配位化合物合成及結(jié)構(gòu)研究法課件

配位化合物合成及結(jié)構(gòu)研究法化學(xué)化工學(xué)院張光菊配位化合物合成及結(jié)構(gòu)研究法化學(xué)化工學(xué)院張光菊1一、配合物合成

隨著配位化學(xué)涵蓋的范圍和研究內(nèi)容的不斷擴大，配合物的種類和數(shù)目也在不斷的增長，因此配合物的制備方法也很多。而且結(jié)構(gòu)新穎、性能特殊的配合物還在源源不斷的涌現(xiàn)，一些特殊的制備方法也不斷的被開發(fā)和報道出來。因此，要總結(jié)出能夠代表大多數(shù)配合物的合成方法實際上是件很困難的事。到目前為止還沒有一個較完善的理論體系可以用來指導(dǎo)配合物的合成，新配合物的合成更多的是要憑借經(jīng)驗和嘗試來完成。這里首先介紹幾種常見的、經(jīng)典的配合物的制備方法，然后介紹一些近年來實驗室里常用的配合物的合成方法。一、配合物合成隨著配位化學(xué)涵蓋的范圍和研究內(nèi)容的不2（1）經(jīng)典配合物合成經(jīng)典配合物亦稱Werner型配合物。簡單的講配合物的制備可分為直接法和間接法2種。直接法：由2種或2種以上的簡單化合物（不是配合物）反應(yīng)直接生成配合物的方法。間接法：是從配合物出發(fā)通過取代、加成或消去、氧化還原等反應(yīng)間接地合成配合物的方法。也稱誘導(dǎo)法。（1）經(jīng)典配合物合成經(jīng)典配合物亦稱Werner型配合物。簡單31.加和反應(yīng)

實際上是路易斯酸、堿反應(yīng)。簡單的加和反應(yīng)制備配合物即屬于直接法。這類反應(yīng)簡單，多數(shù)是在常溫常壓的溫和條件下完成的。許多配合物可由其組成化合物直接加成制得，例如由氣相的BF3和NH3反應(yīng)制備【F3B·NH3】。

金屬離子為酸提供空軌道，配體提供電子對為堿，過渡金屬與配體的反應(yīng)常伴隨著顏色的變化。例如，將HCl加入[Cu(NH3)4]2+依序產(chǎn)生[Cu(H2O)4]2+(淡藍色)、[CuCl(H2O)3]+、[CuCl2(H2O)2]、[CuCl3(H2O)]-、[CuCl4]2-、[Cu(NH3)4]2+(深藍色)；再如，將過量的氨水加入[Cu(H2O)4]2+顏色立即由淡藍色轉(zhuǎn)變成深藍色：[Cu(H2O)4]2+(淡藍)+4NH3→[Cu(NH3)4]2+(深藍)+4H2O1.加和反應(yīng)

實際上是路易斯酸、堿反應(yīng)。簡單的加4由于水合金屬離子離解，生成質(zhì)子，金屬離子在水溶液中通常顯酸性，例如：

K

是酸離解常數(shù),可用來衡量水合金屬離子的酸性大小，它與金屬離子電荷、半徑和電子構(gòu)型有關(guān)。一般地說,金屬離子電荷高、半徑小,電子構(gòu)型有利于極化作用時,酸性就大;反之就小。這種離解反應(yīng)還可繼續(xù)進行,并伴隨著聚合，生成羥聯(lián)或氧聯(lián)的雙核、多核配合物，例如：

其他含有能離解出質(zhì)子的配體,還有NH3、乙二胺和有機酸等。

由于水合金屬離子離解，生成質(zhì)子，金屬離子在水溶液中通常顯酸52.配體交換反應(yīng)

配位化合物中的配體可被其它配體所取代，稱為配體交換反應(yīng)，一般反應(yīng)機理為親核取代反應(yīng)。由一種配體取代另一種配體，也是常用的一種制備配合物的方法。例如用乙二胺置換【Co(NO2)6】3-中的硝基，得到順式-【Co(en)2(NO2)2】+（en為乙二胺）以八面體配合物為例:

