無機及分析化學：第二章 化學熱力學基礎

第一節(jié)基本概念第二節(jié)熱化學第三節(jié)化學反應的方向第四節(jié)化學反應的限度第二章

化學熱力學基礎

第二章第二章

化學熱力學基礎第二章Fe2O3(s)+3CO(g)→2Fe(s)+3CO2(g)熱力學：研究自然界中各種能量相互轉換過程中所遵循的規(guī)律的一門學科?；瘜W熱力學：用熱力學的最基本原理來研究化學現(xiàn)象以及與化學有關的物理現(xiàn)象?；瘜W熱力學的主要內(nèi)容：利用熱力學第一定律計算變化中的熱效應。利用熱力學第二定律解決變化的方向和限度問題以及相平衡和化學平衡的有關問題。利用熱力學第三定律計算規(guī)定熵的數(shù)值。第二章

化學熱力學基礎第二章熱力學方法的特點：只研究大數(shù)量分子構成的宏觀體系，只研究體系的宏觀性質；只研究體系的始終態(tài)，這樣就可以得到有用的數(shù)據(jù)和結論。熱力學方法的局限性：它研究的是大量分子，只考慮變化前后的凈結果，所以它不知道反應的機理、速率和微觀性質，即只講可能性，不講現(xiàn)實性。第二章

化學熱力學基礎第二章一、體系和環(huán)境第一節(jié)基本概念體系（system）：將所研究的對象稱為體系或系統(tǒng)。環(huán)境（surroundings）：體系以外與體系密切相關的，影響所能及的部分稱為環(huán)境。（1）

敞開體系（opensystem）體系與環(huán)境之間既有物質交換，又有能量交換。體系的分類：第二章第一節(jié)一、體系和環(huán)境（2）

封閉體系（closedsystem）體系與環(huán)境之間沒有物質交換，但有能量交換。（3）孤立體系（isolatedsystem）體系與環(huán)境之間既無物質交換，又無能量交換。第二章第一節(jié)狀態(tài)(state)

：體系的物理性質和化學性質的綜合表現(xiàn)稱為體系的狀態(tài)。狀態(tài)函數(shù)(statefunction)：描述體系狀態(tài)的物理量（如氣體的p、V、T、n）二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)第二章第一節(jié)PVnT均為狀態(tài)函數(shù)

二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)1.狀態(tài)函數(shù)的分類

（1）廣度性質（又稱為容量性質）：

其數(shù)值與體系的物質的量成正比，具有加和性，如質量、體積、熵等。

（2）強度性質：它的數(shù)值取決于體系自身的特點，與體系的物質的量無關，不具有加和性，如溫度、壓力等。第二章第一節(jié)二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)2.狀態(tài)函數(shù)的特征

（1）狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)值一定。（2）狀態(tài)函數(shù)變化值只與體系的始、終態(tài)有關，與途徑無關。（3）當體系恢復原來狀態(tài)時，狀態(tài)函數(shù)也恢復原來數(shù)值，即狀態(tài)函數(shù)的變化值為零。（4）狀態(tài)函數(shù)之間相互聯(lián)系、制約。如pV=nRT。第二章第一節(jié)三、過程和途徑第二章第一節(jié)過程（process)：當體系的狀態(tài)發(fā)生變化時，我們把這種變化稱為過程。例如：氣體的液化化學反應固體的溶解途徑(path)：完成這個過程的具體步驟三、過程和途徑第二章第一節(jié)熱力學中常用的五種基本過程：

（1）定溫過程（isothermalprocess)：T始=T終=T環(huán)；（2）定壓過程（isobaricprocess)：p始=p終=p環(huán)；（3）定容過程（isochoricprocess)：

