材料科學與技術(shù)第27課

二、高分子壓電材料（一）聚偏氟乙烯（Poly(vinylideneFluoride),PVDForPVF2）1944年：美國杜邦公司研制1960年：美國龐沃特（Pennwalt）公司首先實現(xiàn)商品化和PTFE相比，PVDF更類似于乙烯—四氟乙烯共聚物E—TFE

和乙烯三氟氯乙烯共聚物E—CTFE綜合特性：良好的機械強度、韌性、耐磨性和抗蠕變能力，長期使用溫度－40℃～150℃，突出的抗輻照、抗腐蝕及耐氣候能力化學惰性、介電性能及高溫性能比PTFE和FEP差加工成型工藝：利用通常的熱塑工藝應用：電子、電氣工業(yè)中的電線包皮、印刷電路板、電容器介質(zhì)、各種換能器（傳感器）的芯片、兵器工業(yè)中的壓電引信、推進劑和燃料密封裝置等1、PVDF的晶相偏氟乙烯單體的聚合物：聚合度：，分子量：25～100萬透明或半透明性的半晶態(tài)聚合物：結(jié)晶度：50～70%晶相由層晶（片晶）組成：晶片厚：，晶片長：層晶被鑲嵌在非晶相內(nèi)、非晶相具有過冷液體性質(zhì)，玻璃相變溫度：室溫下是高彈性態(tài)、具有相當?shù)牟Ａ郟VDF的五種晶型：晶型Ⅳ（Ⅱp,型）、晶型（型）晶型Ⅰ（型）、晶型Ⅱ（型）、晶型Ⅲ（型）、F原子C原子H原子忽略PVDF的四種主要晶型投影到垂直于分子軸平面上的示意圖分子具有全反式構(gòu)象(all-trans,tt)、平面鋸齒形結(jié)構(gòu)晶型晶胞中分子偶極子同向排列、形成非中心對稱體，具有沿b軸方向的自發(fā)偶極矩全反式構(gòu)象：分子中相繼的CF2的2自發(fā)偶極矩方向可被外電場轉(zhuǎn)向，具有鐵電性、是鐵電性最強的一種晶型個F原子位于b軸的兩側(cè)晶型C原子H原子忽略F原子由熔融聚合物冷卻形成，室溫下是PVDF的最穩(wěn)定相分子構(gòu)象近似是反式—偏轉(zhuǎn)—反式—偏轉(zhuǎn)反式—偏轉(zhuǎn)：鏈節(jié)相對偏轉(zhuǎn)了單元胞中分子鏈的排列中心對稱、導致彼此間的極性相互抵消、對外不顯極性C原子F原子H原子忽略仍是極性分子晶體的反式構(gòu)象晶型

型單元晶胞中的一個碳鏈繞其軸轉(zhuǎn)動180°而得，形成非中心對稱的單元胞，具有自發(fā)極化和鐵電性了解甚少、也是一種非中心對稱的具有自發(fā)極化的鐵電性晶型F原子C原子H原子忽略晶型分子具有構(gòu)象，類似型、含tt

構(gòu)象分子鏈以非中心對稱立構(gòu)彼此平行地排列，具有自發(fā)極化和鐵電性晶型2、PVDF的晶型間的轉(zhuǎn)變及PVDF的極化（1）晶型間的轉(zhuǎn)變各晶型間可通過拉伸、退火、極化等處理實現(xiàn)轉(zhuǎn)化晶型室溫下最穩(wěn)定、PVDF商品膜通常都是型I()型拉伸高溫退火III()型溶液熔體緩冷高壓淬火II()型在丙酮內(nèi)鑄塑IIP型極化極化拉伸退火高溫退火DMA澆注六甲基磷酸三酰胺澆注PVDF各晶型間相互轉(zhuǎn)化示意圖型拉伸、退火可轉(zhuǎn)化為型；控制熔體的冷卻或成型條件等直接生產(chǎn)出型等型極化、轉(zhuǎn)化為型；（2）PVDF的極化型薄膜極化前的處理為使商品膜具有強壓電性，首先應將其由型轉(zhuǎn)化為鐵電性最強的型傳統(tǒng)的工藝：

