鋁電解質(zhì)中鋰鹽含量對(duì)生產(chǎn)的影響

鋁電解質(zhì)中鋰鹽含量對(duì)500KA電解槽生產(chǎn)的影響田振明、張虎（新疆嘉潤(rùn)資源控股有限公司新疆瑪納斯832200）摘要：通過(guò)鋁電解過(guò)程中氟化鋰含量對(duì)500KA電解槽電解質(zhì)及生產(chǎn)影響的分析，提出在鋰含量不斷富集上升的電解質(zhì)體系下應(yīng)采取的最佳工藝參數(shù)配置，并用商務(wù)手段適度控制原料，確保電解生產(chǎn)達(dá)到節(jié)能降耗的目的。關(guān)鍵詞：鋁電解；鋰鹽含量；工藝配置；控制引言早在1886年霍爾的第一個(gè)專(zhuān)利書(shū)中，就已提出了鋰鹽在鋁電解上應(yīng)用的建議，它的主要作用是降低電解質(zhì)的初晶點(diǎn)，提高電解質(zhì)導(dǎo)電率，降低電解質(zhì)密度等，但鋰鹽也有降低氧化鋁在電解質(zhì)中溶解度的作用，故含量不宜過(guò)高，必須結(jié)合氟化鈣、氟化鎂含量控制在一定范圍，且分子比要與其匹配，才能確保生產(chǎn)平穩(wěn)。下面從鋰鹽對(duì)電解質(zhì)體系的影響進(jìn)行逐一分析。從國(guó)內(nèi)各鋁廠了解到，因國(guó)內(nèi)鋁廠大部分采購(gòu)國(guó)產(chǎn)氧化鋁，而國(guó)產(chǎn)氧化鋁中氟化鋰含量普遍在0.2%-2.5%之間［1］。因此氟化鋰來(lái)源主要是原料氧化鋁，另外有少數(shù)鋁廠采購(gòu)碳酸鋰作為添加劑。氟化鋰對(duì)電解槽生產(chǎn)的影響對(duì)溫度的影響電解溫度T實(shí)際可表示為電解質(zhì)的初晶溫度tO與電解值的過(guò)熱度爼之和，即T二tO+紙，電解質(zhì)中添加鋰鹽后，當(dāng)電解質(zhì)中AI2O3、AIF3、CaF2、MgF2的含量一定時(shí)，從公式⑴中可得到海增加1%LiF可降低電解質(zhì)初晶溫度約8弋。使電解質(zhì)具有優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)[2]。Bullard和Przbycien得出AI2O3、AIF3、CaF2、MgF2和LiF的含量與冰晶石熔液初晶點(diǎn)的綜合關(guān)系式如下:T(°C)=1010.6-0.177(AIF3)2-0.0005(AIF3)4-6.646(AI2O3)+0.168(Al2O3)2－ 2.853(CaF2)－4.6(MgF2)－9.2(LiF)⑴公式⑴中括號(hào)內(nèi)各種添加劑為質(zhì)量百分比，AIF3為過(guò)量百分比。添加劑對(duì)電解質(zhì)初晶溫度的影響是綜合性的但AIF3和LiF影響較大，表1是某鋁廠部分電解槽電解質(zhì)成分和分子比、初晶溫度的化驗(yàn)結(jié)果。槽號(hào)A1203/%KF/%LiF/%CaF3/%CR初晶溫度/°C10022.282.253.584.882.7892110031.572.483.755.022.7592210892.672.163.244.852.7192410901.581.753.094.372.6992511151.932.042.984.292.7492511162.451.693.324.822.7692620042.561.733.784.762.7992020052.192.373.924.12.7792120961.771.483.254.672.7292520971.682.73.634.592.6892621302.811.612.914.892.7692621312.071.722.944.992.74924鋰鹽能使電解質(zhì)初晶溫度降低，主要是由于添加鋰鹽后，在電解質(zhì)體系中形成了一個(gè)穩(wěn)定的低溶點(diǎn)化合物鋰冰晶石(Li3AIF6),通過(guò)簡(jiǎn)單的LiF-AIF3=元系相圖可以看出，鋰冰晶石(Li3AIF6)的熔點(diǎn)只有785°C左右，而冰晶石（Na3AIF6）的熔點(diǎn)則為1010°C,因此，電解質(zhì)含一定量氟化鋰可以顯著降低冰晶石－氧化鋁二元系的熔點(diǎn)。