V=0；（4）絕熱過程（adiabaticprocess)：

Q=0；（5）循環(huán)過程：所有狀態(tài)函數(shù)的變量等于零。

1.熱（heat）

指體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量，常用符號Q表示。

Q的取號：體系吸熱，Q為正；體系放熱，Q為負。四、熱和功

2.功（work）

指除熱以外，體系與環(huán)境之間傳遞的其它能量，用符號W表示。

W的取號：環(huán)境對體系作功，W為正；

體系對環(huán)境作功，W為負。

第二章第一節(jié)四、熱和功功分為體積功(We=

pe

V

)和非體積功(W')第二章第一節(jié)熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關。

體系內(nèi)部能量的總和稱為熱力學能（內(nèi)能），用符號U表示，單位為J或kJ。熱力學能包括體系內(nèi)分子和原子的動能（平動能、轉動能、振動能）、分子間位能、電子的動能、電子間及電子與原子核之間的位能、原子核的核能等。熱力學能是狀態(tài)函數(shù)，其絕對值是無法確定，只能求出它的變化值。其變化值可由熱和功或其它狀態(tài)函數(shù)求得。五、熱力學能第二章第一節(jié)五、熱力學能第二章第一節(jié)W<0W>0internalenergy:U一、熱力學第一定律

（lawofenergyconservationandtransformation）

第二節(jié)熱化學

假設一個封閉體系從狀態(tài)1變到狀態(tài)2，變化過程中體系從環(huán)境吸熱Q，同時環(huán)境對體系做功W，則體系熱力學能的變化為：規(guī)定：體系吸收熱量為“”值，放出熱量為“”值。第二章第二節(jié)二、反應熱化學反應熱：只做體積功的體系，當發(fā)生反應后，使產(chǎn)物的溫度回到反應前反應物時的溫度（定溫過程），體系放出或吸收的熱量，稱為化學反應熱，簡稱反應熱。熱化學：測定化學反應熱并研究其規(guī)律的科學。第二章第二節(jié)常見的反應熱：定壓反應熱Qp

定容反應熱QV1.定容反應熱如果體系在（定溫）定容過程中只做體積功，則：根據(jù)熱力學第一定律：表明：只做體積功的定容過程，體系吸收的熱等于熱力學能的變化。

二、反應熱第二章第二節(jié)二、反應熱第二章第二節(jié)1.定容反應熱2.定壓反應熱二、反應熱如果體系在（定溫）定壓過程中只做體積功，則：根據(jù)熱力學第一定律：第二章第二節(jié)二、反應熱第二章第二節(jié)表明：只做體積功的體系在定壓過程中吸收的熱等于焓的變化。

定義：焓3.

定壓反應熱Qp與定容反應熱QV的關系（體系

H

與

U的關系）二、反應熱由焓定義有

n

指氣體生成物與反應物總物質的量之差。若反應物和產(chǎn)物均為固或液態(tài)時，

(pV)0，則Qp

QV

第二章第二節(jié)若反應物或產(chǎn)物含有氣態(tài)時

1mol的火箭燃料聯(lián)氨N2H4(l)，在298.15K和定容條件下燃燒生成N2(g)和H2O(l)，總共放出662kJ的熱量。求該反應的

H和

U。例題2-1解：由題意，反應為

N2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2O(l)

定容條件下，該反應放熱662kJ，即

QV

=

U=－662kJ

由公式

H=

U

+

nRT=

662+(1

1)

8.314

298.15

10-3=

662kJ第二章第二節(jié)若化學反應計量式為：x

的單位是mol1.反應進度

B稱為化學計量數(shù)，對反應物取負值，對生成物取正值。

A=

a，

D=

d，

E=e，

F

=f

三、熱化學方程式第二章第二節(jié)1.反應進度第二章第二節(jié)1.反應進度

同一反應，不同反應方程式，反應進度

不同例：

3.010.00

2.07.02.0第二章第二節(jié)1.反應進度關于反應進度需注意以下幾點：（1）

的量綱是mol，

=1mol的意義。（2）

的數(shù)值表示反應進行的程度，與物質種類的選擇無關。（3）

是按具體的反應方程式為單元來表示反應進行的程度，它與反應方程式的寫法有關，與反應的平衡轉化率無關。第二章第二節(jié)2．熱化學方程式第二章第二節(jié)熱化學方程式：

