第三章 結(jié)構(gòu)陶瓷

第三章結(jié)構(gòu)陶瓷編輯課件3.1氧化物結(jié)構(gòu)陶瓷3.1.1Al2O3結(jié)構(gòu)陶瓷1.Al2O3晶體結(jié)構(gòu)Al2O3陶瓷是以α-Al2O3〔75%~99%〕為主晶相的陶瓷材料，其同素異構(gòu)體有十多種，常用的有α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3三種。Al2O3的晶體結(jié)構(gòu)不同，性能也不同。依配料中Al2O3的含量分為75瓷、85瓷、95瓷、99瓷。編輯課件〔a〕γ-Al2O3γ型氧化鋁是氫氧化鋁在140-150℃的低溫環(huán)境下脫水制得，工業(yè)上也叫活性氧化鋁、鋁膠．其結(jié)構(gòu)中氧離子近似為立方面心緊密堆積，Al3+不規(guī)那么地分布在由氧離子圍成的八面體和四面體空隙之中．γ-Al2O3密度小，高溫不穩(wěn)定，可轉(zhuǎn)化為α-Al2O3，密度隨加熱溫度升高而發(fā)生變化。工業(yè)Al2O3中γ-Al2O3占絕大多數(shù)，在自然界γ-Al2O3不存在。編輯課件γ型氧化鋁是一種多孔性物質(zhì)，每克的內(nèi)外表積高達(dá)數(shù)百平方米，活性高吸附能力強(qiáng)．工業(yè)品常為無(wú)色或微帶粉紅的圓柱型顆粒，耐壓性好．在石油煉制和石油化工中是常用的吸附劑、催化劑和催化劑載體。編輯課件編輯課件編輯課件2.Al2O3的物理性能純Al2O3是無(wú)色的氧化物〔白寶石〕、含有Cr為紅色〔紅寶石〕、含Ti為藍(lán)色〔藍(lán)寶石〕、含Co、Ni、V為綠色〔綠寶石〕、含F(xiàn)e和Mn時(shí)為玫瑰紅色等。熔點(diǎn)為2050℃，莫氏硬度為9，密度3.95~4.10g/cm3，膨脹系數(shù)與金屬相當(dāng)，不溶于酸，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、介電性能和機(jī)械性能。編輯課件3.Al2O3陶瓷的制備工藝因要求的使用性能、制品的形狀尺寸等因素不同，從而導(dǎo)致Al2O3陶瓷的配方、成型、燒結(jié)方法等工藝不相同，但大體上要經(jīng)過(guò)以下幾個(gè)主要工序：圖3-3.編輯課件〔1〕原料配方原料的配方〔各組分的含量〕首先要考慮材料的使用性能，其次還要考慮到原料的成型性、燒結(jié)性、工藝復(fù)雜性及經(jīng)濟(jì)性等因素。傳統(tǒng)陶瓷不需要加塑化劑〔坯料中含有可塑粘土成分〕。