華南理工大學(xué)2002年物理化學(xué)（含答案）考研真題

華南理工大學(xué)

2002年攻讀碩士學(xué)位研究生入學(xué)考試試卷

科目名稱：物理化學(xué)(含物理化學(xué)實驗)

適用專業(yè)：化學(xué)工程、化學(xué)工藝、工業(yè)催化、環(huán)境工程

1.在絕熱的條件下，將0.4mol某理想氣體從200kPa壓縮到1000kPa時，溫度從300K

上升到900K，求該過程的W、△H、△S、△U、△G，判斷過程的性質(zhì)并指出判據(jù)，已知：

-1-1

該理想氣體在300K和200kPa時的摩爾熵為Sm＝205J·K·mol，定壓摩爾熱容為Cp，m

＝3.5R(12分)

解：分析過程：(p1=200kPa,V1,T1=300K)→(p2=1000kPa,,V2,T2=900K)

絕熱Q=0

理想氣體△U=nCV,m△T=n(Cp,m－R)△T

△H=nCp,m△T

故W=△U－Q

過程熵

△S=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)

△G=△(H－TS)＝△H－(T2S2－T1S1)=△H－(T2△S－S1△T)

過程絕熱，所以只能用△S判斷過程的方向。

注意：本題非恒外壓，功一般由熱力學(xué)第一定律式計算W=△U－Q。

2.298K時，反應(yīng)N2O4(g)＝2NO2(g)的平衡常數(shù)K＝0.155，標準摩爾焓為

57.24kJ·mol-1(假定溫度對反應(yīng)焓的影響可以忽略不計)。(共10分)

求(1)373K時反應(yīng)的平衡常數(shù)K。

(2)298K，總壓為p時N2O4的離解度。

(3)298K，總壓為p，離解前N2O4和N2(惰性氣體)物質(zhì)的量為1：1時N2O4的離解

度。

解：本題主要利用等壓方程求不同溫度下的平衡常數(shù)，以及與組成關(guān)系。

(1)等壓方程：ln(K2/K1)=(T2－T1)rHm/R(T2T1)

(2)(2)N2O4(g)＝2NO2(g)

t=01mol0mol

t=∞時n1－x2xn總=1＋x

分壓(1－x)p/(1＋x)2xp/(1＋x)

222

K1＝[2x/(1＋x)]/[(1－x)/(1＋x)]=4x/(1－x)

可求出x=

(3)(3)N2O4(g)＝2NO2(g)N2

t=01mol1mol

t=∞時n1－x2x1moln總=2＋x

分壓(1－x)p/(2＋x)2xp/(2＋x)

222

K1＝[2x/(2＋x)]/[(1－x)/(2＋x)]=4x/(2－x－x)

可求出x=

3.水的蒸汽壓與溫度之間可用如下關(guān)系式表示：

lg(p/Pa)＝－A/T＋B

若已知水在77℃時的飽和蒸汽壓為41.847kPa，求：

(1)(1)常數(shù)A，B的值以及水的摩爾蒸發(fā)焓；

(2)(2)在多大外壓下水的沸點可以改變?yōu)?01℃；(共8分)

解：(1)給出的關(guān)系式實際上為克－克方程的不定積分式。題目只給出一個溫度下的蒸

汽壓，代入方程無法求解。所以必須考慮其他條件或常識，即水在100℃時的飽和蒸汽壓為

101.325kPa，代入自然就可得到A，B。至于vapHm可用與A的關(guān)系計算：

vapHm＝－2.303×AR

亦可用克－克方程的定積分式計算。

(2)外壓壓力即為101℃時的水的飽和蒸汽壓。

4．(NH4)2SO4－H2O所組成的二組分系統(tǒng)，在－19.1℃時有一個低共熔點，此時冰、

(NH4)2SO4(s)和濃度為38.4％(質(zhì)量分數(shù)，下同)的(NH4)2SO4水溶液平衡共存。在108.9℃時

(NH4)2SO4飽和溶液(濃度為51.8％)沸騰。

(1)(1)試繪出相圖示意圖。

(2)(2)分析各組分存在的相平衡。

(3)(3)含30％的(NH4)2SO4水溶液冷卻能否得到純固體(NH4)2SO4？若不能，如何得

到純固體(NH4)2SO4？

(4)1kg含51.8％的(NH4)2SO4水溶液在何溫度下能得到最多的純固體(NH4)2SO4，

計算出最多能得到的(NH4)2SO4的量。(共12分)

解：(1)相圖和各相組成如下

120

水蒸氣+(NH4)2SO4(s)

℃RQS

100

/

t

80

60

溶液+(NH4)2SO4(s)

40

20溶液

P

0

冰+溶液

-20

MLN

冰+(NH4)2SO4(s)

0102030405060708090100

HO(NH)SO

2%(質(zhì)量)424

(3)不能?？赏ㄟ^加熱蒸發(fā)使硫酸銨的濃度增大至超過38.4%(或51.8%)即可.