此類反應(yīng)的通式為：L5M-X+YL5M-Y+X

這類配體交換反應(yīng)的速率相差很大，有些反應(yīng)在10-10秒內(nèi)就可完成，而有的反應(yīng)則需要數(shù)月。對于活性的差異有一個人為的規(guī)定，認為在濃度約為0.1M，溫度25°C時，半衰期大于一分鐘的配合物屬于所謂“惰性”配合物，反之則稱為活性配合物。

2.配體交換反應(yīng)

配位化合物中的配體可被其它6根據(jù)取代反應(yīng)的快慢，常把配合物分為活性配合物和惰性配合物。金屬水合配合物中水被取代的反應(yīng)速率常作為活性或惰性的衡量標(biāo)準(zhǔn)。取代基可以是水分子或其他配體各種水合金屬離子的配位水分子與溶液本體中水分子取代速率相差很大。例如堿金屬水合離子的取代反應(yīng)速率常數(shù)為108～1010秒-1，而鋁和鎵的水合離子則為1～103秒-1。離子的大小和所帶電荷的多少對反應(yīng)速率有明顯的影響。電荷和結(jié)構(gòu)相同的離子，半徑愈大，交換得愈快；離子大小相同者，電荷愈高，交換得愈慢。其他配體取代水合金屬離子中的配位水分子的反應(yīng)速率很少取決于配體的性質(zhì)，而常與水分子的交換速率一致，即取決于水合金屬離子的性質(zhì)。

根據(jù)取代反應(yīng)的快慢，常把配合物分為活性配合物和惰性配合物。金7價鍵理論和配位場理論都對這類反應(yīng)的速率差異做了解釋，一般存在以下的規(guī)律：

1.中心金屬離子電荷的增加，會使反應(yīng)速率降低；

2.中心離子為d0、d1、d2、d9、d10構(gòu)型，低自旋d5、d6、d7構(gòu)型和高自旋d4構(gòu)型的配合物，對于配體交換反應(yīng)都是活性的；

3.中心離子為d3、d8構(gòu)型，或低自旋的d4、d5、d6構(gòu)型時，對于配體交換反應(yīng)是惰性的。此外，反應(yīng)速率還與溶劑、配體的種類和排列有很大關(guān)系。

價鍵理論和配位場理論都對這類反應(yīng)的速率差異做了解釋，一般存在83.氧化還原反應(yīng)

當(dāng)金屬離子具有不同氧化態(tài)時，可用氧化還原反應(yīng)制備不同價態(tài)金屬的配合物。高氧化態(tài)金屬離子配合物，有時可在氧化劑存在下，由配體與低氧化態(tài)金屬離子作用制得。例如:在空氣或氧存在下，氨與鈷(Ⅱ)鹽水溶液作用，生成鈷(Ⅲ)氨配合物。低氧化態(tài)金屬離子配合物，有時可在還原劑存在下，由配體與高氧化態(tài)金屬鹽作用制得。例如由CoCO3和H2及CO反應(yīng)制備Co2(CO)8,H2是還原劑，CO是配體兼還原劑。

3.氧化還原反應(yīng)當(dāng)金屬離子具有不同氧化態(tài)時，可用氧9

兩配合物之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。例如，將【*Fe(CN)6】4-（*Fe為標(biāo)記原子）溶液與【Fe(CN)6】3-混合，則前者失去一個電子，后者得到一個電子，其反應(yīng)為：【*Fe(CN)6】4-+【Fe(CN)6】3-─→

【*Fe(CN)6】3-+【Fe(CN)6】4-交換作用在1分鐘內(nèi)完成。這是相同金屬和相同配體的配合物的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。不同金屬和不同配體的電子轉(zhuǎn)移如下：

兩配合物之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。10

配位化合物的氧化還原反應(yīng)包含兩種類型，一種是中心原子與配體之間的氧化還原反應(yīng)，另一種則是兩個配合物之間的氧化還原反應(yīng)。后者又可分為兩類：

1.電子轉(zhuǎn)移機理、外層反應(yīng)機理：兩個反應(yīng)物的第一配位層都保持不變。反應(yīng)速率主要與反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)與電子自旋態(tài)有關(guān)，含有π共軛體系配體，如聯(lián)吡啶、CN-的配合物反應(yīng)速率往往較快。此外，橋聯(lián)配體也可傳遞電子，但一般不如直接的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)有效。