----------表示化學反應與其反應熱關系的化學方程式

例：

在298.15K和100kPa時，1mol的H2(g)和0.5mol的O2(g)完全反應，生成了1mol的H2O(l)，放熱285.83kJ，其熱化學方程式可寫成：H2(g)+?O2(g)=H2O(l)

2．熱化學方程式第二章第二節(jié)焓的變化反應物和生成物都處于標準態(tài)反應（reaction）反應進度為1mol反應溫度標準態(tài)的規(guī)定：①理想氣體：溫度T，（分）壓力為p?時的狀態(tài)。②純液體或純固體：溫度T，壓力p?下的純液體或純固體狀態(tài)。③溶液中溶質：溫度T時，壓力p?下，溶質的質量摩爾濃度b=b?時的狀態(tài)。b?

=1mol·kg

1（也可用c?

=1mol·L

1代替）2．熱化學方程式書寫規(guī)則：（1）用

rH和

rU分別表示定壓反應熱和定容反應熱。（2）方程式中應該注明物態(tài)（g、l、s）、溫度、壓力

等，對于多種晶型的固體要注明其晶型。以aq代表水溶液,(aq，∞)代表無限稀釋水溶液。（3）若不注明溫度、壓力，則表示溫度為298.15K，壓力為p?。第二章第二節(jié)2．熱化學方程式對于熱化學方程式要注意以下兩點：

（1）反應進度為1mol，必須與所給反應的計量方程對應。反應方程式不同，顯然焓變值會不同。

（2）逆反應的反應熱與正反應的反應熱數(shù)值相同而符號相反。第二章第二節(jié)例題2-2

在298.15K時，在彈式量熱計（體積不變）中，將5.0g液態(tài)苯完全燃燒生成CO2(g)和H2O(l)，放熱209.2kJ。計算該反應的和。解：第二章第二節(jié)第二章第二節(jié)四、化學反應熱的計算

方法一：蓋斯定律

方法二：利用標準摩爾生成焓

方法三：利用標準摩爾燃燒焓方法四：利用鍵能四、化學反應熱的計算1.方法一：蓋斯定律

1840年蓋斯總結出：一個化學反應，不管是一步完成的，還是分幾步完成的，其反應熱相同。即反應熱只與反應體系起始和終了狀態(tài)有關，與變化途徑無關。注意：必須要保持反應條件（如溫度、壓力等）不變。應用：可由已知的反應熱計算出一些難于用實驗方法測定的反應熱。氧彈量熱計中測定的是QV。第二章第二節(jié)例題2-3求C(石墨,s)和O2(g)生成CO(g)的反應熱。已知298K、p?時：CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)C(石墨,s)+O2(g)解：作圖法第二章第二節(jié)例題2-3解：計算法第二章第二節(jié)求C(石墨,s)和O2(g)生成CO(g)的反應熱。已知298K、p?時：2.標準摩爾生成焓

方法二：利用物質的標準摩爾生成焓（standardmolarenthalpyofformation）：第二章第二節(jié)在指定溫度的標準狀態(tài)下，由最穩(wěn)定的單質生成1mol物質的反應熱。所謂最穩(wěn)定單質是指在298.15K時和標準壓力下最穩(wěn)定的單質。定義：2.標準摩爾生成焓第二章第二節(jié)例如，C：石墨（非金剛石），S：正交硫（非單斜硫）C(石墨)+O2(g)=CO2(g)規(guī)定，

最穩(wěn)定的單質

fHm?

=0，在水溶液里H+的fHm?

=0關于生成焓的說明：

生成焓并非一個新概念，而只是一種特定的焓變物質焓的絕對值H無法測定，生成焓是相對值。有些可實驗測得，有些要間接計算2.標準摩爾生成焓例如：在298.15K時反應焓變?yōu)椋?/p>

第二章第二節(jié)2.標準摩爾生成焓第二章第二節(jié)2.標準摩爾生成焓第二章第二節(jié)利用標準摩爾生成焓求反應熱的通式為：溫度改變，改變，但是變化不大：例題2-4

計算298.15K、p?時，100gNH3燃燒反應的熱效應。NH3的燃燒反應為：4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)解：