特種陶瓷所用的都是化工原料，這些原料沒(méi)有可塑性，因此從成型的角度考慮需要添加適量的有機(jī)塑化劑〔有利于燒結(jié)過(guò)程順利排出〕。常用塑化劑有PVA(聚乙烯醇〕、PVB〔聚乙烯醇縮丁醛〕、CMC〔羧甲基纖維素〕、EC〔乙基纖維素〕對(duì)于熱壓、等靜壓燒結(jié)，可以不加塑化劑。編輯課件〔2〕預(yù)燒Al2O3具有同素異構(gòu)體，晶型轉(zhuǎn)變會(huì)引起體積變化，預(yù)燒可以減少燒結(jié)過(guò)程中坯體的收縮。預(yù)燒可以除去原料中的Na2O，提高原料的純度。預(yù)燒的方法不同、添加劑及氣氛不同，效果也不同，預(yù)燒的質(zhì)量也不同。表3-1編輯課件預(yù)燒常用的添加劑為H3BO3、NH4F、AlF等，參加量一般為0.3%~3%。預(yù)燒質(zhì)量還與預(yù)燒溫度有關(guān)，預(yù)燒溫度偏低不能完全轉(zhuǎn)化為Al2O3，且電性能降，假設(shè)預(yù)燒溫度過(guò)高，粉料發(fā)生燒結(jié)，不易粉碎且活性降低。編輯課件〔3〕燒結(jié)工程實(shí)際應(yīng)用的Al2O3陶瓷一般Al2O3含量在75%~99.9%之間，通常習(xí)慣以配料中Al2O3含量來(lái)分類，如Al2O3含量在75%左右的稱“75瓷〞，含量在85%左右的稱“85瓷〞，含量在99%左右的稱“99瓷〞.Al2O3含量不同，燒結(jié)方法不同，燒結(jié)溫度也不相同。根據(jù)Al2O3使用性能的不同，可采用常壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)。編輯課件4.Al2O3陶瓷強(qiáng)韌化措施Al2O3的燒結(jié)溫度高、強(qiáng)度和韌性低，限制了其廣泛應(yīng)用,因此必需添加適當(dāng)?shù)奶砑觿﹣?lái)提高其韌性。根據(jù)添加劑用途的不同提高Al2O3強(qiáng)度及韌性的方法有兩種：一是添加適宜的燒結(jié)助劑提高燒結(jié)性能一是添加第二相強(qiáng)化相來(lái)提高Al2O3的強(qiáng)度和韌性編輯課件就提高燒結(jié)性能而言，氧化物添加劑歸納起來(lái)可以分為兩類：一類是與Al2O3形成固溶體，這一類添加劑促進(jìn)燒結(jié)燒結(jié)有以下規(guī)律：第一、和Al2O3形成有限固溶體的添加劑比形成連續(xù)固溶體的作用大第二、可變價(jià)添加劑比不可變價(jià)添加劑作用大第三、離子電價(jià)高的添加劑作用大