2.橋式機理、內(nèi)層反應(yīng)機理：兩個金屬原子同時連接在一個橋聯(lián)配體上，組成過渡態(tài)。

反應(yīng)是以外層機理進行，還是以內(nèi)層機理進行，與配合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)。對配體交換反應(yīng)呈惰性、沒有橋聯(lián)配體或電子轉(zhuǎn)移活化能很低的配合物，它們的機理以外層機理為主。對配體交換反應(yīng)活性的配合物主要發(fā)生橋式機理，橋式機理所需克服的能壘較外層反應(yīng)機理低很多，因為橋聯(lián)配體傳遞電子降低了電子穿透配體外層和水化層的能量。氧化還原反應(yīng)中還有兩類反應(yīng)較特殊：

1.雙電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：反應(yīng)中氧化態(tài)的改變?yōu)椤?，機理為橋式機理的可能性較大。

2.非互補反應(yīng)：氧化劑與還原劑的價態(tài)改變不相等，一般反應(yīng)機理分幾步進行。

亨利·陶布為配合物的氧化還原反應(yīng)研究做了很多貢獻，也因此獲得了1983年的諾貝爾化學(xué)獎。

配位化合物的氧化還原反應(yīng)包含兩種類型，一種是114.熱分解方法

通過有控制地加熱一些配合物可制得另一些配合物,

例如加熱【Cr(en)3】Cl3可以制得順式-【Cr(en)2Cl2】Cl。

4.熱分解方法通過有控制地加熱一些配合物可制得另一12（2）特殊配合物的制備

上面介紹的基本都是簡單配合物的合成，下面我們主要以羰基化合物為例來介紹特殊配合物的合成羰基化合物按其含有的中心原子數(shù)目的多少可以分為單核和多核羰基化合物。

1.單核羰基化合物：羰基化合物中的中心原子多為零價的金屬原子，因此這一類化合物可以用直接發(fā)來合成，即金屬和CO氣體在一定的條件下直接反應(yīng)而制的。含不同金屬的羰基化合物所需要的反應(yīng)條件也不同，但是一般情況下都要使用活化了的金屬。例如：Ni+CONi(CO)4Fe+COFe(CO)4Ni(CO)4在常溫常壓下即可制的，時發(fā)現(xiàn)最早（1890年）的羰基化合物。Ni(CO)4為無色液體，F(xiàn)e(CO)4則是黃色液體。

（2）特殊配合物的制備上面介紹的基本都是簡單配合物13

還有一些羰基化合物反應(yīng)時所需條件苛刻，難于實現(xiàn)，一般采用間接法來合成。有些單核羰基化合物可以從金屬鹽出發(fā)利用CO本身作為還原劑或者另外加入其他還原劑來還原金屬鹽的方法制得，常用還原劑有H2、烷基鋁、鋅粉等。此外，還可以從一種羰基化合物出發(fā)，與另一種金屬鹽反應(yīng)來制備另外一種羰基化合物。例如W(CO)6可以用WCl6與CO或者與Fe(CO)5反應(yīng)制得。還有一些羰基化合物反應(yīng)時所需條件苛刻，難于實現(xiàn)，142.多核羰基化合物：含有2個或2個以上中心原子的羰基化合物稱為多核羰基化合物。而且根據(jù)含有金屬原子種類的多少，又可以分為同多核或異多核羰基化合物。Co（CO）8和Co4(CO)12等均為同多核羰基化合物，而MnRe(CO)10則為異多核羰基化合物。多核羰基化合物的另一個特點是除了CO可以作為橋聯(lián)配體連接金屬原子外，還可以利用M-M鍵將金屬原子連接在一起。因此從一定意義上講，多核羰基化合物也是金屬簇合物。2.多核羰基化合物：15（3）模板法合成配合物1.金屬離子模板劑上面介紹的反應(yīng)都是金屬離子或金屬原子與“現(xiàn)成”配體之間的反應(yīng)，配體是預(yù)先制備好的，配合物合成反應(yīng)過程中不涉及配體的形成。但很久以前人們發(fā)現(xiàn)有些配體本身很難或者不能用常規(guī)的方法合成，只有在金屬離子存在條件下才能夠合成得到。這種合成方法被稱為模板合成，其中金屬離子被稱為模板劑，金屬離子在反應(yīng)中所起的作用叫做模板效應(yīng)。目前，模板合成方面研究較多的是大環(huán)配體及其配合物的合成。如果用傳統(tǒng)的方法合成大環(huán)配體往往很困難，特別是在最后環(huán)化一步，通常需要在非常稀的溶液中進行，而且效果不理想。但是如果在反應(yīng)體系中加入合適的模板劑之后反應(yīng)就能高效、順利的完成。作為模板劑金屬離子的作用：通過與金屬離子的作用將要形成環(huán)的分子或離子固定在金屬離子周圍。起到定向的作用；將反應(yīng)部位聚集到合適的位置；由于與金屬離子間的配位或靜電作用，改變了配位原子的電子狀態(tài)，從而使得環(huán)化反應(yīng)更容易發(fā)生。模板合成的特點：反應(yīng)操作簡單、效率高、選擇性強。除了過渡金屬離子、稀土金屬離子模板劑之外，在冠醚及其衍生物的合成中常使用堿金屬或堿土金屬離子作為模板劑。