查表得，NH3(g)O2(g)NO(g)H2O(g)

fHm/(kJ·mol1)45.9091.3241.8

rHm=491.3+6(241.8)4(45.9)=902.0kJ·mol-1

計算表明上式反應在

=1mol時放熱為902.0kJ，即4molNH3完全燃燒放出熱902.0kJ，所以100gNH3燃燒的熱量為第二章第二節(jié)3.標準摩爾燃燒焓方法三：利用標準摩爾燃燒焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）：穩(wěn)定產(chǎn)物通常規(guī)定為：第二章第二節(jié)在反應溫度及標準壓力下，1mol物質在O2(g)中完全燃燒生成穩(wěn)定產(chǎn)物時的反應熱定義：3.標準摩爾燃燒焓例如：在298.15K及標準壓力下：根據(jù)標準摩爾生成焓的定義可知利用標準摩爾燃燒焓求反應熱的通式為：第二章第二節(jié)例題2-5

已知乙醇的標準摩爾燃燒焓為1366.95kJ·mol1，求乙醇的標準摩爾生成焓。已知解：第二章第二節(jié)一、化學反應的自發(fā)性

自發(fā)過程（反應）：就是在一定條件下，不需要外力幫助就能自動發(fā)生的過程（反應）。例如：（1）熱量總是自發(fā)地由高溫物體流向低溫物體；（2）溶液總是由高濃度向低濃度擴散；（3）常溫常壓下，甲烷可以燃燒生成CO2和水；（4）將Zn片放入CuSO4溶液中的反應。

第二章第三節(jié)第三節(jié)化學反應的方向第三節(jié)化學反應的方向第二章第三節(jié)自發(fā)過程（反應）的特征是：一切自發(fā)過程都有一定的變化方向（即總是沿單方向進行）和限度（進行的最大限度是體系達到平衡）。究竟是什么因素決定著自發(fā)過程的方向呢？(2)冰在常溫下的融化過程；

KCl等鹽類的晶體在水中的溶解；NH4Cl(s)在大于621K溫度時分解為NH3(g)和HCl(g)的反應。

第二章第三節(jié)一、化學反應的自發(fā)性一、化學反應的自發(fā)性第二章第三節(jié)決定著反應自發(fā)方向的因素有兩個：

是能量變化，即體系趨向于能量最低；是混亂度的變化，即體系將趨向于最高混亂度。二、熵（S）1.熵與標準摩爾熵

體系的混亂度用熱力學函數(shù)熵(S)來描述。體系越混亂，熵值越大。S是狀態(tài)函數(shù)，單位：J·K1，其變化量與途徑無關。

熱力學第三定律：在熱力學溫度0K時，任何純物質的完美晶體的熵值都等于0。任何純物質從溫度0K升溫到TK時的熵變?yōu)椋?/p>

S=ST－S0=ST

ST為該物質在溫度TK時的熵值，稱為規(guī)定熵或絕對熵。第二章第三節(jié)二、熵（S）第二章第三節(jié)ST=ST–S0=S0KS0TKST1.熵與標準摩爾熵標準摩爾熵的規(guī)律：●同一物質，298.15K時

在標準狀態(tài)下，1mol物質的熵值稱為該物質的標準摩爾熵，用符號表示。（單位：J·mol1·K1)?！裣鄬Ψ肿淤|量相近，分子結構復雜的，大：●結構相似，隨相對分子質量增大而增大：●同一物質，溫度越高，其熵值越大。

第二章第三節(jié)1.熵與標準摩爾熵第二章第三節(jié)

單質的標準摩爾熵不等于零化合物的標準摩爾熵不是由單質生成化合物的熵變物質的標準摩爾熵是絕對值而不是相對值水合離子的標準摩爾熵是相對值，是以水合H+為標準注意：2.熵變的計算（1）化學反應的熵變

