02-PS表面分析方法材料研究方法

外表分析方法前言X－射線光電子能譜〔XPS〕俄歇能譜〔AES〕二次離子質(zhì)譜儀〔SIMS〕掃描電鏡〔SEM〕等物質(zhì)的外表分析包括如下內(nèi)容物質(zhì)外表層元素的化學(xué)組成和濃度深度分布的定性、定量分析；物質(zhì)外表層元素間的結(jié)合狀況和構(gòu)造分析；物質(zhì)外表層的狀態(tài)，外表和吸附分子的狀態(tài)，吸附的二維周期性等的測定；物質(zhì)外表層物性〔催化活性、反響力量、抗蝕性等〕的測定外表分析試驗(yàn)的根本形式激發(fā)源試樣外表信息檢測器激發(fā)源試樣外表信息檢測器整理放大指示記錄圖像或整理放大指示記錄圖像獵取以激發(fā)源〔有離子、電子、光子、中性粒子等〕與固體外表相互作用后產(chǎn)生的各種信息外表分析中常用的各種探針及從外表射出的各種粒子常用外表分析技術(shù)的中英文名稱及縮寫IRRS: InfraredReflectionSpectroscopy,紅外反射光譜；XPS: X-rayPhotoelectronSpectroscopy,X射線光電子能譜(ESCA)AES Auger electron spectroscopy,俄歇電子譜SIMS:SecondaryIonMassSpectroscopy,二次離子質(zhì)譜；SEM:ScanningElectronMicrograph,EDS/EDX:EnergyDispersiveX-rayAnalyzer,能量色散X射線分析EPMA:Electronprobemicro-analysis，電子探針微區(qū)分析亦稱EDAX(ElectrondispersionX-rayanalysis)ELL/EPM:Ellipsometry,橢圓偏振術(shù)ISS: Ionscatteringspectroscopy,離子散射譜LEED:Lowenergyelectrondiffraction,低能電子衍射RBS: Rutherfordbackscattering,盧瑟福背散射STM: Scanningtunnelingmicroscopy,掃描隧道顯微鏡SNMS:Sputteredneutralsmassspectroscopy,濺射中性粒子質(zhì)譜FEM:field-emissionmicroscope,場放射顯微鏡外表爭論方法特性儀器激發(fā)源信息測試深度測試爭論內(nèi)容TEM電子束100keV~1MeV100nm微觀構(gòu)造、組織形貌SEM電子束二次電子1.5m外表形態(tài)、斷面特征EPMA(電子探針)電子束10~30keVX射線1.5m對試樣非破壞性〕IMA(離子探針)離子束1~20keV二次離子1~10nm或SIMSXPSX射線電子2~10nm探查外表化學(xué)鍵的變化和化學(xué)結(jié)合態(tài)ESCAX射線電子0.5~2nm外表化學(xué)分析UPS紫外線電子1~10個(gè)原子可爭論外表吸附態(tài)，定性了解層外表化合物的特征AES電子束俄歇電子1~4個(gè)原子外表化學(xué)分析、結(jié)合能、~3keV層離子價(jià)態(tài)IRRS紅外線紅外線0.2~0.5m外表構(gòu)造、外表侵蝕的爭論、鑒別物質(zhì)的組成等EPM光子光子1~103nm測定膜厚、折射率、缺陷等材料外表分析方法參考書《材料構(gòu)造分析根底》余琨著科學(xué)出版社，2000?！恫牧戏治龇椒ā罚苡裰骶?，機(jī)械工業(yè)出版社，2000?！锻獗矸治黾夹g(shù)》，陸家和編著，電子工業(yè)出版社，1987?！锻獗矸治觥?，華中一羅維昂著，復(fù)旦大學(xué)出版社，1989?！锻獗矸治觥罚琜日]染野檀，安盛巖雄編，科學(xué)出版社，1980?！锻獗矸治龇椒ā?，A.W.。《透射電子顯微學(xué)》，黃孝瑛編著，上?？茖W(xué)出版社，1987?！稈呙桦婄R原理及應(yīng)用技術(shù)》，廖乾初藍(lán)芬蘭著，冶金工業(yè)出版社，1990?！稈呙桦娮语@微鏡分析技術(shù)》，杜學(xué)禮潘子昂編，化學(xué)工業(yè)出版社，1986。《掃描電子顯微鏡和X射線微區(qū)分析》,張清敏編，南開大學(xué)出版社，1988《聚合物顯微學(xué)》，張權(quán)主編，化學(xué)工業(yè)出版社，1993?！豆怆娮幽茏V在有機(jī)化學(xué)上的應(yīng)用》，潘家來編，化學(xué)工業(yè)出版社，1987。1989?！稛o機(jī)材料顯微構(gòu)造分析》，周志朝等編著，浙江大學(xué)出版社，1993?！?98。外表分析的內(nèi)容及試驗(yàn)的根本形式常用外表分析技術(shù)的中英文名稱及縮寫樣品在電子束的轟擊下會產(chǎn)生的各種信號4.光電子能譜法(XPS)的根本原理的特點(diǎn)樣品的要求應(yīng)用簡介XPS圖譜的研讀實(shí)例解析電子束和離子束與樣品相互作用示意圖樣品在電子束的轟擊下會產(chǎn)生如下的各種信號:背散射電子：是被固體樣品中的原子核反彈回來的一局部入射電子，其中包括彈性背散射電子〔能量根本沒有損失〕和非彈性背散射電子〔不僅方向轉(zhuǎn)變且能量也有損失〕。背散射電子不僅能用作形貌分析，而且可定性地用作成分分析。二次電子：在入射電子束作用下被轟擊出來并離開樣品外表的樣品的核外電子。二次電子一般是在表510nm深度范圍內(nèi)放射出來的，它對樣品的表面形貌格外敏感，可用于外表形貌觀看。