高分子物理內容期末總結VIP

第13頁共13頁第一章1．高分子的特點：2.統(tǒng)計平均分子量:測量方法：化學方法端基分析法熱力學方法沸點升高，冰點降低，蒸氣壓下降，膜滲透壓法（從物理意義上講，正是溶液中溶劑的化學位與純溶劑化學位的差異引起了滲透壓的現象）光學方法光散射法動力學方法粘度法，超速離心沉淀及擴散法其它方法電子顯微鏡，凝膠滲透色譜法3．分子量的分布及測定方法：利用聚合物溶解度的分子量依賴性,將試樣分成分子量不同的級分,從而得到試樣的分子量分布,如沉淀分級,溶解分級利用聚合物在溶液中的分子運動性質,得到分子量分布,如超速離心沉降速度法利用高分子尺寸的不同,得到分子量分布,如凝膠滲透色譜法,電子顯微鏡法.4．高聚物性質與分子量及其分布的關系：拉伸強度和沖擊強度與樣品中低分子量部分有較大關系溶液粘度和熔體的低切流動性能與樣品中中分子量部分有較大關系熔體強度與彈性與樣品中高分子量部分有較大關系相對分子質量對聚合物性能的影響：聚合物有許多重要特性的一個根本原因是相對分子質量大。因而隨相對分子質量增大聚合物的許多性能發(fā)生了變化，變化趨勢如下：柔順性增大。但達到臨界相對分子質量MC約104后符合統(tǒng)計規(guī)律，柔性與相對分子質量無關；機械性能提高；粘度增加，熔融指數下降，可加工性下降；溶解速率下降；熔點提高；結晶速率下降；Tg和Tf均提高。分子量分布寬度指數：凝膠滲透色譜法原理：體積排除機理：溶質分子的體積越小,其淋出體積越大.這種解釋不考慮溶質與載體間的吸附效應以及溶質在流動相和固定相中的分配效應,其淋出體積僅僅由溶質分子的尺寸和載體的孔徑尺寸決定,分離完全是由于體積排除效應所致,所以GPC又被稱為體積排除色譜第二章：高分子鏈的結構概念：構型：構造：指聚合物分子的各種形狀，一般為線型、也有支化或交聯結構構象：由于單鍵的內旋轉而產生的分子在空間的不同形態(tài)。柔順性：高分子鏈能夠通過內旋轉作用改變其構象的性能1.鏈的特點：1.1近程結構：化學組成分類：碳鏈高分子——不易水解，易加工成型，易燃，耐熱性差易老化。雜鏈高分子——有極性，易水解，醇解，耐熱性和強度較高。元素有機高分子——主鏈中不含碳，側基卻是有機基團，具有熱穩(wěn)定性和彈塑性，強度較低元素無機高分子——主側鏈不含碳。耐高溫性好強度較低。梯形高分子——耐高溫性能好，如：聚酰亞胺（耐高溫達600）鍵接異構：旋光異構：必須含有手性碳原子（大部分高分子無旋光性）。全同、間同、無規(guī)。幾何異構：必須存在雙鍵。順反異構順式能量最高—最不穩(wěn)定偏式重疊構象—能量較高—較不穩(wěn)定旁氏能量居于順反式之間—亞穩(wěn)定方式能量最低穩(wěn)定共聚物系列結構：接枝、交替、無規(guī)、嵌段分子鏈的形態(tài)：線性、支化、交聯支化：化學性質與線型分子相似，但對物理機械性能影響有時相當顯著例如：高壓PE(LDPE)：支化破壞了分子規(guī)整性，使結晶度大大降低；低壓PE(HDPE)：線型分子，易結晶；所以密度、熔點和硬度優(yōu)于前者。交聯：高分子鏈之間通過支鏈聯結成一個三維空間網型大分子時即成為交聯結構。支化與交聯的區(qū)別：支化的高分子能夠溶解，交聯高分子是不溶不熔的，只有當交聯度不太大時能在溶劑中溶脹。