馬氏體相變機制的切變機制

馬氏體相變機制的切變機制

本文在綜合理論分析和實驗觀察的基礎上，揭示了下降機制的缺陷，并指出了馬體轉移機制是不成功的。在實驗和觀察的基礎上，提出了馬體轉移官制新機制。1相界面馬氏體晶體結構大量實驗研究表明,馬氏體形核位置不是任意的,不是均勻形核.形核位置與母相中存在的缺陷有關.這些缺陷可能是位錯、層錯等晶粒內部的,也可能是晶粒界或相界面.馬氏體形核一般在晶粒內部發(fā)生.將Fe-1.2C合金加熱到1200℃,保溫使奧氏體晶粒長大,然后在Ms點稍下等溫,得到少量馬氏體,在等溫過程中回火后,再淬火至室溫.試樣經硝酸酒精浸蝕,等溫過程中形成馬氏體被回火而容易受浸蝕,在顯微鏡下觀察為黑色.如圖1所示,馬氏體在一個奧氏體大晶粒內部形核長大,同時在晶界上也有馬氏體形成.奧氏體晶粒內部首先形成的馬氏體片較大,后形成的馬氏體片依次變小.研究發(fā)現,馬氏體也可以在晶界和孿晶界形核,圖1(b)為1Cr13鋼1000℃加熱淬火后于300℃回火的組織,可見馬氏體片在界面上形核長大.將Fe-30.8Ni合金在0℃應變10%,發(fā)現馬氏體在界面和孿晶界形核,該合金在-20℃應變20%,馬氏體在孿晶界形核并且沿著滑移面長大.表明孿晶界面和晶界的缺陷組態(tài)也有利于馬氏體的形核.應當指出,馬氏體在奧氏體晶內形核時,其晶核可與奧氏體晶粒保持共格界面,以實現“共格切變”長大;但是在兩個晶粒的界面上形核,或孿晶界面上形核,其晶核將不能與界面兩側的晶粒同時保持共格關系,則難以“共格切變”長大.因此需要思考相界面馬氏體共格切變長大的正確性.奧氏體過冷到Ms點時,在奧氏體的晶體缺陷處出現隨機漲落,由于過冷度大,溫度低,原子難以擴散,馬氏體相變不需要濃度漲落.只在母相缺陷處產生結構漲落和能量漲落,二者非線性的正反饋相互作用把微小的隨機性漲落迅速放大,使得原結構失穩(wěn),建構一種新結構,即馬氏體晶體結構.以錯層、位錯等晶體缺陷為起點出現結構上的漲落是馬氏體相變的起點,在能量漲落的配合下形成馬氏體晶核.實驗表明,馬氏體相變的形核符合相變形核的一般規(guī)律,即選擇在晶體缺陷處形核.已知珠光體在奧氏體界面上形核,是擴散形核;貝氏體在晶界和晶內形核,是非協同熱激活躍遷形核;馬氏體主要在晶內形核,有時也在相界面上形核,是無擴散形核.可見,隨著溫度的降低,過冷奧氏體相變的形核存在一個逐漸演化的過程.2馬體晶體的長度2.1表面浮凸和表面浮凸尺寸的變化20世紀前葉,認為馬氏體的表面浮凸是切變造成的,將表面浮凸形貌描繪為N型,并且作為馬氏體相變切變機制的實驗依據.到目前為止,已經發(fā)現珠光體、貝氏體、馬氏體、魏氏組織中均存在表面浮凸現象.而且浮凸形狀普遍為帳篷型(∧).浮凸已經成為試樣表面的過冷奧氏體轉變的一種普遍現象.實驗發(fā)現,馬氏體表面浮凸跟珠光體、魏氏組織、貝氏體各轉變產物的浮凸比較,沒有特殊之處,所有板條狀馬氏體表面浮凸均為帳篷型(∧),Fe-Ni-C合金{259}f型片狀馬氏體的表面浮凸也為帳篷型(∧).近年來,不同研究者的觀測結果是一致的.應用STM,AFM精確測定浮凸尺寸和形貌,浮凸均具有平面特征,馬氏體表面浮凸沒有特別之處,不能反映“切變”特征.試樣表面層的奧氏體轉變與內部的相變環(huán)境不同,因此轉變有所區(qū)別.