膜在60～65℃下沿單軸拉伸到原長的3～5倍，樣品在120℃下夾住退火、釋放內(nèi)應力樣品的極化目的：使型膜中各電疇的自發(fā)極化方向沿電場方向取向一致，使非晶相中的極性分子的偶極矩沿電場取向極化方法：A、熱極化型樣品雙面鍍電極，極化溫度：90～110℃下，極化場強：50～80MV/m，強電場持續(xù)作用時間：～1小時電暈充電使電荷沉積于樣品內(nèi)，空間電荷的自身電場使樣品內(nèi)的在一定溫度下已松動的偶極子沿自身場方向排列，從而實現(xiàn)極化極化過程中松動的偶極子沿電場方向取向，維持電場下冷卻試樣到室溫，取向偶極子“凍結(jié)”，實現(xiàn)永久極化B、電暈極化3、PVDF的基本性能PVDF的最大極化強度可達：拉伸、極化后的幾種高分子聚合物中PVDF具有最大壓電應變常數(shù)尼龍-11聚偏氟乙烯聚氟乙烯聚氯乙烯聚合物聚合物聚丙烯腈聚碳酸酯d31/C.N-1d31/C.N-1室溫下高分子駐極體的壓電常數(shù)二、高分子壓電材料（一）聚偏氟乙烯（Poly(vinylideneFluoride),PVDForPVF2）1、PVDF的晶相2、PVDF的晶型間的轉(zhuǎn)變及PVDF的極化K%材料名稱PVDF鋯鈦酸鉛鈦酸鋇硫酸三甘肽密度介電常數(shù)壓電常數(shù)10-12C/N10-3

Vm/N熱釋電系數(shù)10–9C/cm2kg/cm3d31g31P耦合系數(shù)PVDF和無機壓電材料性能比較PVDF壓電應變常數(shù)和熱釋電常數(shù)較小介電常數(shù)也較小很高的壓電電壓常數(shù)密度：為無機材料的1/4、彈性柔順系數(shù)：比陶瓷大30倍較大的機電耦合系數(shù)柔韌性、耐沖擊、易加工、可彎曲、低成本等與壓電陶瓷材料形成鮮明的對比可制作超大面積換能器4、PVDF的壓電和熱釋電的根源不僅引起鐵電疇及偶極分子的取向，同時還引起電荷的注入及材料內(nèi)原有空間電荷的分離、極化，注入的電荷及體內(nèi)原有空間電荷、在非晶相中運動并被陷阱俘獲在片晶表面上具有鐵電疇、具有偶極分子PVDF具有壓電效應的結(jié)構(gòu)根源：晶區(qū)與非晶區(qū)的介電常數(shù)對應變具有不同的依賴關(guān)系因彈性常數(shù)不同、晶區(qū)與非晶區(qū)的應變不同晶區(qū)與非晶區(qū)—具有不同的力學性能（彈性）和介電性能PVDF具有壓電效應的電性根源：極化過程：具有與水相匹配的低聲阻抗、特別適用于水下?lián)Q能器的應用缺點：電穩(wěn)定性較差、使用溫度較低：壓電應變常數(shù)與熱釋電常數(shù)的比值：應力作用于極化了的PVDF時、引起其極化狀態(tài)的變化、從而產(chǎn)生壓電效應PVDF的熱釋電性與壓電性具有相同的根源熱釋電性：由溫度變化引起壓電性：由應變引起5、PVDF的鐵電性晶型轉(zhuǎn)型后的PVDF中有鐵電疇，在緩慢性變化的交變電場作用下存在電滯現(xiàn)象4080120-40-80-120Em