性能低密度聚乙烯高密度聚乙烯交聯聚乙烯密度0.91~0.940.95~0.970.95~1.04結晶度60%~70%95%熔點105135拉伸強度7~1520~3712~21最高溫度80~1001201351.2遠程結構：整個高分子鏈的結構,是高分子鏈結構的第二個層次。遠程結構包括高分子鏈的大小(相對分子質量)和形態(tài)（構象）兩個方面機械強度：M越大，黏度越大帶來加工困難。構象：構象的改變并不需要化學鍵的斷裂，只要化學鍵的旋轉就可實現。問題：構象與構型的區(qū)別？構象是由單鍵內旋轉而形成的在空間上的不同形態(tài)在外力作用下很容易改變。而構型則是由化學鍵所固定的，不能通過化學建的旋轉而改變高分子鏈的柔順性影響因素：內在因素(結構因素)主鏈結構側基(或取代基)支化與交聯,支鏈越長，交聯程度↑，則柔順性↓如橡膠含硫越大，則柔順性越好（舉例天然橡膠）分子鏈的規(guī)整性：分子越規(guī)整，結晶越強，柔順性越差注：高分子鏈的柔順性和實際材料的剛柔性不能混為一談，兩者不一定一致。分子鏈長度,分子間作用力,聚集態(tài)結構氫鍵2、外界因素：溫度：T↑，柔順性↑：PS室溫下柔順性差，但加熱后呈現一定的柔順性外力:力作用慢，P顯示柔性；作用快，P柔性無法體現，分子鏈僵硬（舉例PE薄膜拉伸實驗）溶劑：與高分子鏈相互作用1.2.6高分子鏈的構象統(tǒng)計理論(1)自由結合鏈(2)自由旋轉鏈(3)對稱碳鏈高分子受阻內旋轉的均方末端距:無擾狀態(tài)與q條件:高分子在溶液中，鏈段與鏈段間具有吸引力，使高分子鏈緊縮，而溶劑化作用使高分子鏈擴張，二者處于平衡時，高分子鏈的形態(tài)僅由其本身結構因素決定，被稱之為”無擾狀態(tài)”,此時的外界條件（主要是指溶劑與溫度）稱為q條件，其中溶劑稱為q溶劑，溫度稱為q溫度4、柔順性的表征(1)空間位阻參數(剛性因子)s(2)鏈段長度b(3)特征比Cn(4)無擾尺寸第三章、聚集態(tài)結構.1．概念:聚集態(tài)結構:高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)內聚能:為克服分子間作用力，將1mol凝聚體汽化時所需要的能量。內聚能密度:單位體積凝聚體汽化時所需要的能量.2．高聚物無氣態(tài)原因:分子間作用力之和大于高分子主鏈共價鍵合力,所以當T增大達到氣化之前,就已發(fā)生了主鏈的斷裂或分解,從而破壞了高分子化合物的化學結構.3．1分子間作用力氫鍵范德華力:范德華力作用區(qū)數值范圍靜電力極性12.6~20.9誘導力非極性、極性6.3~12.6色散力非極性之間0.8~8.4表征分子間作用力大小的物理量——內聚能或內聚能密度3.2高分子間作用力與高聚物的使用性能非極性高聚物： 色散力為主，較弱,分子鏈的柔順性較好,可用作橡膠。特例PE的能聚能密度為259(J/cm3)，但它是塑料？原因：PE規(guī)整性好，易結晶，但很脆。 分子鏈上有強極性基團，或能形成氫鍵，分子間的作用力大，較好的機械強度和耐熱性，分子鏈結構規(guī)整，易于結晶、取向，強度很高，優(yōu)良的纖維材料。例如:PET,PAN,PA 分子間作用力居中，適用于作塑料使用，例如:PS,PMMA3.3聚合物的結晶形態(tài)：單晶：極稀的溶液中緩慢結晶形成的。