（3）模板法合成配合物1.金屬離子模板劑162.有機分子或離子模板劑在配合物合成尤其是近年來在超分子化合物的自組裝反應(yīng)中，通過加入某些有機分子或離子來達到合成所需配合物地目的。這些分子或離子一般情況下不直接參與金屬離子的配位，只是起到誘導(dǎo)配合物形成、調(diào)控配合物結(jié)構(gòu)等作用。所以這些有機分子或離子也是起著模板劑的作用。根據(jù)不同的情況有時也將這些分子或離子成為客體分子或離子，而將形成的配合物看做主體。根據(jù)這些分子或離子所起的作用的不同，大概可以分為以下幾種情況：平衡電荷；調(diào)控配合物結(jié)構(gòu)，誘導(dǎo)具有特定結(jié)構(gòu)化合物的形成；在多孔配合物合成中用于調(diào)控配合物孔洞的大小，如類沸石型化合物的合成等。2.有機分子或離子模板劑17研究發(fā)現(xiàn)模板劑的結(jié)構(gòu)、大小、幾何形狀以及電荷分布等都會影響多孔配合物的形成、結(jié)構(gòu)以及孔道的結(jié)構(gòu)、大小。所以，合成中選擇合適的模板劑很重要。研究發(fā)現(xiàn)模板劑的結(jié)構(gòu)、大小、幾何形狀以及電荷分布等都會影響多18（4）水熱、溶劑熱法合成配合物

水熱法是一種在密閉容器內(nèi)完成的濕化學(xué)方法,與溶膠凝膠法、共沉淀法等其它濕化學(xué)方法的主要區(qū)別在于溫度和壓力。水熱法研究的溫度范圍在水的沸點和臨界點(374℃)之間,但通常使用的是130～250℃之間,相應(yīng)的水蒸汽壓是0.3～4MPa。水熱法可以制備包括金屬、氧化物、和復(fù)合氧化物在內(nèi)的60多種粉末。所得粉末的粒度范圍通常為0.1微米至幾微米,有些可以幾十納米,且一般具有結(jié)晶好、團聚少、純度高、粒度分布窄以及多數(shù)情況下形貌可控等特點。（4）水熱、溶劑熱法合成配合物水熱法是一種在密閉容器內(nèi)19水熱發(fā)生長晶體

水熱結(jié)晶主要是溶解—再結(jié)晶機理。首先營養(yǎng)料在水熱介質(zhì)里溶解,以離子、分子團的形式進入溶液。利用強烈對流(釜內(nèi)上下部分的溫度差而在釜內(nèi)溶液產(chǎn)生)將這些離子、分子或離子團被輸運到放有籽晶的生長區(qū)(即低溫區(qū))形成過飽和溶液,繼而結(jié)晶。水熱發(fā)生長晶體

水熱結(jié)晶主要是溶解—再結(jié)晶機理20反應(yīng)釜反應(yīng)釜21配位化合物合成及結(jié)構(gòu)研究法課件22(1)配位聚合物[NaMn(pic)3]n的水熱合成和晶體結(jié)構(gòu)