實驗表明:表面馬氏體是在奧氏體晶界形核,在試樣表面上長大;試樣表面上形成貝氏體鐵素體時,也是在晶界形核.但是,在試樣內部,馬氏體和下貝氏體大多在奧氏體晶粒內部的缺陷處形核.試樣表面上的過冷奧氏體轉變?yōu)橹楣怏w時,表面浮凸主要是由于各相比容不同,馬氏體片形成有先后,相變體積不均勻膨脹造成的.當試樣表面上的奧氏體轉變?yōu)樨愂象w或馬氏體時,同樣發(fā)生不均勻的體積膨脹,形成復雜的表面畸變應力,從而引起表面畸變.先形成的新相,必然突出于試樣表面,因而產生與組織形貌相適應的浮雕,即產生浮凸.20世紀前葉,只能使用光學顯微鏡觀察表面浮凸形貌,如圖2是將高碳鋼試樣垂直的兩面拋光,浸蝕,在金相顯微鏡下觀察到的馬氏體片與表面相交的形貌.可見形成馬氏體片的部位從試樣表面鼓出.為了清晰地觀察浮凸形貌,筆者沿著試樣表面畫了一條水平線.顯而易見,產生馬氏體片的部位,只有鼓出,沒有下陷,說明是體積膨脹的結果,呈帳篷型(∧),非N型,沒有切變特征.如果是N型,則從表面鼓出,同時必有下陷,且鼓出和下陷量相等.以往將此圖描繪為N型(圖2(b))是不符合實驗事實的.因此,根據STM,AFM,SEM,LPM等儀器的觀測和最新的理論分析,浮凸是相變體積膨脹所致,將其作為馬氏體相變切變機制的實驗證據是不妥當的.2.2位向關系與機理1930年提出馬氏體切變模型,到70年代,共提出8種切變模型,其致命缺點是與實際不符.切變模型使奧氏體變成了體心結構,并滿足其位向關系.但這些模型與慣習面不符,不能解釋馬氏體中復雜的纏結位錯組態(tài)、精細孿晶、中脊和層錯亞結構的成因.不能解釋馬氏體形形色色的組織形貌,不能解釋表面浮凸的帳篷形特征等實驗現象.各切變模型均以位向關系進行設計是不妥的.位向關系只反映母相和新相之間的點陣對應關系.但是,這種晶體學對應關系通常是宏觀的,它不反映母相和新相之間的界面上的真實結構及其演化過程,也不能反映原子的遷移方式.在馬氏體、貝氏體、珠光體、魏氏組織中均存在K-S關系,但是這些相變具有完全不同的相變機制,原子的移動方式均不相同.共析分解是擴散型相變;貝氏體相變是只有碳原子擴散,鐵原子和替換原子是非協同熱激活躍遷的界面控制過程的相變;馬氏體是所有原子均不能擴散的集體協同位移的相變過程.因此以位向關系設計相變的切變模型必導致與實際脫節(jié).顯然切變機制一開始就步入歧途.1953~1954年,同時獨立地提出兩個馬氏體相變的表象學假說,其一稱為“W-L-R理論”;另一個稱為“B-M理論”.該學說將Bain模型和切變模型組合起來,并以矩陣式F=RBS描述.這個計算式的物理模型是錯誤的,因而其計算結果與絕大多數合金和鋼的相變實際不相符合是必然的,是很不成功的學說.科學工作者不斷改進切變模型,諸如Bogers-Burges雙切變模型、范性協作模型等模型,遺憾的是所有的晶體學切變模型均不能與實際完全符合,尤其是對于鋼中的馬氏體相變基本上不符合.2.3切割變量的阻力不足(1)切變后的實際應用各切變模型,在完成1次或2次切變后,消耗了極大的切變能量,達(208~320)×103J/mol,遠大于相變驅動力.遺憾的是切變后均沒有得到實際的馬氏體晶格,還需進行晶格參數調整,這實際上還需要原子再移動,再耗能,在上述計算的切變能量基礎上還需要追加晶格參數調整的能量.