另一類添加劑是生成液態(tài)相編輯課件添加第二相強(qiáng)化相來(lái)提高Al2O3的強(qiáng)度和韌性主要有以下三類〔1〕顆粒彌散強(qiáng)韌化〔2〕ZrO2相變強(qiáng)韌化〔3〕晶須強(qiáng)韌化編輯課件5.應(yīng)用編輯課件3.1.2ZrO2陶瓷高純ZrO2為白中略帶粉色，熔點(diǎn)為2680℃，莫氏硬度為7級(jí)。ZrO2有三種晶體結(jié)構(gòu)：發(fā)生t至m的可逆相變時(shí)，伴隨有5%左右的體積膨脹和8%左右的切應(yīng)變。室溫下純ZrO2是良好的絕緣體，參加穩(wěn)定劑后導(dǎo)電率明顯提高，高溫下是良好的離子導(dǎo)體陶瓷。耐酸性能良好，耐堿性能相對(duì)較差。編輯課件ZrO2的t-m相變由于ZrO2的t-m相變有體積膨脹產(chǎn)生，因此可以用膨脹法來(lái)研究其相變。

編輯課件T-m轉(zhuǎn)變的影響因素ZrO2中隨穩(wěn)定劑含量的增加，Ms點(diǎn)降低，剩余t相增加晶粒尺寸也影響Ms點(diǎn)〔界面能作用的結(jié)果〕，對(duì)于室溫組織，只有大于臨界晶粒尺寸的才能發(fā)生m-t轉(zhuǎn)變。加熱或冷卻速度也影響Ms點(diǎn)編輯課件與馬氏體相變形核類似，m相形核為自促發(fā)形核。圖1-20ZrO2的t-m相變還可以以等溫方式進(jìn)行。編輯課件ZrO2陶瓷制備及應(yīng)用ZrO2可單獨(dú)燒成ZrO2陶瓷〔TZP陶瓷〕，也可作為強(qiáng)化相參加到其他陶瓷基體中〔ZTA陶瓷〕。ZrO2陶瓷的制備方法有注漿成型或干壓成型。根ZrO2陶瓷的特點(diǎn)，ZrO2陶瓷可用于：〔a〕陶瓷軸承〔b〕氧傳感器編輯課件3.1.3MgO陶瓷1.MgO原料的制備MgO的制備程序：礦物或海水------氫氧化鎂或碳酸鎂------氧化鎂--------------高純氧化鎂沉淀劑煅燒熱處理或化學(xué)處理編輯課件氧化鎂的煅燒分解過(guò)程分為以下三個(gè)階段第一階段：200~300℃開(kāi)始分解，放出氣體第二階段：500~600℃，分解劇烈，800℃分解根本完成，這時(shí)MgO結(jié)晶不完整第三階段：800℃以上，MgO結(jié)晶逐漸長(zhǎng)大并完整。如果要得到活性較大的MgO，煅燒溫度在1000℃以上，一般煅燒溫度在1400℃以上。編輯課件表3-2為不同方法制備的氧化鎂性能，從上表可以看出，由氫氧化鎂制備的氧化鎂體積密度最大，因此在實(shí)際應(yīng)用中想得到高純度、高密度的MgO制品，通常將MgO用蒸餾水水化成氫氧化鎂，再在1050~1800℃煅燒成MgO,并磨細(xì)。編輯課件2.MgO陶瓷的制備〔1〕配料為了促進(jìn)燒結(jié)，同時(shí)減少水化傾向，可參加一些添加劑，如：TiO2、Al2O3、V2O5等。如制備高純的MgO陶瓷，那么需采用活化燒結(jié)的方法來(lái)促進(jìn)燒結(jié)〔將氫氧化鎂在適當(dāng)溫度煅燒增加MgO的晶格缺陷〕。〔2〕坯料的預(yù)處理MgO化學(xué)活性強(qiáng)，易溶于酸，水化能力大，為降低MgO的活性，應(yīng)預(yù)燒到1100~1300℃〔超過(guò)1300℃對(duì)水化能力影響不大〕，研磨時(shí)需要用陶瓷材料，不能用鋼球，研磨時(shí)需要用干法研磨。

編輯課件〔3〕成型成型方法有干壓法、注漿法、熱壓鑄〔注〕法、熱壓法注漿法：MgO----Mg(OH)2------MgO---------懸浮漿料----注漿成型〔4〕燒成1250℃素?zé)?，再在剛玉瓷匣缽?750~1800℃溫度保溫2h燒結(jié)。水化煅燒研磨、無(wú)水乙醇編輯課件3.MgO陶瓷的性能及應(yīng)用性能