(1)配位聚合物[NaMn(pic)3]n的水熱合成和晶體23(2)甲酸橋聯(lián)四核錳配合物[Mn4(O2CH)4(phen)8](ClO4)4·6H2O

的水熱合成和晶體結(jié)構(gòu)

(2)甲酸橋聯(lián)四核錳配合物[Mn4(O2CH)4(phen)24水熱法的優(yōu)勢和前景

水熱合成化學(xué)作為無機化學(xué)和固體化學(xué)的一個分支，其研究工作已經(jīng)取得了很大的進展，用這個方法可以開發(fā)出更好的無機功能材料和各種新型無機化合物，除了以水為溶劑外，介質(zhì)溶劑現(xiàn)已大大地擴展了，例如:NH3,HFHCl,HBr,Br2,CS2,C6H6介質(zhì)溶劑的擴大使得合成新型材料更廣。由此看來該法潛力極大，前景廣闊。

水熱法的優(yōu)勢和前景

水熱合成化學(xué)作為無機化學(xué)和固體化學(xué)的一個25二、配合物的結(jié)構(gòu)研究法1.電子光譜

由分子中的電子能級之間的躍遷所產(chǎn)生的一種光譜。它包括吸收光譜、發(fā)射光譜和反射光譜等，但研究較多和應(yīng)用較廣的是吸收光譜。圖中示出雙原子分子的電子吸收光譜。電子光譜出現(xiàn)在遠紫外、可見及近紅外光譜區(qū)，而多數(shù)在紫外可見區(qū)，所以也稱紫外－可見光譜。分子吸收或發(fā)射的光頻率v與分子中的能級間存在著以下關(guān)系：ΔE＝hv式中h為普朗克常數(shù)。

分子在電子躍遷過程中會伴隨有振動和轉(zhuǎn)動能級的變化。分子的電子發(fā)射光譜還有熒光光譜和磷光光譜等。二、配合物的結(jié)構(gòu)研究法1.電子光譜262.振動光譜同一電子態(tài)的不同振動能級間躍遷所產(chǎn)生的光譜。

分子的振動能量是量子化的。如果一個分子由N

個原子組成，對非線形分子應(yīng)有3N-6(線形分子為3N-5)個獨立的振動方式。例如,二氧化碳是線形三原子分子,它具有三種不同的振動方式(其中第二種是二重簡并)，如圖所示。

每一種振動方式的量子化都可以用一個有關(guān)的量子數(shù)來表示，若振動的頻率分別為v1、v2、…,則相應(yīng)的振動量子數(shù)分別為v1、v2、…,分子的振動態(tài)一般是按量子數(shù)的次序(v1、v2、…)來表征的。2.振動光譜27如果把這些振動近似地看成是簡諧的，則允許的能量值可以用下式表示：式中h為普朗克常數(shù)；c為光速；v1、v2、…可取0、1、2、…等一系列整數(shù)。最低振動態(tài)(v1＝0、v2＝0、…)的能量不等于零，而是有一確定值，這個能量稱為零點能。線性諧振子振動量子數(shù)v的選擇定則是：Δv＝±1。

輻射的發(fā)射是由于振子從較高態(tài)(v′)躍遷到較低態(tài)(v″)而發(fā)生的，發(fā)射的波數(shù)由下式給定：

例如二氧化碳分子從(001)態(tài)躍遷到(100)態(tài)時可輻射10.6微米的光，從(001)躍遷到(020)態(tài)時則輻射9.6微米的光。由于在振動光譜中通常帶有轉(zhuǎn)動能級間的變化，則得到振轉(zhuǎn)光譜。如果把這些振動近似地看成是簡諧的，則允許的能量值可以用下式表283.核磁共振核磁共振現(xiàn)象來源于原子核的自旋角動量在外加磁場作用下的運動。根據(jù)量子力學(xué)原理，原子核與電子一樣，也具有自旋角動量，其自旋角動量的具體數(shù)值由原子核的自旋量子數(shù)決定，實驗結(jié)果顯示，不同類型的原子核自旋量子數(shù)也不同：質(zhì)量數(shù)和質(zhì)子數(shù)均為偶數(shù)的原子核，自旋量子數(shù)為0；質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)的原子核，自旋量子數(shù)為半整數(shù)；質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，質(zhì)子數(shù)為奇數(shù)的原子核，自旋量子數(shù)為整數(shù)。迄今為止，只有自旋量子數(shù)等于1/2的原子核，其核磁共振信號才能夠被人們利用，經(jīng)常為人們所利用的原子核有：1H、11B、13C、17O、19F、31P。3.核磁共振29核磁共振波譜儀核磁共振波譜儀30配位化合物合成及結(jié)構(gòu)研究法課件31配位化合物合成及結(jié)構(gòu)研究法課件32

