有機化學(xué)課件：第4章 二烯烴

4-1二烯烴的分類和命名第4章二烯烴共軛體系特點：單雙鍵交替共軛二烯累積二烯孤立二烯1,3-丁二烯甲基-1,3-丁二烯（異戊二烯）1,2-丁二烯(2Z,5E)-2,5-辛二烯1-環(huán)戊基-1,3-丁二烯6-甲基-2,4-庚二烯4-2共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)136.0pm146.3pm一般的C—C：154.0pmC＝C:134.0pm4-34個p軌道平行，形成較大的離域體系，共軛π鍵（大π鍵）鍵長趨于平均化※共軛二烯烴比孤立二烯烴穩(wěn)定離域能共軛二烯穩(wěn)定性

氫化熱比較氫化熱（kJ/mol）平均每個雙鍵238.9226.4254.4119.5113.2125.2126.8127.2較穩(wěn)定4-44-5s-trans為優(yōu)勢構(gòu)象，二者僅相差9.6kJ·mol-1共軛二烯的兩種平面構(gòu)象共軛二烯主要以平面構(gòu)象存在（為什么？）例：1,3-丁二烯的兩個平面構(gòu)象s-transs-ciss——singlebond由單鍵產(chǎn)生的順反異構(gòu)4-6共軛體系和共軛效應(yīng)共軛體系

形成共軛體系的條件——π電子離域

所有參與形成共軛體系的原子必須共平面；

所有參與形成共軛體系的原子必須有可實現(xiàn)平行重疊的p軌道；

所有參與形成共軛體系的原子要有一定數(shù)量供成鍵用的p電子。

共軛體系的表達以定域的單雙鍵交替出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)式來表示共軛體系。——存在共軛π鍵的體系※4-7判斷下列結(jié)構(gòu)哪些具有共軛體系？√√√√√4-8p-π共軛π-π共軛

共軛體系的種類4-9共軛效應(yīng)共軛體系中，局部電子云發(fā)生變化，可以傳遞到整個共軛體系，這種共軛體系內(nèi)原子間的特殊的相互作用

——共軛效應(yīng)（屬于電子效應(yīng)的一種）電子效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)

共軛效應(yīng)的特點①共軛體系中，

電子離域，常伴有電荷疏密相間（靜態(tài)共軛效應(yīng)）現(xiàn)象，在外電場作用下，發(fā)生交替極化（動態(tài)共軛效應(yīng)）4-10

共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的比較誘導(dǎo)效應(yīng)

由原子或基團電負性不同引起的；通過靜電引力沿σ鍵傳遞。其作用是近程的。共軛效應(yīng)

由p電子在整個分子軌道中的離域作用引起的，沿π鍵傳遞。其作用是遠程的。二者都屬電子效應(yīng)。當二者共存時，哪種效應(yīng)的作用占主導(dǎo)，要具體問題具體分析。通常共軛的作用大于誘導(dǎo)的作用。②共軛效應(yīng)是沿π鍵傳遞，不易衰減，不管共軛體系有多大，一般可貫穿整個體系。（遠程傳遞）4-11

-

超共軛CH

鍵可以和相鄰的

鍵上的p軌道有部分重疊，電子離域，使體系能量降低，這種作用稱為超共軛效應(yīng)。3個CH

鍵，3個

-

超共軛超共軛效應(yīng)

-

超共軛

-p

超共軛類型4-12

-p超共軛9個CH

鍵，9個

-p超共軛在超共軛效應(yīng)中，烷基一般是給電子的，其給電子能力大小與烷基參與超共軛的碳氫鍵的數(shù)目成正相關(guān)。超共軛的C—H的數(shù)目越多，體系越穩(wěn)定。共軛作用：超共軛<共軛4-13練習(xí):

應(yīng)用電子效應(yīng)分析下列各中間體的穩(wěn)定順序⑴⑵①③②④①③②④⑶⑷①②①②4-14

碳正離子與碳自由基的穩(wěn)定性烷基碳正離子穩(wěn)定性差異比烷基自由基大碳自由基4-15碳正離子缺電子，烷基的+I、σ-p超共軛貢獻明顯。碳自由基電中性，烷基的+I、σ-p超共軛影響較小。碳正離子穩(wěn)定性降低4-16練習(xí):運用電子效應(yīng)的知識分析電子云分布情況O的-I、-C效應(yīng)Cl的-I、+C效應(yīng)F的-I效應(yīng)F的-I效應(yīng)，CH3的+I、+C效應(yīng)4-17共振論簡介