吸取電子：入射電子進(jìn)入樣品后，經(jīng)屢次非彈性散射能量損失殆盡，最終被樣品吸取的電子。吸取電子可用來進(jìn)展定性的微區(qū)成分分析。：假設(shè)樣品很薄，當(dāng)直徑很子束照耀薄樣品時(shí)，就會有一局部入射電子穿過薄樣品而成為透射電子。因此透射電子是由微區(qū)的厚度、成分和晶體構(gòu)造來打算。透射電子可用于薄樣品成像和微區(qū)成分分析。特征X射線：當(dāng)樣品原子的內(nèi)層電子被入射電子激發(fā)或電離時(shí)，原子就會處于能量較高的激發(fā)狀態(tài)，此時(shí)外層電子將向內(nèi)層躍遷以填補(bǔ)內(nèi)層電子的空缺，從而使具有特征能量的x射線釋放出來。依據(jù)莫塞萊定律，假設(shè)我們用x射線探測器測到了樣品微區(qū)中存在某一種特征波長，就可以判定這個(gè)微區(qū)中存在著相應(yīng)的元素。俄歇電子：在入射電子激發(fā)樣品的特征x射線過程中，假設(shè)在原子內(nèi)層電子能級躍遷過程中釋放出來的能量并不以x射線的形式放射出去，而是用這局部能量把空位層內(nèi)的另一個(gè)電子放射出去(或使空位層的外層電子放射出去)，這個(gè)被電離出來的電子稱為俄歇電子。由于每一種原子都有自己的特征殼層能量，所以其俄歇電子也各有特征值。俄歇電子的能量很低，一般位于8×1J(1nm歇電子在向表層運(yùn)動(dòng)時(shí)必定會因碰撞而損失能量，使之失去了具有特征能量的特點(diǎn)，而只有在距離外表1nm幾個(gè)原子層厚度)逸出的俄歇電子才具備特征能量，因此俄歇電子特別適用外表層成分分析。二次電子、背散射電子和X射線所攜帶的信息深度“氣球”4.4.光電子能譜法(XPS)的根本原理h的X射線或紫外線照耀到樣品上，外表原子的內(nèi)殼層電子會脫離原子核的束縛而逸出固體外表而形成光電子，測量其動(dòng)能Ek，從B kB中求出原子的內(nèi)殼層電子結(jié)合E BBBE的物質(zhì)而求得的。E一般BB是由原子的種類和軌道打算的，通過測量能量的大小和強(qiáng)度，能夠進(jìn)展定性和定量分析。而而能量的大小受原子化學(xué)環(huán)境，即四周原子的種類、原子的配位數(shù)、以及相鄰原子的鍵強(qiáng)、有效電荷等的影響而轉(zhuǎn)變。所以測量這種變化，能夠得到關(guān)于近程構(gòu)造的信息。AlK(1486.6eV)或MgK(1254.6eV)X射線光電子能譜儀主要由三局部組成:(l)激發(fā)光源:用于X射線光電子能譜的激發(fā)源是特征X射線。常用MgK和靶AlK靶，它們的能量和線寬分別為1253.6eV和1486.6eV與0.68eV和0.83eV，是較為抱負(fù)的光電子能譜激發(fā)源。光電子能量分析器:這是光電子能譜儀的核心局部，能譜儀的性能指標(biāo)、構(gòu)造好壞主要取決于能量分析器，樣品在X射線激發(fā)下放射出來的電子具有不同的能量，必需把它們按能量大小進(jìn)展分別。在一般X射線激發(fā)源下產(chǎn)生的光電子能量一般在1500eV以下，所以常承受靜電式能量分析器，它可以給出線性能量標(biāo)度，區(qū)分率高(leV)，而且精度可達(dá)至0.02eV。為了提高區(qū)分率，常在分析器前加一減速透鏡，目的是使電子動(dòng)能在進(jìn)入分析器前減小到某個(gè)數(shù)值，得到一個(gè)較好的區(qū)分率。探測和記錄儀:探測目的是通過計(jì)數(shù)的萬式測量光電子的數(shù)目，由于一般的蓋氏計(jì)數(shù)器要加速電子，這會降低譜儀的區(qū)分率，使譜圖的構(gòu)造簡單化，所以常用電子倍增管作探測器。電子能譜儀的記錄有模擬式和數(shù)字輸出式兩種。前者得到計(jì)數(shù)率相對于電子能量的譜圖;后者則有熒光屏顯示數(shù)字，然后由XY記錄儀給出譜圖，其優(yōu)越性是在操作過程中可以觀看譜圖信號建立的過程。XPS儀構(gòu)造圖XPS方法可以用來進(jìn)展樣品外表元素的定性和定量分析。還可依據(jù)結(jié)合能的化學(xué)位移，獲得有關(guān)元素化學(xué)價(jià)態(tài)的信息?；瘜W(xué)位移化學(xué)位移：是一種由于原子處在不同的化學(xué)環(huán)境而引起的電子結(jié)合能轉(zhuǎn)變，使譜峰位移的效應(yīng)。XPS特點(diǎn)：可能給出外表層原子價(jià)態(tài)與四周元素鍵合等信息；入射束為X射線光子束，因此可進(jìn)展絕緣樣品分析不損傷被分析樣品快速多元素分析可進(jìn)展有機(jī)物基團(tuán)分析XPS可進(jìn)展痕量分析光電子能譜儀在元素的定性分析上有特別優(yōu)點(diǎn)，它可以測定除氫、氦以外的全部元素，對物質(zhì)的狀態(tài)沒有選擇，樣品需要量很少，可少至10-8g，而靈敏度可高達(dá)10-18g，相對精度有1%，因此，特別適合做痕量元素分析。樣品的要求：非揮發(fā)性固體及粉末樣品<38mm應(yīng)用簡介 〔外表的成分與構(gòu)造解析〕金屬膜、半導(dǎo)體膜、絕緣膜等材料的組分分析外表沾污及器件失效分析等高分子聚合物的外表化學(xué)構(gòu)造判別及外表改性等金屬外表氧化與偏析、外表防腐、抗磨及熱處理分析薄膜及涂層中組分與化學(xué)構(gòu)造分析XPS圖譜的研讀首先進(jìn)展全掃描(整個(gè)X射線光電子能量范圍掃描)，以鑒定存在的元素 各元素的相對成分各構(gòu)造基團(tuán)的定性及比例