在適當的條件下，聚合物單晶體還可以在熔體中形成影響單晶生長的因素：1）溶液濃度：溶液濃度必須足夠稀，使溶液中的高分子能夠彼此分離，避免因分子鏈相互纏接。通常0.01-0.1%濃度。2）結晶溫度：結晶溫度必須足夠高，或者過冷程度要?。ńY晶熔點與結晶溫度之差），使結晶速度足夠慢，保證分子鏈的充分排列。3）溶劑的性質對結晶影響也很大。通常采用不良溶劑。球晶：高分子溶液溶液沉析結晶或熔體冷卻結晶?？刂魄蚓Т笮〉姆椒ǎ呵蚓У拇笮π阅苡兄匾绊懀呵蚓Т笸该餍圆?、力學性能差，反之，球晶小透明性和力學性能好。（1）控制形成速度：將熔體急速冷卻，生成較小的球晶；緩慢冷卻，則生成較大的球晶。（2）采用共聚的方法：破壞鏈的均一性和規(guī)整性，生成較小球晶。（3）外加成核劑：可獲得小甚至微小的球晶。樹枝狀晶：溶液濃度較大，溫度較低的條件下結晶時纖維狀晶：存在流動場，高分子鏈的構象發(fā)生畸變，成為伸展的形式，沿流動方向平行排列。串晶：較低溫度下，邊結晶邊攪拌伸直鏈晶體：聚合物在高壓和高溫下結晶時，可以得到厚度與其分子鏈長度相當的晶片問題：熱力學上最穩(wěn)定的晶體?通常情況下的聚合物結晶都是一種亞穩(wěn)態(tài)。而伸直鏈晶的厚度不再隨熱處理發(fā)生變化，熔點高于其它結晶形態(tài)，認為最穩(wěn)定3．4聚合物在晶體中的構象PE構象（平面鋸齒）熔體和溶液中的構象無規(guī)線團PP較大側基的高分子，由于取代基的空間位阻，全反式構象的能量一般比反式旁式交替出現的構象高。為減小空間阻礙，降低位能，必須采取反式旁式交替出現的構象序列的螺旋型構象。3.5結晶動力學：影響結晶能力的因素：1)鏈的對稱性和規(guī)整性分子鏈的對稱性越高,規(guī)整性越好,越容易規(guī)則排列形成高度有序的晶格。(A)PE和PTFE均能結晶,PE的結晶度高達95%,而且結晶速度極快(B)聚異丁烯PIB,聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛POM結構簡單，對稱性好，均能結晶(C)聚酯與聚酰胺雖然結構復雜，但無不對稱碳原子，鏈呈平面鋸齒狀，還有氫鍵，也易結晶鏈的規(guī)整性越高，結晶能力越大(D)定向聚合的聚合物 定向聚合后，鏈的規(guī)整性有提高，從而可以結晶PPPSPMMA特例.無規(guī)高分子是否一定不能結晶?PVC:自由基聚合產物,氯原子電負較大,分子鏈上相鄰的氯原子相互排斥,彼此錯開,近似于間同立構,因此具有微弱的結晶能力,結晶度較小(約5%)PVA:自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而來,由于羥基體積小,對分子鏈的幾何結構規(guī)整性破壞較小,因而具有結晶能力,結晶度可達60%聚三氟氯乙烯:自由基聚合產物,具有不對稱碳原子且無規(guī),但由于氯原子與氟原子體積相差不大,仍具有較強的結晶能力,結晶度可達90%.2）分子量3）共聚物：無規(guī)共聚通常使結晶能力下降4）氫鍵：分子間氫鍵使結晶能力上升（有氫鍵使分子間力增大，也使分子變得剛硬，兩種作用的結果還是利于結晶）。