化學反應的熵變可由物質的求得：第二章第三節(jié)物質的熵值與溫度有關，但是一個反應的熵變與溫度關系不大，即：2.熵變的計算第二章第三節(jié)（2）等溫可逆過程體系熵變的計算：R：可逆過程，QR：可逆過程的熱效應，T：體系熱力學溫度。（3）等溫過程環(huán)境熵變的計算：2.熵變的計算第二章第三節(jié)可逆過程：從始態(tài)到終態(tài)的過程中，無限增加中間過程，即分為無限多的步驟完成，而每一步都接近平衡，是對平衡態(tài)的微擾，這一理想的變化過程無限緩慢，在熱力學中稱為可逆過程。三、熱力學第二定律

在孤立體系中，自發(fā)過程使體系的熵值增加，處于平衡狀態(tài)時體系的熵值達到最大，而使體系熵值減小的過程是不可能發(fā)生的。此規(guī)律稱熵增原理，也稱熱力學第二定律。即

S孤立>0自發(fā)過程

S孤立=0平衡過程

S孤立<0非自發(fā)過程第二章第三節(jié)定義：三、熱力學第二定律第二章第三節(jié)

實際上，真正的孤立體系是不存在的，通常把體系和環(huán)境合并為一個孤立體系，有：

S體+S環(huán)>0自發(fā)過程

S體+S環(huán)=0平衡過程

S體+S環(huán)<0非自發(fā)過程例題2-6解：

在298.15K時，反應NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl(s)

已知/(J·K1·mol1)

192.8186.894.6

/(kJ·mol1)45.992.3314.4求體系的和環(huán)境的

，并判斷反應是否自發(fā)。所以，反應是自發(fā)進行的。第二章第三節(jié)定溫定壓過程是指滿足下列條件的過程：

T1=T2=T環(huán)=常數(shù)

p1=p2=p環(huán)=常數(shù)且Q體=

Q環(huán)，若討論體系不做非體積功，Q體=

H

S環(huán)=Q環(huán)/T環(huán)

=Q體/T體

=H體/T體四、吉布斯自由能和反應方向判據(jù)1.吉布斯自由能

自發(fā)過程必須滿足：S體

+S環(huán)

>0因而有S體

H體/T體>0，即T體

S體

H體>0第二章第三節(jié)

H

T

S<01.吉布斯自由能

∵

H

T

S=(H2

H1)

T(S2

S1)=(H2

T2S2)

(H1

T1S1)<0令G=H

TS

G稱吉布斯自由能，也是一個狀態(tài)函數(shù)。

H

T

S=G2

G1=

G

∴

G<0（自發(fā)）第二章第三節(jié)1.吉布斯自由能第二章第三節(jié)吉布斯-赫姆霍茲(Gibbs-Helmholtz)方程式在定溫定壓下，且不做非體積功（封閉體系）：

G<0，自發(fā)過程

G=0，平衡過程

G>0，非自發(fā)過程

G

=

G2

G1=

H

T

S1.吉布斯自由能

定溫定壓的自發(fā)過程，其體系都具有對環(huán)境做非體積功的能力，途徑不同做功不同，但其中必定有一個最大功。如，

CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)=

890.31kJ·mol

1

第二章第三節(jié)

1mol甲烷燃燒反應在內(nèi)燃機中進行,功為100~200kJ，而在燃料電池中進行則可達700kJ，但反應不管在何種途徑下進行，298.15K及100kPa下燃燒1mol甲烷所得到的非體積功都不可能超過890.3kJ（可逆過程）。2.標準摩爾生成吉布斯自由能

在標準狀態(tài)及反應溫度時，由最穩(wěn)定的單質生成1mol物質的Gibbs自由能變，稱為該物質的標準摩爾生成Gibbs自由能，用下述符號表示：規(guī)定：在指定溫度狀態(tài)下，元素最穩(wěn)定單質的標準摩爾生成Gibbs自由能值為零。所以生成Gibbs自由能僅是個相對值。第二章第三節(jié)2.標準摩爾生成吉布斯自由能

受溫度影響較大，有時甚至會改變的符號。

例如，CaCO3分解反應：

第二章第三節(jié)