(4)冷卻到接近－19.1℃時能得到最多的純固體。設(shè)固體量為Ws，利用杠桿規(guī)則則有，

(51.8－38.4)(1kg－Ws)=(100－51.8)Ws

Ws=0.218kg

-1

5．25℃時，電池Zn(s)|ZnCl2(b＝0.555mol·kg)|AgCl(s)|Ag(s)的電動勢E＝1.015V，

-4－12+-

(E/T)p=－4.02×10V·K。已知E(Zn/Zn)＝-0.7630V,E(AgCl/Ag,Cl)=0.2220V。

(1)寫出電池反應(yīng)。

(2)求上述反應(yīng)的平衡常數(shù)K。

(3)求電解質(zhì)溶液ZnCl2的平均活度系數(shù)。

(4)求上述反應(yīng)在定濃條件下，在恒壓無其他功的反應(yīng)器中進行或在電池中可逆地進行

時吸放的熱量各為多少？(共12分)

解：(1)電極反應(yīng)：

Zn(s)→Zn2++2e—

AgCl(s)+e—→Ag(s)+Cl—

電池反應(yīng)：Zn(s)+2AgCl(s)→2Ag(s)+ZnCl2(l)

(2)K=exp(zFE/RT)=exp[2×96500×(0.2220+0.7630)/8.315/298.2]=1.983×1033

RTRTb

EEθlnEθln[43()3]

ZnCl2θ33

(3)2F2Fb＝E－(0.05916/2)lg[4(b/b)]

3

3b

aZnCla

2θ1/21/31/3

b，而b(bb)[b(2b)]4b，

代入1.015=(0.2220+0.7630)－(0.05916/2)lg(4×3×0.5553)

±=0.521

-4-1

(4)可逆電池Qr=zFT(E/T)p=2×96500×298.2×(－4.02×10)J·mol

=-23136J·mol-1

非電池反應(yīng)：

-1

Qp=rH=rG＋TrS=rG＋Qr=－zFE+Qr=[-2×96500×1.015+(-23136)]J·mol

=-219031J·mol-1

6.25℃時乙醇水溶液的表面張力與溶液中乙醇的濃度c(單位mol·dm-3)的關(guān)系為

/(N·m-1)＝[72－0.5(c/mol·dm-3)＋0.2(c/mol·dm-3)2]×10-3

計算c＝0.6mol·dm-3時，(1)乙醇在液面的表面過剩；(2)將半徑為10-3m的玻璃毛細管垂直

插入該溶液中(設(shè)乙醇水溶液完全潤濕毛細管)，溶液在毛細管中上升高度是多少？已知該溶

液的密度為986kg·m-3，重力加速度為9.8N·kg-1。(共8分)

解：(1)=－(c/RT)d/dc

=－(c/RT)[0.4(c/mol·dm-3)－0.5]×10-3N·m-1/(mol·dm-3)

=－[0.6/(8.315×298.2)](0.4×0.6－0.5)×10-3mol·m－2

=6.29×10－8mol·m－2

注意單位的處理！

(2)h=2/gr=2×(72－0.5×0.6+0.2×0.62)×10-3/(986×9.8×10-3m)

=0.0149m

7.乙醛熱分解CH3CHO→CH4＋CO是不可逆反應(yīng)，在518℃及恒容條件下，有數(shù)據(jù)：

初始壓力(純乙醛)0.400kPa0.200kPa

100秒后系統(tǒng)總壓0.500kPa0.229kPa

求(1)乙醛分解的反應(yīng)級數(shù)；(2)計算518℃時的速率常數(shù)；(3)實驗測得在538℃時的速率常數(shù)

是518℃時的兩倍，計算該反應(yīng)的活化能。(共12分)

解：本題與天津大學(xué)《物理化學(xué)》第四版教材11.33題基本相同。

設(shè)甲醛為A，因為是恒溫恒容反應(yīng)，可用壓力代替濃度進行有關(guān)計算。

A→CH4＋CO

t=0pA000總壓p=pA0

t=tpApA0－pApA0－pA總壓p=2pA0－pA

所以pA=2pA0－p

(1)可用多種方法求解。比較簡單的是積分法。假設(shè)為級數(shù)n＝1，

則k=ln(pA0/pA)/t=ln[pA0/(2pA0－p)]/t

代入數(shù)據(jù)：

－1

k1=ln[0.400/(2×0.400－0.500)]/100s=0.00288s

－1

k2=ln[0.200/(2×0.200－0.229)]/100s=0.00157s

速率常數(shù)相差太多，可否定為一級反應(yīng)。

－1－1

假設(shè)為二級反應(yīng)，則k=(pA－pA0)t

代入數(shù)據(jù)得：

-1-1-1-1－1

k1=[(2×0.400-0.500)－0.400]kPa/100s＝0.00833kPa·s

-1-1-1-1－1

k2=[(2×0.200-0.229)－0.200]kPa/100s＝0.00848kPa·s

速率常數(shù)非常接近，所以可認為是二級反應(yīng)。

用n級反應(yīng)的壓力與時間式代入建立一個方程，用嘗試法求n亦可。

-1－1

(2)速率常熟k=(k1+k2)/2=0.00841kPa·s。

(3)Ea=RT1T2ln(k’/k)/(T2－T1)

＝(8.315×793.15×813.15×ln2/20)J·mol－1

＝186kJ·mol－1

8．有一平行反應(yīng)

k1B

A

k2C

-1-1

在500K時，k1、k2分別為4.65s和3.74s。求(1)A轉(zhuǎn)化90％所需要的時間；(2)求總反應(yīng)

-1-1

的表觀活化能。已知兩平行反應(yīng)的活化能E1、E2分別為20kJ·mol和26kJ·mol。(共10

分)

解：本題需掌握一級平行反應(yīng)的規(guī)律才容易做。若沒掌握，需自己推導(dǎo)。

(1)A的轉(zhuǎn)化率x與時間的關(guān)系如下：

-1-1

t=－ln(1－x)/(k1+k2)＝－ln(1－0.90)/(4.65s+3.74s)=0.2744s

-1

(2)E=(k1E1+k2E2)/(k1+k2)=(4.65×20＋3.74×26)kJ·mol/(4.65+3.74)

=22.67kJ·mol-1

9．將稀KI和AgNO3(過量)溶液混合制成溶膠。(1)寫出膠團結(jié)構(gòu)示意圖；(2)畫出此膠

團相對的雙電層電勢差示意圖；(3)如何確定膠粒是帶正電還是帶負電？(共8分)