例如：polyester，尼龍，聚乙烯醇5）支化：支化越多，結晶下降（因為支化的分子鏈不規(guī)整，難以結晶）；6）交聯：交聯越多，結晶也下降（因為交聯的分子鏈不規(guī)整，難以結晶）7）柔順性聚合物在結晶時，要通過鏈段運動使高分子向晶核表面擴散核排列——鏈的柔順性好，結晶能力強。PE柔順性好，結晶能力強；主鏈含苯環(huán)的PET，鏈柔順性下降，結晶能力中等，在熔體中緩慢冷卻可結晶；主鏈上苯環(huán)密度更大的PC，分子鏈運動能力差，結晶能力很弱。柔順性太大時，分子鏈容易排入晶格，但也容易從晶格中脫落，實際不能結晶。如聚二甲基硅氧烷，分子鏈過于柔順不能結晶結晶速度的影響因素:結晶過程主要分為成核與生長兩個過程,因此,影響成核和生長過程的因素都對結晶速度有影響主要包括:結晶溫度外力,溶劑,雜質分子量結晶溫度對結晶速度的影響舉例PTFE的Tm＝327℃，它的Tc＝300℃，而在250℃結晶速度就降到很慢，所以控制溫度（或其它條件）來控制結晶速度，防止聚合物在結晶過程中形成大的晶粒是生產透明材料（PE、定向PP、乙烯丙烯共聚物等薄膜工藝中要考慮的重要因素）定向PP是容易結晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求聚合物結晶顆粒尺寸要小于入射光在介質中的波長，否則顆粒太大，在介質中入射光要散射，導致渾濁，使透明度下降．在生產中，一方面我們加入成核劑，使晶核數目增加，晶粒變小，另一方面可采用將熔化的PP急速冷卻（淬火）使形成的許多晶核保持在較大的尺寸范圍，不再增長，這樣就得到了高透明的PP制品。（2）．應力——影響結晶形態(tài)和結晶速度（3）雜質（4）溶劑：（5）.一切影響高聚物結晶能力的因素也影響結晶速度結晶能力越強，結晶速度也越大（6）分子量對同系物講，在同樣結晶條件下，分子量↓，結晶速度↑，所以要達到同樣結晶度，則分子量大的要用更多的時間3.4結晶度對高聚物性能的影響結晶度:結晶的程度，就是結晶部分的重量或體積對全體重量或體積的百分數。結晶聚合物的物理和機械性能、電性能、光性能在相當的程度上受結晶程度的影響P185(i)體積結晶度(ii)重量結晶度1、結晶度對力學性能的影響模量和硬度1.非晶區(qū)處于玻璃態(tài)模量和硬度相差不大2.非晶區(qū)處于高彈態(tài)高聚物的模量和硬度隨結晶度的增加而升高2、結晶度對沖擊強度、拉伸性能1.Tg以下：結晶度增加，分子鏈排列緊密，孔隙率下降，材料受沖擊時，分子鏈活動余地減少沖擊強度降低,材料變脆，拉伸強度下降。2.Tg以上：A:結晶度增加，分子間作用力增加，因而抗張強度、拉伸強度提高而斷裂伸長率減少.晶區(qū)的分子鏈在Tm以下不能運動，故結晶度提高、其硬度增大，形變能力下降B:微晶起物理交聯作用，結晶度增加，使蠕變和應力松弛降低補充：晶粒尺寸過大，聚集態(tài)的結構更不均勻，受力時易造成3、結晶度對密度與光學性質的影響1.結晶度增加，聚合物的密度增大(一般：晶區(qū)密度是非晶區(qū)密度的1.13倍）2.光學性能：物質的折光率與密度有關，因此高聚物中晶區(qū)與非晶區(qū)折光率不同，光線通過時在晶區(qū)界面上發(fā)生折射和反射，不能直接通過。