各元素的分譜各元素分譜的解析()工藝參數(shù)或成分與材料外表特性之間的關(guān)系SampleCSampleC0d1sO0.5d3d0d1s0.5d 3dSi02pTi0.5d3d0d0.5d3d2pCa0d0.5d3d2pP0d0.5d3d2p(timeinSBF)140.6541.1140.8735.8035.6336.8423.5022.8321.380.080.150.050.180.53?0.170.23238.1640.3737.3337.8935.4536.6521.2622.2821.102.440.961.410.250.522.21?0.411.30343.3247.9838.8233.2332.4436.7821.4017.3420.532.051.452.600.360.49?0.440.79441.1342.9231.1335.3034.2840.7120.5119.2616.691.811.671.831.251.285.43?0.594.20538.3343.6756.5937.0033.2627.2022.8120.6814.281.671.451.090.190.490.43?0.450.42641.1541.2637.0134.4833.7435.6821.8719.397.581.643.170.520.861.3610.8?1.088.41736.3436.1433.3737.5937.5139.4222.3918.4617.331.302.732.162.383.024.23?2.143.49846.4642.7150.7130.2233.1629.3522.9523.7018.450.160.170.160.210.100.98?0.160.35要比照標(biāo)準(zhǔn)圖譜依據(jù)峰的外形和最可能存在的構(gòu)造基團(tuán)的峰位進(jìn)展曲線峰的面積之和與總面積相等Q[4]純橋氧基團(tuán)Q[3]含一個(gè)非橋氧基團(tuán)峰位不變