MgO陶瓷是以MgO為主要成分的陶瓷，熔點(diǎn)2800℃，理論密度為3.58g/cm3，MgO陶瓷在高溫比體積電阻高，介電損耗低，在2300℃易揮發(fā)，一般在2200℃以下使用。應(yīng)用：MgO屬于弱堿性物質(zhì)，對(duì)堿金屬有較強(qiáng)的抗侵蝕能力，可用作熔煉金屬的坩堝、澆注金屬的模子、高溫?zé)犭娕急Ｗo(hù)套、高溫爐的爐襯材料編輯課件3.1.4BeO陶瓷1.BeO陶瓷的制造BeO陶瓷燒結(jié)的影響因素〔a〕添加劑陶瓷的燒成溫度較高，需要參加適當(dāng)?shù)奶砑觿┙档蜔Y(jié)溫度，如Al2O3、MgO、CaO等，但雜質(zhì)對(duì)BeO陶瓷的導(dǎo)熱系數(shù)等性能有很大的影響，因此BeO陶瓷組成中的BeO的含量應(yīng)在95%以上。〔b〕BeO顆粒尺寸顆粒直徑在10~20μm時(shí)才具有良好的成型和燒結(jié)性能編輯課件BeO陶瓷的成型可采用注漿成型、模壓成型，為了提高坯體的致密度，也可采用等靜壓成型和熱壓燒結(jié)。BeO陶瓷的燒成BeO陶瓷采用活化燒結(jié)：Be(OH)2在1000~1200℃的H2氣氛中預(yù)燒分解得到活性BeO.表3-4.在燒成時(shí)，坯體不宜與爐襯材料和火焰直接接觸。編輯課件2.BeO陶瓷的性能與應(yīng)用BeO陶瓷的性能BeO的熔點(diǎn)為2750±30℃，密度為3.02g/cm3，莫氏硬度為9，高溫下蒸汽壓和蒸發(fā)速度低，在真空〔1500℃〕和惰性氣氛下〔1800℃〕可長(zhǎng)期使用。在氧化氣氛中1800℃有明顯揮發(fā)，有水蒸氣時(shí)，1500℃即大量揮發(fā)〔形成氫氧化鈹〕。BeO陶瓷與金屬有相近的導(dǎo)熱系數(shù)，熱膨脹系數(shù)不大，具有良好的高溫電絕緣性能，介電常數(shù)高，介電損耗小。BeO有劇毒〔有粉塵和蒸汽引起〕，燒結(jié)BeO無(wú)毒。編輯課件BeO陶瓷的應(yīng)用1〕BeO陶瓷能抵抗堿性物質(zhì)的侵蝕，可用作熔煉稀有金屬和高純金屬的坩堝。2〕利用高溫比體積電阻大的性質(zhì)可用作高溫絕緣材料3〕利用其良好的導(dǎo)熱性，可用作散熱器4〕利用核性能，可用作原子反響堆中子減速劑和防輻射材料。

編輯課件3.1.5莫來(lái)石〔3Al2O3·2SiO2〕陶瓷天然的莫來(lái)石較少存在，莫來(lái)石陶瓷可由Al2O3和SiO2〔或石英〕的混合物通過(guò)高溫反響制得。一般是將Al2O3和SiO2混合，在2000℃以下溫度，在電弧爐中合成電熔莫來(lái)石。1.莫來(lái)石陶瓷的配方莫來(lái)石陶瓷一般不以分子比配方，一般Al2O3需過(guò)量，同時(shí)參加一些添加劑降低燒成溫度。編輯課件2.莫來(lái)石的生成〔1〕一次莫來(lái)石的生成一次莫來(lái)石由高嶺石礦物分解生成。

煅燒生成的莫來(lái)石含量只有理論含量的80%~90%，不同原料生成莫來(lái)石含量不同。編輯課件〔2〕二次莫來(lái)石的生成原料加熱分解時(shí)，除生成一次莫來(lái)石外，還有游離的SiO2，游離SiO2會(huì)影響莫來(lái)石陶瓷的性能，因此必需增加Al2O3的成分與游離的SiO2反響生成莫來(lái)石，此時(shí)生成的莫來(lái)石為二次莫來(lái)石，反響式為：編輯課件生成二次莫來(lái)石是生產(chǎn)莫來(lái)石陶瓷的關(guān)鍵，影響二次莫來(lái)石生產(chǎn)的因素為：①原料的種類②外加劑價(jià)數(shù)相同的離子，隨離子半徑的降低，礦化作用高，有利于二次莫來(lái)石的生成，對(duì)于離子半徑相同的離子，隨價(jià)數(shù)的降低，礦化作用提高，有利于二次莫來(lái)石的生成。礦化劑：能促進(jìn)或控制陶瓷結(jié)晶化合物的形成或反響而參加配料中的物質(zhì)。編輯課件3.莫來(lái)石陶瓷的成型和燒結(jié)莫來(lái)石陶瓷的成型方法可采用干壓、擠壓、注漿、熱壓鑄〔注〕、等靜壓成型，等靜壓成型最正確。莫來(lái)石陶瓷的燒成應(yīng)注意兩點(diǎn)：一是體積變化：生成二次莫來(lái)石有10%的體積膨脹〔解決方法：將γ-Al2O3預(yù)燒，α-Al2O3磨細(xì)〕。另一是燒成溫度范圍窄〔20~30℃〕〔可減小窯爐的截面積和溫度差，嚴(yán)格控制燒成溫度來(lái)解決〕采用快速加熱和冷卻有利于提高莫來(lái)石的質(zhì)量〔以陶瓷不開(kāi)裂為前提〕。