因此兩相并存的結晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如PE、PA、PTFE等，結晶度降低，透明性增加；完全非結晶的聚合物透明，PMMA，PS減小晶區(qū)尺寸可以提高聚合物透明度，如PP加入成核劑，得到透明PP但是，有的高聚物晶區(qū)密度和非晶區(qū)密度差別很小，或者晶體尺寸比可見光波長還小，此時結晶并不影響高聚物的透明性。例如，聚4-甲基-1-戊烯，分子鏈上有較大的側基，使其結晶排列不緊密，兩相密度很接近，是透明高聚物。對于許多結晶高聚物，可以設法減小結晶尺寸，例如等規(guī)PP加工時加入成核劑，透明度改善.4、對制品穩(wěn)定性的影響 隨結晶度提高，制品的收縮率增大，故制品在使用過程的尺寸穩(wěn)定性增加5、對滲透性和溶解性的影響結晶高聚物的滲透性(對氣體、蒸汽或液體)和溶解性是隨結晶度提高而降低的。6、結晶度熱性能的影響熱性能：塑料－未結晶或結晶度低時，最高使用溫度為Tg;結晶度達到40％，最高使用溫度為Tm;因為高聚物結晶后，晶區(qū)鏈段不能運動，分子間作用力增大，因此Tg以上，仍不至軟化，提高了抵抗熱破壞的能力3.5結晶熱力學（1）分子量的結構2、影響聚合物熔點的因素c.共軛，Τm高聚異戊二烯順式（天然橡膠）（對稱性差）不易結晶，是橡膠；反式不能做橡膠（對稱性好）易結晶不能做橡膠d.共聚（2）分子量（3）雜質（4）結晶溫度（5）晶片厚度（6）拉伸外力從熱力學上講,在平衡熔點時,聚合物的結晶過程與熔融過程達到平衡幾類高聚物的熔點與分子結構的關系1、等規(guī)烯類聚合物當PE的的次甲基規(guī)則地帶上烷基取代基時，即等規(guī)聚α-烯烴，由于主鏈內旋轉位阻增加，分子鏈的柔順性降低，熔點升高。但當正烷基側鏈長度增加時，影響了鏈間的緊密堆積，使熔點下降（P89、90），但四碳以后，重新出現有序性的堆砌，熔點回升。2、脂肪族聚酯、尼龍和聚氨酯這幾類聚合物的熔點隨重復單元長度的變化呈現統(tǒng)一的總趨勢，重復單元長度增加，逐漸接近PE的熔點，幾類聚合物比較，其熔點升高的順序為：POLYESTER、PE、聚氨酯、PA、PU3、主鏈含苯環(huán)或其他剛性結構的高聚物聚四氟乙烯（PTFE）由于高度對稱，結晶能力很強，又由于F的電負性很強，F原子之間斥力大，所以高分子鏈是剛性的，故高，為327℃。Tm>Td（分解溫度，250℃時開始分解，450℃時明顯分解），因此PTFE在溫度已達到分解溫度時，還不能使之流動，所以不能用熱塑性塑料的方法進行加工（只能用燒結的辦法）。7．取向：在外力作用下，分子鏈沿外力方向擇優(yōu)排列1、單軸取向常見為纖維2、雙軸取向常見為薄膜材料在平面上各向同性8．液晶液晶：一種兼有晶體和液體部分性質的過度狀態(tài)，這種中間狀態(tài)稱為液晶態(tài)。其所處狀態(tài)的物質稱為液晶。液晶按形成形式分為熱致型液晶和溶致型液晶、感應液晶、流致液晶按液晶基元所在位置分：主鏈液晶側鏈液晶主側鏈液晶液晶的特點——同時具有流動性和光學各向異性。液晶高分子具有高強度、高模量、高流動性液晶態(tài)：液晶態(tài)是物質的一種存在形態(tài),它具有晶體的光學各向異性,又具有液體的流動性質,又稱之為介晶態(tài)。液晶態(tài)的表征：偏光顯微鏡差示掃描量熱法、X射線衍射四．