酸堿平衡及pH值計(jì)算

酸弱平衡及計(jì)算*一元弱酸、弱堿；*多元酸堿；*兩性物質(zhì)溶液1）一元弱酸HA溶液平衡時(shí)：越大，酸性越強(qiáng)。Ka解離常數(shù)酸常數(shù)與弱酸的本性有關(guān)與溫度有關(guān)與初始濃度無關(guān)1.一元弱酸、弱堿簡寫Ka=[H+][A-][HA]

在一元弱酸HA溶液中，質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡：（質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡；電荷平衡）即[H+]=[A-]+[OH-]當(dāng)[A-]≥20[OH-](即Kac≥20Kw)由[H+]=[A-]+[OH-]得[H+]≈[A-][OH-]忽略不計(jì)即忽略水質(zhì)子自遞轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的H+的濃度Ka=[H+][A-][HA]=[H+]2c-[H+][H+]=-Ka+2Ka2+4Kac----近似式c與α

、Ka關(guān)系?當(dāng)Kac≥20Kwc/Ka

≥400orα＜5%c-[H+]≈c

Ka=[H+]2c-[H+]（最簡式）[H+]=Kac2)一元弱堿A溶液中Kb堿常數(shù)（標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)）越大，堿性越強(qiáng)。平衡時(shí)：Kb=[OH-][HA+][A][OH-]=[H+]+[HA+]當(dāng)Kbc≥20Kw[OH-]=-Kb+2Kb2+4Kbc------近似式c/Kb

≥400orα＜5%[OH-]=Kbc----最簡式當(dāng)Kbc≥20Kw共軛酸堿HA-A-3)共軛酸堿Ka

與Kb的關(guān)系Ka×Kb=KwpKa+pKb=pKw=14例已知298K時(shí)，HAc的Ka=1.8×10-5，計(jì)算Ac-的Kb。解：Ac-是HAc的共軛堿，Ac-的Kb

為：wa(Ac-)(HAc)KKbK=1.0×10-14=5.6×10-101.8×10-5=例計(jì)算0.10mol·L-1HAc溶液的pH

（Ka(HAc)＝1.76×10-5）解pH=2.88cKa=1.76×10-5>20Kwc/Ka=5.68×103

>400[H+]=

Kac=1.33×10-3例計(jì)算0.010mol·L-1NH3溶液的pH，已知

298K時(shí)Kb(NH3)=1.8×10-5。解cKb=1.8×10-7>20Kwc/Kb

=5.6×102

>400[OH-]=KbcpH=pKw-pOH=14+lg(4.2×10-4)=10.622.多元酸、堿在水溶液中的解離是分步進(jìn)行1)多元酸第一步Ka1=[H3O+][H2PO4-][H3PO4]

第二步Ka2=[H3O+][HPO42-][H2PO4-]第三步Ka3=[H3O+][PO43-][HPO42-]*總式其僅表示并H+,PO43-,H3PO4

三者的關(guān)系，而不表示H3PO4的解離方式。H3PO4+3H2O3H3O++PO43-

K總=Ka1Ka2Ka3K總

=[H3O+]3[PO43-][H3PO4]*溶液中的H3O+離子主要來自H3PO4的第一步解離。多元酸的相對強(qiáng)弱就取決于Ka1的相對大小，

Ka1越大，酸性越強(qiáng)。*由于Ka1>>Ka2>>Ka3計(jì)算[H+]時(shí)可按酸常數(shù)為Ka1的一元弱酸處理。第二步質(zhì)子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的共軛堿濃度[HPO42-]=Ka2問題0.1mol·L-1H3PO4

溶液中含有那些分子和離子？其濃度大小順序如何？（計(jì)算說明）例計(jì)算0.1mol·L-1H2S溶液的[H3O+]、pH、[S2-]、[HS-]和H2S的解離度。已知Ka1=9.1×10-8，Ka2=1.1×10-12Ka1/Ka2＞100

cKa1

＞20KW第一步解離產(chǎn)生[H+]最主要

同時(shí)c/Ka1＞400

可按最簡式計(jì)算[H3O+][H3O+]=Ka1c=0.1×9.1×10-8=9.5×10-5mol·L-1pH=4.02解[S2-]=Ka2=1.1×10-12[HS-］≈[H3O+]=9.5×10-5mol·L-1α=(9.5×10-5/0.1)×100%=0.095%[OH-］=？[H2S］=？第二步：第一步：2)多元堿Kb1=[OH-][HCO3-][CO32-]Kb2=[OH-][H2CO3][HCO3-][Na2CO3]忽略水的解離忽略多元弱堿的第二級(jí)解離Kb1>>Kb2當(dāng)c/Kb1

≥400orα＜5%[OH-]=Kb1c[OH+]=-Kb1+2Kb12+4Kb1c當(dāng)Kb1c≥20Kw多元弱堿溶液OH-濃度的計(jì)算3、兩性物質(zhì)溶液H3O+濃度的計(jì)算兩性物質(zhì)NaHA在溶液中完全解離：溶液中存在下列質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡：根據(jù)得失質(zhì)子相等的原則將平衡關(guān)系代入得：[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-][H+]=Ka1+[HA-]Ka1(Ka2[HA-]+Kw)HA-給出質(zhì)子或得到質(zhì)子得能力都很小[HA-]≈c[H+]=Ka1+cKa1(Ka2

c+Kw)[H+]=Ka’+cKa’(Ka

c+Kw)則上式可以簡化為：[H+]=Ka

Ka’當(dāng)Kac≥20Kw當(dāng)c≥20Ka’Ka

酸堿兩性物質(zhì)HA-

作酸時(shí)的酸常數(shù)Ka’酸堿兩性物質(zhì)HA-

作堿時(shí)其共軛酸的酸常數(shù)。pH=(pKa+pKa’)/2[H+]=Ka’+cKa’(Ka

c+Kw)例題⑴0.1mol·L-1NaHCO3溶液pH=?⑵0.1mol·L-1NH4Ac溶液pH=?思考題計(jì)算0.10mol·L-1Na2HPO4溶液的pH。

計(jì)算0.10mol·L-1NaH2PO4溶液的pH。影響解離度和解離平衡的因素1.濃度對酸堿解離度的影響

設(shè)HA的初始濃度為c，解離度為a則

HA＋H2OH3O+

＋A-

初始濃度c00

平衡濃度

c－cαcαcα

弱電解質(zhì)a

＜0.05，則1－a≈1----稀釋定律Ki

=ca2iKc

a=[H3O+][Ac-][HAc]Ka=c-caca×ca=HAc解離度降低1)同離子效應(yīng)弱電解質(zhì)HAc

同離子效應(yīng)在弱電解質(zhì)溶液中加入與弱電解質(zhì)具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離平衡左移，解離度降低，抑制了弱電解質(zhì)解離的現(xiàn)象。加入NaAc晶體NaAcAc-

+

Na+2、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)的影響

在HAc溶液中加入NaCl晶體，溶液的離子強(qiáng)度增大，使Ac-與H3O+結(jié)合為HAc的速率減慢，解離度略有增大。鹽效應(yīng)在弱電解質(zhì)溶液中加入不含有共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度增大的現(xiàn)象。