根據(jù)計算，可以由此判斷反應的自發(fā)性。但自發(fā)進行不一定表示反應可以順利進行，如：

3.Gibbs-Helmholtz公式的應用

一般來說，反應物和生成物的和隨溫度的變化而變化，但和卻隨溫度的變不大，在一定溫度范圍內(nèi)可視為常數(shù)。由吉布斯-赫姆霍茲公式求得其它溫度條件下的：

若在非標準狀態(tài)下：第二章第三節(jié)3.Gibbs-Helmholtz公式的應用

由吉布斯-赫姆霍茲關系式可得到以下四種情況：

過程（1）++T升高時有利值變“

”

T高利于自發(fā)進行（2）+

任何T時，值為“+”不可能自發(fā)（3）

+任何T時，值為“

”始終自發(fā)（4）

T降低時有利值變“

”

T低利于自發(fā)進行對于（1）和（4）兩種情況，我們可通過改變溫度條件讓過程或反應按不同方向進行。第二章第三節(jié)例題2-7已知298.15K時C2H5OH(l)===C2H5OH(g)/J·K1·mol1160.7281.6/kJ·mol1277.6234.8

求：（1）在298.15K和標準態(tài)下，C2H5OH(l)能否自發(fā)轉變成C2H5OH(g)？（2）在373K和標準態(tài)下，C2H5OH(l)能否自發(fā)轉變成C2H5OH(g)？（3）估計乙醇的沸點。

解：故不能自發(fā)轉變。第二章第三節(jié)例題2-7已知298.15K時C2H5OH(l)===C2H5OH(g)/J·K1·mol1160.7281.6/kJ·mol1277.6234.8

求：（1）在298.15K和標準態(tài)下，C2H5OH(l)能否自發(fā)轉變成C2H5OH(g)？（2）在373K和標準態(tài)下，C2H5OH(l)能否自發(fā)轉變成C2H5OH(g)？（3）估計乙醇的沸點。

解：故能自發(fā)轉變。第二章第三節(jié)例題2-8解：查表并將數(shù)據(jù)代入有關公式：

通過計算說明反應CaCO3(s)=CaO(s)

+CO2(g)自發(fā)進行的最低溫度。第二章第三節(jié)例題2-8解：

通過計算說明反應CaCO3(s)=CaO(s)

+CO2(g)自發(fā)進行的最低溫度。第二章第三節(jié)一、化學反應定溫式及其應用第四節(jié)化學反應的限度定溫定壓下，熱力學證明

rGm與存在下列關系：對于溶液反應對于任意氣相反應第二章第四節(jié)令或（范德霍夫（Van’tHoff）化學反應定溫式）一、化學反應定溫式及其應用第二章第四節(jié)

在2000℃時，反應判斷在下列條件下反應進行的方向：（1）p(N2)=82.1kPa，p(O2)=82.1kPa，p(NO)=1.0kPa；（2）p(N2)=2.0kPa，p(O2)=5.1kPa，p(NO)=4.1kPa。例題2-9解：第二章第四節(jié)

在2000℃時，反應

N2(g)+O2(g)=2NO(g)=43.51kJ·mol

1判斷在下列條件下反應進行的方向：（1）p(N2)=82.1kPa，p(O2)=82.1kPa，p(NO)=1.0kPa；（2）p(N2)=2.0kPa，p(O2)=5.1kPa，p(NO)=4.1kPa。例題2-9解：第二章第四節(jié)二、化學平衡1．可逆反應與化學平衡在同一條件下，既能正向又能逆向進行的反應稱為可逆反應。如

第二章第四節(jié)例如：H2O(g)+CO(g)

H2(g)+CO2(g)二、化學平衡第二章第四節(jié)正逆反應的速率相等各物質的量保持不變二、化學平衡第二章第四節(jié)化學平衡具有以下特征：

①動態(tài)平衡，正、逆反應還在進行，但速率相等。②是反應在一定條件下所能達到的最大限度。③化學平衡是有條件的，條件改變，平衡改變。在一定條件下，無論反應是從正向還是逆向開始，反應都可以到達平衡。二、化學平衡舊的平衡破壞了，又會建立起新的平衡。第二章第四節(jié)2．化學平衡常數(shù)（1）標準平衡常數(shù)