編輯課件4.莫來(lái)石的性質(zhì)與用途莫來(lái)石成針狀結(jié)晶，晶粒之間相互交叉較少滑移，機(jī)械強(qiáng)度較高，高溫荷重下變形小。熱膨脹系數(shù)小，抗熱沖擊性能好。耐熱性不如氧化鋁莫來(lái)石可制造熱電偶保護(hù)管、電絕緣管、高溫爐襯編輯課件3.2碳化物結(jié)構(gòu)陶瓷碳化物陶瓷的突出特點(diǎn)是高熔點(diǎn)、高硬度，并且具有良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，但高溫下易氧化，主要碳化物有SiC、B4C、TiC、WC、ZrC、HfC、TaC等。3.2.1碳化硅陶瓷1.碳化硅的晶體結(jié)構(gòu)SiC是以共介健為主的共價(jià)化合物，由于碳與硅兩元素在形成SiC晶體時(shí)，SiC原子中S→P電子的遷移導(dǎo)致能量穩(wěn)定的SP3雜化排列，從而形成具有金剛石結(jié)構(gòu)的SiC。編輯課件碳化硅晶體的根本單元是四面體。所有SiC均由SiC四面體堆積而成，所不同的只是平行結(jié)合或反平行結(jié)合。圖3-7編輯課件

SiC有75種變體，如α-SiC、β-SiC、3C-SiC、4H-SiC、15R-SiC等，所有這些結(jié)構(gòu)可分為立方晶系、六方晶系和菱形晶系。其中α-SiC、β-SiC最為常見(jiàn)。α-SiC是高溫穩(wěn)定型，β-SiC是低溫穩(wěn)定型。β-SiC在2100~2400℃可轉(zhuǎn)變?yōu)棣?SiC，β-SiC可在1450℃左右溫度下由簡(jiǎn)單的硅和碳混合物制得。SiC常壓下的分解溫度為2830±40℃，不存在熔點(diǎn)。密度為3.2g/cm3,莫氏硬度9級(jí)，純SiC為無(wú)色，含有雜質(zhì)而呈綠色或黑色。編輯課件2.SiC陶瓷的制備〔1〕原料工業(yè)生產(chǎn)中用石英砂及焦炭在電阻爐中通電復(fù)原法，反響溫度1900℃以上。揮發(fā)性鹵化物與甲烷反響有機(jī)硅在氣體中分解〔2〕燒結(jié)a.熱壓燒結(jié)共價(jià)化合物，常壓燒結(jié)難以致密化需要2000℃以上的高溫及350MPa以上的高壓編輯課件〔b〕常壓燒結(jié)純SiC采用常壓燒結(jié)不可能致密化。添加劑：與SiC形成固溶體或與其他物質(zhì)形成液相控制SiC的純度和粒度〔c〕反響燒結(jié)利用α–SiC粉和石墨粉按一定比例壓制成坯體后，加熱到1650℃，同時(shí)熔滲硅或氣體硅滲入坯體，使之與石墨反響生成β–SiC把原來(lái)的α–SiC顆粒結(jié)合起來(lái)。