價鍵理論強調(diào)電子運動的局部性。應(yīng)用價鍵理論，許多分子可以寫出單一的價鍵結(jié)構(gòu)式。例如：

經(jīng)典結(jié)構(gòu)式能夠滿意地說明它們所代表的分子的性質(zhì)

共軛體系的結(jié)構(gòu)無法用經(jīng)典結(jié)構(gòu)式來滿意地表達出來，例如：4-181931年，Pauling（美）提出共振論

共振論的基本思想提示：共振式之間只是電子排列不同共振雜化體不是共振式混合物共振雜化體也不是互變平衡體系各極限結(jié)構(gòu)（共振結(jié)構(gòu)）并不存在

當一個共軛體系無法用一個經(jīng)典結(jié)構(gòu)式圓滿地表達時，可用若干個不同電子排列的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式（共振式或極限式）表達。這些共振式均不是這一體系的真實結(jié)構(gòu)，其真實結(jié)構(gòu)可以用這些可能的共振式的組合來描述，是由這些共振式疊加而成的，是所有共振式的雜化體。4-191,3-丁二烯可寫出7個極限式：4-20

共振式書寫的基本原則

參與共振的原子應(yīng)有平行的p軌道（共平面）所有共振式的原子排列相同（核不動）所有共振式均符合Lewis結(jié)構(gòu)式所有共振式具有相等的未成對電子數(shù)（數(shù)不變）原子排列不同原子排列不同21未成對電子數(shù)不相等未成對電子數(shù)不相等N原子不符合Lewis結(jié)構(gòu)C原子不符合Lewis結(jié)構(gòu)4-226e8e11個10個

共振式對共振雜化體的貢獻（參與程度）

共振論對共振式穩(wěn)定性的一些規(guī)定：沒有正負電荷分離的共振式穩(wěn)定具有完整的價電子層的共振式較穩(wěn)定共價鍵數(shù)目最多的共振式最穩(wěn)定負電荷在電負性大的原子上的共振式較穩(wěn)定共振式的正負電荷越分散越穩(wěn)定穩(wěn)定的共振式(能量低)對雜化體的貢獻大4-23

穩(wěn)定的共振式越多，其共振雜化體越穩(wěn)定

由等價共振式構(gòu)成的體系，穩(wěn)定性高

共振論還認為：用共振論解釋羧基的羰基氧的堿性比羥基氧強。比較相應(yīng)共軛酸的穩(wěn)定性有兩個完全等價的共振式穩(wěn)定沒有其他穩(wěn)定的共振式4-24練習(xí)：下列各極限式中，哪一個極限式代表的極限結(jié)構(gòu)貢獻較大？

4-25

共振論的應(yīng)用解釋1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)C1—C2、C3—C4比雙鍵長，C2—C3比單鍵短。最穩(wěn)定，貢獻最大（共價鍵數(shù)目最多）較穩(wěn)定，貢獻較大(分散的正負電荷，二取代雙鍵)貢獻較小(相鄰的正負電荷，單取代雙鍵)4-26解釋共軛二烯的穩(wěn)定性

共軛二烯的共振式較多，較穩(wěn)定

孤立二烯的共振式較少4-27解釋烯基鹵代物的加成HCl解釋烯丙基重排4-28共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)1,3-丁二烯的親電加成反應(yīng)1,3-丁二烯與HX、X2等加成時，可得兩種產(chǎn)物※1,4-加成反應(yīng)是共軛二烯烴的特征加成反應(yīng)溶劑極性增大，有利于1,4-加成產(chǎn)物的生成4-291,2-加成1,4-加成－80℃40℃80%20%80%20%40℃低溫產(chǎn)物比例加熱后變化反應(yīng)溫度升高，有利于1,4-加成產(chǎn)物的生成4-30

用共振論法分析1,4-加成1,2-加成1,2-加成產(chǎn)物1,4-加成產(chǎn)物烯丙基碳正離子1°碳正離子

反應(yīng)機理4-31反應(yīng)進程—勢能變化示意圖1,4-加成產(chǎn)物生成較慢，但穩(wěn)定性好。1,2-加成產(chǎn)物生成較快。4-324-33雙烯合成（Diels-Alder反應(yīng)）1928年，德國ODiels、

KAlder其他名稱雙烯合成

[4+2]環(huán)加成二烯體親二烯體有利因素:（給電子基）（吸電子基）環(huán)己烯衍生物反應(yīng)可逆※狄爾斯(O.Diels)阿爾德(K.Alder)

4-34Diels-Alder反應(yīng)機理六元環(huán)過渡態(tài)二烯體的立體結(jié)構(gòu)要求：協(xié)同機理s-cis構(gòu)象s-cis構(gòu)象（可反應(yīng)）s