高分子溶液①極稀溶液——濃度低于1％屬此范疇，熱力學穩(wěn)定體系，性質不隨時間變化，粘度小。分子量的測定一般用極稀溶液。②稀溶液——濃度在1％～5%。③濃溶液——濃度>5%，如：紡絲液（10～15％左右，粘度大）；油漆（60％）；高分子/增塑劑體系（更濃，半固體或固體）。高聚物溶解的特點①聚合物的溶解過程要經過兩個階段，先是溶劑分子滲入聚合物內部，使聚合物體積膨脹，稱為溶脹;然后才是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系。②溶解度與分子量分子量大，溶解度?。环肿恿啃?，溶解度大（對于交聯高聚物：交聯度大，溶脹度??；交聯度小，溶脹度大）③溶解與聚集態(tài)有關非晶態(tài)較易溶解（分子堆砌較松散，分子間力較小），晶態(tài)態(tài)難溶解（分子排列規(guī)整，堆砌緊密）④結晶高聚物溶解與高聚物的極性有關非晶態(tài)聚合物:溶脹和溶解溶脹:溶劑分子滲入聚合物內部，即溶劑分子和高分子的某些鏈段混合，使高分子體積膨脹溶解:高分子被分散在溶劑中，整個高分子和溶劑混合交聯聚合物:溶脹平衡結晶聚合物:晶體熔融再溶解極性與非極性聚合物非晶高聚物的溶脹與溶解溶脹又分為兩種：①無限溶脹：線型聚合物溶于良溶劑中，能無限制吸收溶劑，直到溶解成均相溶液為止。所以溶解也可看成是聚合物無限溶脹的結果。例：天然橡膠在汽油中；PS在苯中②有限溶脹：對于交聯聚合物以及在不良溶劑中的線性聚合物來講，溶脹只能進行到一定程度為止，以后無論與溶劑接觸多久，吸入溶劑的量不再增加，而達到平衡，體系始終保持兩相狀態(tài)。用溶脹度Q（即溶脹的倍數）表征這種狀態(tài)，用平衡溶脹法測定之結晶聚合物的溶解：1.特點①熱力學穩(wěn)定相態(tài)，分子鏈排列緊密、規(guī)整，分子間作用力大，所以溶解要比非晶聚合物困難得多。②溶解有兩個過程：首先吸熱，分子鏈開始運動，晶格被破壞。然后被破壞晶格的聚合物與溶劑發(fā)生作用，同非晶聚合物一樣，先發(fā)生溶脹，再溶解。2.非極性結晶聚合物的溶解（要加熱）（1）這類聚合物一般是由加聚反應生成的，如PE，IPP等，它們是純碳氫化物，分子間雖沒有極性基團相互作用力，但由于分子鏈結構規(guī)整，所以也能結晶。(2)溶解過程：往往是加熱到接近Τm時，晶格被破壞，再與溶劑作用。例如：HDPE(Τm＝135oC)在四氫萘中加熱到120oC才能溶解。有規(guī)PPΤm＝134oC；全同PP，Τm＝180oC)在四氫萘中加熱到130oC以上才能很好地溶解。3.極性結晶高聚物的溶解這類聚合物大多是由縮聚反應生成的，如PA，PET等，分子間有很強的作用力。除了用加熱方法使其溶解之外，也可在常溫下加強極性溶劑使之溶解。為什么？因為結晶聚合物中含有部分非晶相（極性的）成分，它與強極性溶劑接觸時，產生放熱效應，放出的熱使結晶部分晶格被破壞，然后被破壞的晶相部分就可與溶劑作用而逐步溶解。例：聚酰胺室溫可溶于甲醇，4％的H2SO4，60%的甲酸中。PET可溶于甲醇?！锶芙獠粌H與分子量大小有關，更重要的是與結晶度有關，結晶度↑，溶解度↓。