當反應達到平衡時，

rGm

=0，則有：或第二章第四節(jié)2．化學平衡常數(shù)液相反應氣相反應或則平衡狀態(tài)時的反應商稱為標準平衡常數(shù)，用符號

?表示。

第二章第四節(jié)例題2-10解：

298.15K時，反應的標準平衡常數(shù)為3.2。若反應前c(Ag+)=c(Fe2+)=0.10mol·L

1，計算反應達到平衡時各離子的濃度及Ag+(aq)的轉化率。

設平衡時c(Fe3+)為xmol·L

1，則

Ag+(aq)

+Fe2+(aq)

=Ag(s)

+Fe3+(aq)起始物質

0.100.100平衡濃度

0.10

x0.10

x

x第二章第四節(jié)例題2-10解：得x=0.020

mol·L

1所以，

c(Fe3+)=0.020mol·L

1c(Fe2+)=0.080mol·L

1

c(Ag+)=0.080mol·L

1

第二章第四節(jié)

298.15K時，反應的標準平衡常數(shù)為3.2。若反應前c(Ag+)=c(Fe2+)=0.10mol·L

1，計算反應達到平衡時各離子的濃度及Ag+(aq)的轉化率。2．化學平衡常數(shù)（2）標準平衡常數(shù)的列式和多重平衡規(guī)則①標準平衡常數(shù)表達式要與其化學反應計量方程式相對應。例如：第二章第四節(jié)2．化學平衡常數(shù)

②對于復相反應，因為純固體、純液體的濃度視為常數(shù)，所以在標準平衡常數(shù)表達式中不必列出。例如：

③

在稀溶液中進行的反應，由于溶劑是大量的，溶劑的濃度可視為常數(shù)而不必列入標準平衡常數(shù)表達式中。例如：第二章第四節(jié)2．化學平衡常數(shù)

④多重平衡規(guī)則：如果某一化學反應可由兩個或幾個化學反應相加得到，則該反應的平衡常數(shù)等于各反應的標準平衡常數(shù)的乘積（注：相同溫度?。?，如某反應N=反應1+反應2+······+反應i，則：第二章第四節(jié)

如果某一化學反應可由兩個化學反應相減得到，則該反應的平衡常數(shù)等于兩個反應的平衡常數(shù)之商，如某反應N=反應1

反應2，則：三、化學平衡的移動

對于在一定溫度下達平衡的任意反應：第二章第四節(jié)三、化學平衡的移動第二章第四節(jié)1．濃度對化學平衡移動的影響當Q/K?

=1時，Q=K?，

rGm=0，反應達平衡狀態(tài)；當增加反應物濃度或減少生成物濃度時，則Q

K?

，

rGm

0，反應正向移動；當增加生成物濃度或減少反應物濃度時，則Q

K?

，

rGm

0，反應逆向移動。例題2-11解：

已知某溫度時，反應

的標準平衡常數(shù)為4.00。若反應體系中

c(C2H5OH)=c(CH3COOH)=2.50mol·L

1，c(CH3COOC2H5)=5.00mol·L

1c(H2O)=0.50mol·L

1，問：此時反應向何方進行？第二章第四節(jié)2．壓力對化學平衡移動的影響（1）改變體系的體積以改變體系的總壓力對任意氣相反應平衡時有第二章第四節(jié)

當反應體系的體積被壓縮至原來的1/x（x

1）時，則體系的總壓力增加至原來的x倍，體系中各組分的分壓也相應增加至原來的x倍，此時反應商為2．壓力對化學平衡移動的影響第二章第四節(jié)2．壓力對化學平衡移動的影響同理可知，當增大體系的體積以減小總壓力時，平衡移動的方向與上述情況恰恰相反。