編輯課件這種方法生產(chǎn)的陶瓷質(zhì)地致密，但使用溫度受限制。

編輯課件3.SiC陶瓷的應(yīng)用SiC陶瓷是共價(jià)鍵極強(qiáng)的化合物，在高溫狀態(tài)下仍保持高的鍵合強(qiáng)度，強(qiáng)度下降不明顯，熱膨脹系數(shù)小，耐腐蝕性優(yōu)良，因此應(yīng)用廣泛。耐火材料、磨料精密軸承、動(dòng)機(jī)械密封環(huán)耐磨、耐熱噴嘴發(fā)動(dòng)機(jī)汽缸及活塞部件高溫發(fā)熱元件編輯課件3.3氮化物結(jié)構(gòu)陶瓷氮化物陶瓷的特點(diǎn)是具有相當(dāng)高的熔點(diǎn)，具有很好的抗腐蝕性，有些氮化物陶瓷還具有很高的硬度，氮化物陶瓷的缺點(diǎn)是抗氧化能力差。氮化物陶瓷主要有Si3N4、BN、AlN、TiN和塞隆〔Sialon〕陶瓷等。本章主要介紹氮化物的晶體結(jié)構(gòu)、制造方法、組織、性能和用途。編輯課件3.3.1氮化硅陶瓷1.氮化硅陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)Si3N4陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)有α–Si3N4、β–Si3N4兩種，均為六方晶系。β相結(jié)構(gòu)對(duì)稱性比α相高，在高溫相比照較穩(wěn)定，α→β相屬于晶格重構(gòu)型轉(zhuǎn)變。α、β相的密度幾乎相等，在相變過(guò)程中不會(huì)引起體積變化。

編輯課件2.Si3N4陶瓷的制備〔1〕Si3N4粉末的合成表3-16

編輯課件直接氮化法合成的Si3N4為α、β相的混合物，反響放出的熱可能使溫度超過(guò)氮化溫度，溫度到達(dá)1400℃〔Si的熔點(diǎn)〕時(shí)會(huì)使硅粉熔合成團(tuán)阻礙氮化。復(fù)原制備的Si3N4純度高、顆粒細(xì)、氮化速度快，但反響溫度不易控制，產(chǎn)物中存在SiO2雜質(zhì)，對(duì)Si3N4陶瓷的高溫性能有較大的影響。氣相合成法可制得高純超細(xì)Si3N4粉末，但本錢高、產(chǎn)率低編輯課件〔2〕反響燒結(jié)Si3N4〔RBSN〕將Si粉以適當(dāng)?shù)姆绞匠尚?，在氮化爐中以遠(yuǎn)低于Si熔點(diǎn)的溫度初步氮化，使坯體具有一定的強(qiáng)度后，進(jìn)行機(jī)加工再氮化，直到坯體中的Si粉完全氮化為所要求的部件。部件無(wú)需在機(jī)械加工。編輯課件①Si粉要求：過(guò)200目篩，純度對(duì)氮化速度影響很大目：1英寸〔2.54cm〕長(zhǎng)度中篩孔的數(shù)目②成型：通常采用干壓法、注漿法、擠壓法、等靜壓法等，反響燒結(jié)中坯體的體積根本不變，因此坯體的成型密度很重要③坯體初步氮化：在1050℃左右預(yù)氮化，保溫1h④素坯加工：初步氮化后加工，最終制品的尺寸變化可保持在0.1%以內(nèi)編輯課件⑤氮化燒成：溫度、氣氛、添加劑、Si粉顆粒大小、坯體密度對(duì)氮化速度有影響⑥氮化工藝及機(jī)理：一般氮化工藝：氮化溫度采用分段升溫最后超溫氮化〔最終氮化溫度超過(guò)Si的熔點(diǎn)〕的升溫制度；氮化氣氛保持流動(dòng)；保溫時(shí)間由坯體密度、尺寸、制品性能決定；缺點(diǎn)：a.升溫時(shí)的迅速氮化(放熱反響〕易使局部溫度過(guò)高而引起硅流b.排放尾氣引起中間產(chǎn)物SiO氣體流失編輯課件C.氮化速率不均勻，殘留一定量未反響的Si這種氮化制度的產(chǎn)品晶粒、氣孔較大，組織不均勻，導(dǎo)致產(chǎn)品力學(xué)性能較低?！皻夂亩ㄉ郎亘暤贫龋褐淮_定標(biāo)準(zhǔn)爐壓、起始和最后氮化制度、升溫速率、給氣速率，以爐內(nèi)的氮化氣體的壓力來(lái)控制升溫，