3-2溶劑選擇有三個原則：極性相似原則相似者易共溶（定性）對于高分子：相似于小分子極性大的溶質溶于極性大的溶劑、溶質和溶劑極性越近，二者越易互溶天然橡膠（非極性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非極性溶劑）PS（弱極性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱極性）和苯（非極性）PMMA（極性）：溶于丙酮（極性）PVA(極性)：溶于水（極性）PAN（強極性）：溶于DMF，乙晴（強極性）溶度參數相近原則溶度參數：Hildebrand公式只適用于非極性的溶質和溶劑的互相混合1.非極性的聚合物δ相近原則2極性的聚合物δ相近，極性相近的溶劑3.滿足上述條件下，考慮溶劑化原則例：PAN不能溶解于與它δ值相近的乙醇、甲醇等。因為PAN極性很強，而乙醇、甲醇等溶劑極性太弱了。又例：PS不能溶解在與它δ值相近的丙酮中，因為PS弱極性，而丙酮強極性。溶劑化原則例:尼龍-6為強親核性的,選擇甲酸、間甲酚等強親電性溶劑PVC為弱親電性的，可選擇環(huán)已酮、四氫呋喃等弱親核性溶劑PAN可選擇二甲基甲酰胺DMF為溶劑思考：PTFE為什么沒有合適的溶劑(塑料之王)？對稱性好，結晶度高，Tm300，而小分子溶劑在300已分解2.高分子溶液熱力學性質：在一定溫度和溶劑條件下,高分子與溶劑間的相互作用參數等于1/2時,高分子溶液的熱力學行為與理想溶液相同,此條件稱為θ條件,此時的溫度稱為θ溫度,此溶劑稱為θ溶劑注：處在θ狀態(tài)下的高分子溶液并不是理想溶液!!(6)Huggins參數與溶劑性質高分子濃溶液⑴高聚物的增塑添加到線形高聚物中使其塑性增加的物質稱為——增塑劑聚合物 增塑劑聚氯乙烯 鄰苯二甲酸二丁酯DBP, 鄰苯二甲酸二辛酯DOP，磷酸三甲酚酯硝酸纖維素 樟腦，DBP，蓖麻油醋酸纖維素 DBP，鄰苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯聚甲基丙稀酸甲酯 DBP天然橡膠 礦物油，煤焦油例.為什么說PVC膜不能加熱和盛油性制品？原因：增塑劑是有毒的，加熱時會從膜中遷移出，也會溶于油中產生毒性，并非PVC本身有毒。增塑機理：非極性增塑劑溶于非極性高聚物中，使高聚物分子之間的距離增大，減小了高分子間的作用力，鏈段間運動的摩擦力也減弱，所以增塑劑的體積越大其隔離作用越大，其使非極性高聚物玻璃化溫度降低的數值與增塑劑的體積分數成正比：ΔT=αφ。對于極性高聚物，由于極性基團或氫鍵的強烈相互作用，分子鏈間形成了許多物理交聯點，增塑劑進入大分子之間，其本身的極性基團與高分子極性基團相互作用，破壞了高分子之間的物理交聯點，使鏈段運動得以實現。玻璃化溫度的降低值與增塑劑摩爾數成正比，ΔT=βn。⑵凝膠：高分子鏈之間以化學鍵形成的交聯結構的溶脹體，加熱不能溶解和熔融。凍膠：由范德華力交聯形成的，加熱可以拆散范德華力交聯，使凍膠溶解。五.