這些切變模型只是將面心立方變成體心結構(并非體心立方),而沒有考慮能量消耗和相變阻力的大小,忽略了熱力學上的可能性.(2)應變能、切變能以及應變能計算切變過程的應變能表明,切變使晶體中造成的應變能Wε太大,計算過冷奧氏體在350℃轉變?yōu)樨愂象w時的應變能為Wε=1400J·mol-1.算得切變應變能Wε=1468J·mol-1.對于高碳凸透鏡狀馬氏體,則算得Wε=7340J·mol-1,顯然切變造成的應變能太大,相變驅動力難以克服如此大的相變阻力.(3)相變晶體破乳機理馬氏體相變過程中,如果以切變方式進行則遇到的相變阻力包括:(1)切變應變能;(2)相變產生了極高密度的位錯、層錯、精細孿晶,這些晶體缺陷都有儲存能;(3)過冷奧氏體轉變?yōu)轳R氏體時,由于比容增大而增加的體積膨脹能等等,這些都是相變阻力.計算表明,相變的總阻力約為W=2335J·mol-1.可見,相變阻力太大.(4)變性驅動徐祖耀計算了Fe-C合金馬氏體的相變驅動力,得純鐵馬氏體相變的臨界驅動力約為1.18×103J·mol-1,計算(0.4%~1.2%)C的Fe-C合金的相變驅動力為(1.337~1.714)×103J/mol.此值與上述計算的相變阻力比較,顯然,相變驅動力太小.按照上述計算,切變使γ-Fe→α馬氏體(0%C)時,需切變能量為(208~320)×103J/mol.顯然,按照K-S模型、西山模型、G-T模型進行馬氏體相變的切變過程,需要極大的切變功耗,相變驅動力遠遠不足以完成切變過程.3切變機制的破舊立新從晶體學、熱力學、表面浮凸等不同角度分析,理論檢驗和實踐檢驗均表明切變機制是不成功的,且80余年改進不見成效.因此予以擯棄,破舊立新,勢在必行.3.1原體的晶體結構過冷奧氏體從高溫區(qū)到低溫區(qū)的一系列相變是個逐漸演化的過程,表1展示了從珠光體到馬氏體等轉變的演化情況.在低溫馬氏體相變區(qū),相變驅動力較大,碳原子、鐵原子均以無擴散方式位移,實現無需擴散的馬氏體相變.所有原了集體協同位移,但不是簡單的機械式的切變過程.原子集體協同位移并不等于切變位移.單純的切變位移得不到符合實際參數的馬氏體晶格.從表1可見,從高溫區(qū)鐵素體的形成,到貝氏體鐵素體的形成,都完成了fcc→bcc的晶格改組,原子的位移均非切變過程.說明不經切變也能變成體心立方晶格.3.2fccbcc的晶體結構馬氏體在奧氏體晶粒內部和界面處形核,是缺陷形核,符合相變的一般規(guī)律.依靠缺陷處的結構漲落和能量漲落形成馬氏體的晶核,碳原子將跟鐵原子一起無擴散地協同位移,建構體心立方或體心正方晶格.按照切變機制,需要進行1~2次切變+晶格參數調整.新機制認為無需切變,直接進行晶格參數調整即可實現fcc→bcc轉變.先共析鐵素體的析出,共析分解,貝氏體鐵素體的形成等都不是切變過程.省略切變過程,馬氏體相變更省能.在面心立方晶胞的(111)γ上和體心立方(011)γ上分別選取菱形,按照表2進行晶格參數的調整即可形成馬氏體晶核.在此過程中,每一個原子的位移矢量不等,但均小于一個原子間距.面心立方的奧氏體晶胞中鐵原子平均數是4,而體心立方晶胞中平均數是2,fcc→bcc的建構相當于一個奧氏體晶胞演化為2個鐵素體晶胞.3.3單晶晶體結構的位錯密度和變形馬氏體晶核的長大機制是無擴散的、集體協同的、熱激活躍遷機制.