1×10-9，在BaSO4飽和溶液中的c(Ba2+)=(1.1×10-10)1/2mol·L-1≈1.0×10-5mol·L-1，在Na2CO3飽和溶液中，c(CO32－)=1.7mol·L-1，c(Ba2+)×c(CO32－×-5﹥Ksp3，所以有3沉淀生成。具體的實驗操作：將適量23飽和溶)=1.710(BaCO)BaCONaCO液加入BaSO4沉淀中，充分攪拌，靜置、棄去上層清液，如此操作，反復(fù)多次 (直到BaSO4全部轉(zhuǎn)化為BaCO3)。或者認為這是一個平衡反應(yīng)： BaSO4(s)+CO32－(aq) BaCO3(s)+SO42－(aq)，該沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)的 K=c(SO42－)/c(CO32－)=c(Ba2+)×c(SO42－)/[c(Ba2+)×c(CO32－)]=Ksp(BaSO4)/Ksp(BaCO3)=1.1×10-10/5.1×10-9=2.2×10-2，此值大于10-5，完全可以通過增大反應(yīng)物 (CO32—)濃度使平衡右移發(fā)生上述反應(yīng)。由于當K﹤10-5時，反應(yīng)很難進行，為了使得平衡反應(yīng)能正向進行，二者Ksp大約相差5個數(shù)量級以內(nèi)。如果相差很大，超過105時，難以通過改變反應(yīng)物濃度使得平衡反應(yīng)發(fā)生。結(jié)論：對于同類型的難溶電解質(zhì)， Ksp的大小與溶解度的大小是一致的， Ksp越小，溶解度越小，就先沉淀；且Ksp較大的可以轉(zhuǎn)化為sp較小的。但在溶液中誰先沉淀或沉淀向何方向轉(zhuǎn)化，不只由sp決KK定，還和沉淀的類型有關(guān)，如 AB型和A2B3型，即使Ksp相同，沉淀濃度(即溶解度)也不一樣；誰先沉淀或沉淀向何方向轉(zhuǎn)化，要通過 Ksp計算求出溶解度，然后判斷溶解度小的先沉淀。案例5．為什么AgCl沉淀可溶于濃氨水，而 AgI沉淀卻不溶于濃氨水？反應(yīng)本質(zhì)：AgCl+2NH332+－==[Ag(N