原子核攜帶電荷，當(dāng)原子核自旋時，會由自旋產(chǎn)生一個磁矩，這一磁矩的方向與原子核的自旋方向相同，大小與原子核的自旋角動量成正比。將原子核置于外加磁場中，若原子核磁矩與外加磁場方向不同，則原子核磁矩會繞外磁場方向旋轉(zhuǎn)，這一現(xiàn)象類似陀螺在旋轉(zhuǎn)過程中轉(zhuǎn)動軸的擺動，稱為進動。進動具有能量也具有一定的頻率。原子核進動的頻率由外加磁場的強度和原子核本身的性質(zhì)決定，也就是說，對于某一特定原子，在一定強度的的外加磁場中，其原子核自旋進動的頻率是固定不變的。

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原子核發(fā)生進動的能量與磁場、原子核磁矩、以及磁矩與磁場的夾角相關(guān)，根據(jù)量子力學(xué)原理，原子核磁矩與外加磁場之間的夾角并不是連續(xù)分布的，而是由原子核的磁量子數(shù)決定的，原子核磁矩的方向只能在這些磁量子數(shù)之間跳躍，而不能平滑的變化，這樣就形成了一系列的能級。當(dāng)原子核在外加磁場中接受其他來源的能量輸入后，就會發(fā)生能級躍遷，也就是原子核磁矩與外加磁場的夾角會發(fā)生變化。這種能級躍遷是獲取核磁共振信號的基礎(chǔ)。為了讓原子核自旋的進動發(fā)生能級躍遷，需要為原子核提供躍遷所需要的能量，這一能量通常是通過外加射頻場來提供的。根據(jù)物理學(xué)原理當(dāng)外加射頻場的頻率與原子核自旋進動的頻率相同的時候，射頻場的能量才能夠有效地被原子核吸收，為能級躍遷提供助力。因此某種特定的原子核，在給定的外加磁場中，只吸收某一特定頻率射頻場提供的能量，這樣就形成了一個核磁共振信號。

34核磁共振的特點：①共振頻率決定于核外電子結(jié)構(gòu)和核近鄰組態(tài)；②共振峰的強弱決定于該組態(tài)在合金中所占的比例；③譜線的分辨率極高。

研究核磁共振中的能量交換和轉(zhuǎn)移的弛豫過程，包括核自旋－自旋弛豫和核自旋－點陣弛豫兩種過程，也反映化學(xué)環(huán)境的影響。因此，核磁共振起著探測物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的微探針作用。目前，核磁共振已成為研究各種固體（包括無機、有機和生物大分子材料）的結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵、相變和化學(xué)反應(yīng)等過程的重要方法。新發(fā)展的核磁共振成像技術(shù)不但與超聲成像和X射線層析照相有相似的功能,而且還可能顯示化學(xué)元素和弛豫時間的分布。核磁共振的特點：35順磁共振

具有未抵消的電子磁矩（自旋）的磁無序系統(tǒng)，在一定的恒定磁場和高頻磁場同時作用下產(chǎn)生的磁共振。若未抵消的電子磁矩來源于未滿充的內(nèi)電子殼層(如鐵族原子的3d殼層、稀土族原子的4f殼層)，則一般稱為（狹義的）順磁共振。若未抵消的電子磁矩來源于外層電子或共有化電子的未配對自旋［如半導(dǎo)體和金屬中的導(dǎo)電電子、有機物的自由基、晶體缺陷（如位錯）