所謂集體是指包括碳原子在內的所有原子,即碳原子、鐵原子、替換原子;所謂協同是指所有原子協作性地同時移動.這一機制是貝氏體相變非協同熱激活躍遷機制的進一步演化.貝氏體相變時,碳原子是擴散位移,鐵原子位移是非協同的.這一機制也不同于切變位移,切變機制存在1~2次切變角為θ的晶體切變.在奧氏體的〈110〉γ上E值較小,并且原子排列密度最大;而馬氏體的〈111〉α上原子排列密度也最大.在K-S關系中,奧氏體的〈110〉γ//〈111〉α.在最密排晶向上原子的位移距離特別小.計算得碳的質量分數為0%的奧氏體轉變?yōu)轳R氏體α時,γ-Fe最密晶向上Fe原子位移距離僅僅為-0.00308nm,即縮短3.69%,就可以變?yōu)轳R氏體α的〈111〉α上的原子.在〈110〉γ晶向上的原子轉變?yōu)轳R氏體晶格α的〈111〉α上的原子時,錯配很小,僅0.012,則兩相在此晶向上可共格連接,造成的畸變能極小,這是γ→α保持這一位向關系的重要原因.奧氏體轉變?yōu)轳R氏體時晶胞的相對位置和K-S關系圖解如圖3所示,圖3中也標示出碳原子在奧氏體或馬氏體中的可能位置,如果是純鐵的γ→α則不考慮其存在.對于含碳量為0.2%(質量分數)奧氏體,平均25個晶胞中才占有一個碳原子.而含碳量為1.2%(質量分數)奧氏體,平均約4個晶胞中占有一個碳原子.馬氏體晶格上的原子比奧氏體晶格上的原子具有低的自由焓,因此奧氏體原子轉變?yōu)轳R氏體原子是個自發(fā)過程,如圖4所示.按照圖3,奧氏體晶格上的原子分別以不同的位移矢量轉變到〈111〉α晶向上,位移距離均小于一個原子間距,同時進行菱形角度的調整,就變成了馬氏體晶格.從圖3可見在γ→α晶格重構過程中,鐵原子和碳原子的熱激活躍遷的距離均很小,即均小于一個原子間距.這些原子的躍遷是集體的、協同的,不可逆的,一次性完成γ→α晶格重建,即一次性轉變?yōu)轶w心結構,又滿足了馬氏體實際的晶格參數.為了實現此γ→α晶格重建,需要晶體缺陷的貢獻,位錯、層錯、界面等缺陷處提供缺陷能,以輔助形核功,同時晶體缺陷易于產生γ→α的結構漲落,協助建構體心核胚.一句話,即晶體缺陷為形核的結構漲落和能量漲落提供了有利條件.奧氏體的〈110〉γ晶向轉變?yōu)轳R氏體的〈111〉α,〈110〉γ晶向原子間距為√22αf=0.250882√2αf=0.25088nm,〈111〉α晶向原子間距為√32αα=0.2478nm.奧氏體最密排晶向鐵原子間距收縮0.00308nm,變?yōu)?.2478nm,即鐵原子位移遠遠小于一個原子間距.由于〈110〉γ和〈111〉α兩個最密排晶向存在錯配度,要維持共格關系,就會出現位錯,如圖5所示.計算表明,每移動40個原子就形成一個位錯.〈111〉α有4組不同的位向,位錯線不能中斷于晶內,因而組成位錯網.這就是馬氏體中位錯的來源.按照這樣的位錯組態(tài),計算馬氏體中的位錯密度約為6×1015cm-2.馬氏體中位錯密度極高,在高分辨電鏡上也難以觀察到位錯線或位錯網,看到的僅僅是位錯纏結團.由于位錯高度密集,產生晶格畸變,相互影響,故在電鏡下難以分辨分出單獨的位錯線條.觀察35CrMo鋼板條狀馬氏體中的位錯,采用10~80萬倍觀察,未能看到位錯線條,