①當

B

0時，，

rGm

0，平衡逆向移動，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動。②當

B

0時，，

rGm

0，平衡正向移動，即向氣體分子數(shù)減少的方向移動。③當

B

=0時，，

rGm

=0，平衡不發(fā)生移動。第二章第四節(jié)例題2-12解：

在308K和100kPa下，某容器中反應

達平衡時，各物質的分壓分別為p(N2O4)=58kPa，

p(NO2)=43kPa。計算：上述反應體系的壓力增大到200kPa時，平衡將向何方移動？

壓力增加一倍時，

p(N2O4)=2

58kPa=116kPap(NO2)=2

43kPa=86kPa第二章第四節(jié)例題2-12解：第二章第四節(jié)

在308K和100kPa下，某容器中反應

達平衡時，各物質的分壓分別為p(N2O4)=58kPa，

p(NO2)=43kPa。計算：上述反應體系的壓力增大到200kPa時，平衡將向何方移動？2．壓力對化學平衡移動的影響（2）加入惰性氣體

①在定溫定容下，向已達平衡的反應體系中加入惰性氣體：體系的總壓力增加，各組分的分壓不變，

∴

Q=

?

，平衡不移動。

②在定溫定壓下，向已達平衡的反應體系中加入惰性氣體：總壓力不變，體系的體積增大，各組分的分壓下降，平衡將向氣體分子數(shù)增加的方向移動。對于

B

0的反應，平衡正向移動；對于

B

0的反應，平衡逆向移動。第二章第四節(jié)3．溫度對化學平衡移動的影響

溫度對化學平衡移動的影響規(guī)律，可以通過化學熱力學的公式導出。對任一指定的化學平衡體系，有第二章第四節(jié)3．溫度對化學平衡移動的影響

設反應在溫度T1和T2時，標準平衡常數(shù)分別為和，

則：第二章第四節(jié)3．溫度對化學平衡移動的影響

總結濃度、壓力和溫度對化學平衡移動的影響，可以得出一個結論：如果改變平衡體系的條件之一（如濃度、壓力或溫度），平衡就會向減弱這種改變的方向移動。這一規(guī)律稱為化學平衡移動原理，又稱為LeChateloer

原理。第二章第四節(jié)作業(yè)P512-6P-522-132-15P-532-22P-542-292-32第二章

一、選擇題

1．25℃時，NaCl在水中的溶解度約為6mol·L1，若在1升水中加入1molNaCl，則其溶解的過程為：

A．

G>0，

S>0B．

G<0，

S>0C．

G>0，

S<0D．

G<0，

S<02．下列反應中哪一個的熵值變化最大：

A．C(s)+O2(g)=CO2(g)B．2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)C．CaSO4(s)+2H2O(l)=CaSO4·2H2O(s)D．3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)習題第二章

3．反應

CaO(s)+H2O(l)=Ca(OH)2(s)

在25℃時是自發(fā)的，其逆反應在高溫下變?yōu)樽园l(fā)，這意味：

A．

H為+，

S為+B．

H為+，

S為

C．

H為

，

S為

D．

H為

，

S為+4．AgCl(s)的為

110.4kJ·mol1，反應

2AgCl(s)=2Ag(s)+Cl2(g)的為：

A．

110.4

2kJ·mol1B．

110.4kJ·mol1C．+110.4kJ·mol1

D．+110.4

2kJ·mol1習題第二章習題

5．對于放熱反應H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)，Qp與QV關系是：

A．Qp

=QVB．Qp

>QVC．Qp

<QV

D．無法判斷

6．已知下列數(shù)據(jù)：

A+B=C+D

=

10kJ·mol1

，

C+D=E

=5kJ·mol1

，則反應A+B=E的

為：

A．+5kJ·mol1B．

5kJ·mol1

C．

15kJ·mol1D．+15kJ·mol1

第二章

7．已知反應2Al(s)+Fe2O3(s)=2Fe(s)+Al2O3(s)，標準狀態(tài)下的等壓熱效應Qp=

847.6kJ·mol

1，如果實驗測定反應放熱7588kJ，則生成的鐵為：

A．9molB．10.0kgC．1.0kgD．無法計算

習題第二章8．下列反應中，C2H5OH(1)的標準生成焓(熱)與化學反應的焓變相等的