氟化鋰對(duì)能耗的影響由于LiF可增大電解質(zhì)的電導(dǎo)率（減小電解質(zhì)電阻），減小電解質(zhì)黏度，降低電解質(zhì)的蒸氣壓（可減小揮發(fā)性），降低電解質(zhì)密度，從而可以降低電解槽工作電壓，實(shí)現(xiàn)較低電壓運(yùn)行。同時(shí)，工業(yè)實(shí)踐表明:含LiF的電解質(zhì)能有效提高電流效率，大型預(yù)焙槽已經(jīng)采用相對(duì)低摩爾比電解質(zhì)，如果電流效率不高于94%,加1%--3%LiF能少許提高電流效率。因此，適量的LiF將有效降低電解的能耗，提高電流效率。不同氟化鋰含量下各槽電流效率統(tǒng)計(jì)表時(shí)間段槽號(hào)\LiF含量\1002100310891090111511162004200520962097213021312014年2月0.8%—1%90.1%90.2%90.1%90.2%90.0%90.2%90.3%90.2%90.1%90.1%90.2%90.0%2014年4月1%—1.2%90.4%90.3%90.3%90.6%90.2%90.4%90.3%90.3%90.3%90.2%90.3%90.2%2014年6月1.2%—1.4%90.3%90.5%90.4%90.8%90.5%90.5%90.2%90.3%90.4%90.4%90.2%90.3%2014年8月1.4%—1.6%90.6%90.7%90.6%90.7%90.3%90.6%90.1%90.2%90.5%90.6%90.2%90.3%2014年10月1.6--1.8%90.7%90.6%90.5%90.7%90.7%90.4%90.5%90.3%90.4%90.5%90.5%90.4%2014年12月1.8%—2.0%90.9%90.6%90.4%90.7%90.9%90.4%90.6%90.5%90.5%90.8%90.6%90.5%2015年2月2.0%—2.2%91.0%90.8%90.7%91.4%91.0%90.3%90.9%90.8%90.8%90.9%90.9%90.9%2015年4月2.2%—2.4%91.2%90.9%90.6%91.6%90.8%90.4%91.2%90.9%90.9%91.2%91.0%91.2%20152.4%—2.6%91.3%91.0%90.9%91.8%91.3%90.5%91.5%91.3%91.1%91.2%91.1%91.4%年6月2015年8月2.6%—2.8%91.5%91.2%91.2%91.9%91.5%90.6%91.7%91.5%91.3%91.3%91.1%91.6%2015年10月2.8%—3.0%91.7%91.3%91.4%91.8%91.4%90.6%91.6%91.7%91.5%91.4%91.3%91.8%2015年12月3.0%—3.2%91.6%91.2%91.4%91.5%91.3%90.7%91.4%91.5%91.4%91.6%91.3%91.9%2016年2月3.2%—3.4%91.2%91.4%91.3%91.2%91.0%91.0%91.2%91.5%91.2%91.2%91.0%91.5%2016年4月3.4%—3.6%90.9%91.0%91.2%91.1%90.6%91.1%90.8%91.2%90.8%91.0%90.8%91.3%2016年6月3.6%—3.8%90.6%90.9%91.0%90.7%90.2%90.8%90.5%90.8%90.4%90.8%90.7%91.0%氟化鋰對(duì)電解質(zhì)密度、電導(dǎo)率、粘度的影響LiF能降低電解質(zhì)密度，可使鋁液鏡面同電解質(zhì)界面更好的分層，減少二次反應(yīng)的幾率，達(dá)到提高電流效率的目的。鋰鹽作為鋁電解質(zhì)的組分所起的作用主要是降低電解質(zhì)的初晶點(diǎn)，提高其電導(dǎo)率［3］，此外還減小其蒸汽壓和密度。其缺點(diǎn)是減少氧化鋁在電解質(zhì)中的溶解度。