高分子熱運動(1)分子運動的多樣性具有多種運動模式由于高分子的長鏈結構，分子量不僅高，還具有多分散性，此外，它還可以帶有不同的側基，加上支化，交聯，結晶，取向，共聚等，使得高分子的運動單元具有多重性，或者說高聚物的分子運動有多重模式具有多種運動單元如側基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、整個分子鏈等(2)分子運動的時間依賴性在一定的溫度和外力作用下,高聚物分子從一種平衡態(tài)過渡到另一種平衡態(tài)需要一定的時間;因為各種運動單元的運動都需克服內摩擦阻力,不可能瞬時完成松弛時間：晶態(tài)非晶態(tài)交聯形變曲線結晶度增加，非晶部分處在高彈態(tài)的結晶高聚物的硬度將逐漸增大，結晶度高于40%后，微晶彼此銜接，形成貫穿材料的連續(xù)結晶相，材料變硬，宏觀上看不出明顯的玻璃化轉變，溫度-形變曲線在熔點以前不出現明顯轉折；結晶高聚物的晶區(qū)熔融后是否進入粘流態(tài)，看試樣分子量大?。篗不太大時：則晶區(qū)熔融（Tm），非晶區(qū)的Tf<Tm，試樣成為粘流態(tài)。M足夠大時：非晶區(qū)的Tf>Tm，則晶區(qū)雖熔融，但非晶區(qū)試樣進入高彈態(tài)再升溫到Tf以上才流動。注意：這對于加工成型是不利的，因為高溫下高聚物進入高彈態(tài)，加工很難進行，再升溫可能導致分解。因此對于結晶高聚物，分子量應該不要太高，只要滿足機械強度即可特例①有的結晶高聚物(PTFE)Td和Tm都低于Tf，即加熱到Tm還不能流動。只有加熱到Tf才流動，但此時已超過Td，已經分解。所以不能注射成型，只能用燒結法。②PVA和PAN也如此，不能熔融法紡絲（在Tm時還是高彈態(tài)，不會流動，如再升溫則到時Tf才會流動，但已超過Td，已分解了，所以要溶液紡絲。溶液法紡絲（因為有些高聚物在Tm時還不會流動，如果再加熱就要分解了）只能配成濃溶液進行紡絲或流延成膜⑶自由體積WLF方程⑷影響Tg的因素⑸聚合物的粘性流動對高分子而言：它在熔體內也存在自由體積，但是這種空穴遠比整個大分子鏈小，而與鏈段大小相當。因此只有鏈段能擴散到空穴中，鏈段原來占的位置成了新的空穴，又讓后面的鏈段向此空穴躍遷……，最后達到宏觀上高分子整鏈的運動。這很像蚯蚓的蠕動。3、高分子流動時伴有彈性形變高分子的流動并不是高分子鏈之間簡單滑移的結果,而是各個鏈段協同運動的總結果.在外力作用下,高分子鏈(鏈段)不可避免地要在外力作用的方向有所伸展(取向),當外力撤除后,高分子鏈又會卷曲(解取向),因而整個形變要回復一部分,表現出高彈形變的特性高彈形變的恢復過程也是一個松弛過程。因為恢復的快慢一方面與高分子鏈本身的柔順性有關，柔順性好，恢復得快，柔順性差，恢復就慢；另一方面與高聚物所處的溫度有關，溫度高，恢復得快，溫度低，恢復就慢。高聚物流動的這個特點，在成型加工過程中必須予以充分重視，否則就不可能得到合格的產品。例1：在高聚物擠出成型或熔融紡絲時，均有這種“出口膨脹”現象。擠出的型材的截面的實際尺寸比模口尺寸要大，就是由于外力消失后，高聚物分子的高彈形變回縮引起的。因此矩形口模往往得不到矩形截面的擠出物，而是變形或近似圓形：例2：并絲現象。在熔融紡絲時，出口膨脹必須注意，對于噴絲板上相鄰兩孔間的距離就必須預計到出口膨脹的強度和剪切速率對膨脹的影響，否則就可能產生噴頭并絲現象。另一方面，由于出口膨脹部分截面面積大，單位面積受力小，形變速度低，并且它的高彈形變已基本恢復，拉伸粘度較低，因而形變容易在這一處發(fā)生。我們就可趁其在冷卻固化之前進行拉伸比較方便，使整個成纖過程得以順利進行。例3：應力開裂。設計一個產品時，應盡量使各個部分的厚度不要相差過分懸殊，因為薄的部分冷得快，