依據(jù)兩種基團(tuán)對應(yīng)峰的面積之比可估算構(gòu)造中非橋氧的比例估算各基團(tuán)之間的相互比例也可結(jié)合其它測試方法的結(jié)果進(jìn)展分析DC由各峰的面積估算各基團(tuán)間的比例ABC1sCO:CH=1:3CHCHCH3 2

COONa2

譜峰特征的判別方法CO:CH=1:2

(對應(yīng)成分比較)CHCH3

COONa2

C–O鍵的振動(dòng)峰：287eVCO:CH=1:1CHCOONa3CO:CH=1:0HCOONaeVC XPSspectraofRCOONa1s

〔或IR關(guān)心確定〕C–H鍵的振動(dòng)峰：283eV由各峰的面積估算各基團(tuán)間的比例譜亞甲基 甲基譜峰乙醇(CHCHOH)峰3 2特征CH氟化碳征CH的 2 5判方別 方法

三氟醋酸乙酯(CF3

COOCH)2 5氯甲酸乙酯(ClCOOCH)2 5〔比較法〕

〔ClCO2

電負(fù)性較大峰向結(jié)合能較高略移C1s譜線隨化學(xué)狀態(tài)變化而變XPS實(shí)例解析ObOnb材料外表橋氧〔Ob)和非橋氧(OObOnbO/ObnbO/Ob、O /Ototal nb total多譜研判材料構(gòu)造Na非橋氧NBO構(gòu)造減弱熔融法和溶膠凝膠法制得的玻璃的構(gòu)造是否相像？

熱處理溫度的影響differentglasses heatedat600C

30NaOgel2

T非橋氧2

SiOgel2Ob

200C15NaO-2

15Na

Ogel2

400C85SiOglass230NaO-

ObOnb30Na

Ogel 600C2 270SiOglass2 OnbOis

spectraofdifferentsamples(Eoisdefiendasameasuredeticenergyvalueatthepeakposition)分別以熔融法和溶膠凝膠法制得的玻璃的構(gòu)造相像離子注入效果的判別Heater Filament Ionsourceplasma AMassanalysismagnet- AccelerationRedphosphoruspowder +Extractionpotential

Massresolvingslit

potentialAccelerationcolumn P+ionEnergy:50keVDose:1×1017cm-2Stainlesssteelcontainer

Silicaglassmicrospheres(25m)ShakeP+ionimplantationintosilicaglassmicrospheres.外表改性 B生物惰性 生物活性CH CH CH2 3 3Si O Si O SiCH CH CH3 2 3CH CH CH3 2 3Si O Si O SiCH CH CH3 3 2Chemicalstructureofsilicone.H+-orCa+-ionsource

Extractionpotential

MassanalysismagnetMassresolvingslit

AccelerationcolumnSilicone10×101㎜3Figure2SchematicrepresentationofH+-andCa+-ionimplantationintosiliconesubstrates.注入H+ 注入Ca2+XPS分析高分子材料外表改性效果及注入條件3.分析外表膜形成機(jī)理在人體模擬液(SBF)理中浸泡后形成羥基磷灰石(HAP)層后形成HAP變化X-rayPhotoelectronSpectroscopyStudyontheProcessofApatiteFormationonaSodiumSilicateGlassinSimulatedBodyFluidO1sM-O消滅峰外表富Si、N表層內(nèi)部薄膜構(gòu)造

Ag-TiO2

ThinFilmAg-TiO2

ThinFilm–surfacecompositionXPS配備離子槍可蝕刻先確定濺射速度濺射時(shí)間正比于深度整個(gè)涂層剖面

近表層近表層富銀Ag-TiOThinFilm2表里Ag-TiOThinFilm2深度方向上N、C漸漸熱處理溫度表層中N、C化學(xué)位移化學(xué)位移(ChemicalShift)：是一種由于原子處在不同的化學(xué)環(huán)境而引起的電子結(jié)合能轉(zhuǎn)變，使譜峰位移的效應(yīng)。一個(gè)原子的任何殼層電子都會受到核內(nèi)電荷的引力和核外分布的其它電