LiF對(duì)降低電解質(zhì)粘度的效果最顯著，粘度的降低，促進(jìn)電解質(zhì)在電解槽內(nèi)的流動(dòng)和CO2氣體的排除，提高電流效率。氟化鋰對(duì)原鋁質(zhì)量的影響電解鋁生產(chǎn)中，于電解質(zhì)內(nèi)加一定量的鋰鹽有提高電流效率、降低電解質(zhì)初晶溫度、減少電流消耗及陽(yáng)極損耗，防止環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。但鋰鹽加入過(guò)多也會(huì)給生產(chǎn)帶來(lái)不利，將會(huì)影響鋁液質(zhì)量。當(dāng)鋁液中Li含量與電解質(zhì)中LiF含量建立平衡時(shí)貝U有下列反應(yīng)式:LiF+13Al=Li+13AlF3⑵德國(guó)Essen鋁廠統(tǒng)計(jì)了工業(yè)鋁電解槽中的Li含量與電解質(zhì)中LiF含量之間的關(guān)系式，其回歸方程為:Li(1x10_4%)=6.36+2.64(LiF含量,％)⑶鋰鹽含量的控制范圍研究與實(shí)踐現(xiàn)代鋁工業(yè)中，對(duì)電解質(zhì)體系的研究一直在不斷深化，通過(guò)對(duì)添加劑的不斷應(yīng)用來(lái)改善傳統(tǒng)電解質(zhì)體系，以實(shí)現(xiàn)低溫、高效的煉鋁模式。電解質(zhì)中添加鋰鹽一直是改善電解質(zhì)體系重要措施之一，但由于氧化鋁礦所含成分的不同，氧化鋁中Li2O含量差別較大，單純使用Li2O含量較高的氧化鋁會(huì)造成鋁電解過(guò)程中LiF含量過(guò)高的現(xiàn)象，影響電解槽的平穩(wěn)運(yùn)行。某廠電解質(zhì)中LiF含量偏高(3%~5%)，大部分電解槽長(zhǎng)期處于低溫生產(chǎn)狀態(tài)，電解槽普遍存在沉淀多、結(jié)殼厚、效應(yīng)頻發(fā)的現(xiàn)象。在工業(yè)實(shí)踐中，目前已得到的共識(shí)是LiF含量在1%~3%之間是較好的低分子比電解質(zhì)體系。由于鋰鹽的存在，使得槽溫與傳統(tǒng)電解質(zhì)體系之理論溫度不相吻合，尤其當(dāng)鋰鹽含量較高時(shí)，偏差值更大。某公司500kA電解槽的運(yùn)行情況分析可得出:當(dāng)LiF含量含量高，低溫、低電壓、較低分子比(2.5~2.6)時(shí)，槽運(yùn)行狀況不佳，存在穩(wěn)定性差、效率低下、效應(yīng)系數(shù)高等缺點(diǎn)，反而給各項(xiàng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)帶來(lái)負(fù)面影響。某公司跟蹤根據(jù)電解質(zhì)氟化鋰含量變化趨勢(shì)，從原料控制著手，適度控制氟化鋰含量范圍。結(jié)果表明：鋰鹽含量控制在2.5%-3.5%范圍內(nèi)，可通過(guò)添加低Li2O含量的氧化鋁予以調(diào)整，并減少AIF3的添加量，將分子比控制在2.6~2.7間，增大電解質(zhì)的電導(dǎo)率，減小電解質(zhì)黏度，降低電解質(zhì)的蒸氣壓，降低電解質(zhì)密度，槽溫控制在940弋左右，保持適度的過(guò)熱度，電解槽可在較低電壓運(yùn)行。鋁水平24-26cm，電解質(zhì)水平17-20cm，不發(fā)生大幅度變化。試驗(yàn)摸索在各項(xiàng)工藝條件達(dá)到最佳匹配后，電流效率明顯提高（槽日產(chǎn)提高了42.37kg），直流電單耗下降了119kwh/t.AI，氟化鋁單耗下降了3.76kg/t.AI，各項(xiàng)指標(biāo)均有所改善，電流效率能保證在91.5%以上,鋁錠綜合交流電單耗能穩(wěn)定在13600kWh/t.AI以下。原鋁質(zhì)量也得到保證，沒(méi)有客戶(hù)提出異議。結(jié)語(yǔ)根據(jù)電解槽設(shè)計(jì)槽型特點(diǎn)，結(jié)合生產(chǎn)技術(shù)條件，摸索氟化鋰含量高低對(duì)生產(chǎn)的利弊，提前預(yù)測(cè)氟化鋰變化趨勢(shì)，通過(guò)