較小時：極化隨E的變化的相應滯后很小、響應準線性Em增加：電滯回線隨之增大剩余極化幾乎與飽和極化相等紅外報警、火警傳感器、入侵探測、人流監(jiān)測系統(tǒng)的芯片、熱敏開關(guān)等6、PVDF的應用最重要的有：壓電換能器、熱釋電和非線性光學器件主要應用分為：①聲頻換能器：如話筒、電話、耳機、揚聲器等②超聲水下?lián)Q能器：超聲發(fā)送器和接收器、脈沖形狀儀、體波換能器、血液粒子檢測、血栓沉積檢測、水下聲攝象、無損探傷等③機、電換能器件：電話、打字機、計算機的鍵盤、壓力分布傳感器等④熱釋電的光學器件：（二）偏氟乙烯與三氟乙烯共聚物(CopolymerofVinylideneFluorideTrifluoroethylene)P(VDF/TrFE)1、結(jié)構(gòu)及其相關(guān)性質(zhì)所有聚合物中、共聚物P(VDF/TrFE)具有最大的熱釋電系數(shù)和機電耦合系數(shù)及明顯的居里溫度1979年日本的八木(yagi)首次報道：P(VDF/TrFE)受到材料科學、高分子化學和傳感器工程界的廣泛關(guān)注P(VDF/TrFE)的形成：偏氟乙烯單體和三氟乙烯單體的共聚共聚物P(VDF/TrFE)中的F原子較PVDF中多：鐵電性、熱釋電性及壓電性隨兩種單體的不同配比而有所變化F原子的增多阻礙了相的形成、可直接形成類似于型PVDF的平面鋸齒形構(gòu)象、使原膜（商品膜）表現(xiàn)出鐵電性結(jié)構(gòu)分析結(jié)果：

P(VDF/TrFE)主要由三種晶相組成①呈全反構(gòu)象的鐵電相（類似于PVDF的相）②無序反式分子構(gòu)象③具有結(jié)構(gòu)、形成與PVDF的和相相關(guān)的順電和鐵電相VDF和TrFE的摩爾含量比及結(jié)晶條件決定P(VDF/TrFE)中各晶相的含量：VDF的摩爾含量：時，呈現(xiàn)明顯的鐵電效應、具有強壓電性、機電耦合子數(shù)達0.3實驗指出：居里溫度以上的退火是提高機電耦合子數(shù)的最有效工藝途徑，在退火過程中共聚物的結(jié)晶度激烈增加VDF與四氟乙烯（ETE）或三氟氯乙烯（CTFE）單體也可共聚、直接形成含有相結(jié)構(gòu)的鐵電性共聚物VDF的其它共聚物：這些共聚物除原膜就有鐵電性和表現(xiàn)出明顯的居里溫度外，其它物化性質(zhì)與PVDF大體相似主要晶型習性與型PVDF存在許多差別：存在雙重電滯回線、在居里點附近明顯的壓電效應等2、P(VDF/TrFE)的幾點重要性質(zhì)①開關(guān)特性時間（秒）對數(shù)摩爾比為65/35時：共聚物在階躍電場作用下電位移隨時間急劇上升、表現(xiàn)出開關(guān)特性場強越強、電位量的上升時間（開關(guān)時間）越短②鐵電相與順電相的轉(zhuǎn)變溫度（居里溫度)可調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)換溫度低于熔點溫度、改變的摩爾比可調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)換溫度VDF/TrFE摩爾比為60/40：居里溫度：90℃；摩爾比為70/30時：除90℃附近存在鐵電相與順電相的轉(zhuǎn)變外，另一低溫附近還存在兩鐵電相的轉(zhuǎn)變；摩爾比為50/50時：鐵電相與順電相的轉(zhuǎn)變溫度為60℃③非線性特性在垂直于分子鏈方向上施力時，共聚物表現(xiàn)出非線性特征應用：在紅外探測和超聲傳感器的研制方面顯示重要的應用前景良好的動態(tài)熱電響應及柔韌性（大面積薄膜），可制成寬溫區(qū)、高性能的單元或多元熱釋電器件；聲阻抗與水、人體非常接近，可制成具有寬響應頻率的超聲換能器（三）其它高分子壓電材料1、偏氰乙烯和醋酸乙烯酯的非晶態(tài)共聚物P(VDCN/VAC)（VinylideneCyanide,VDCN）（Vinylacetate,VAC）偏氰乙烯(VDCN)分子式：醋酸乙烯酯(VAC)分子式：P(VDCN/VAC)的化學結(jié)構(gòu)：1980年：Miyata等首次報道有良好透明度的非晶態(tài)鐵電性共聚物①具有良好的熱穩(wěn)定性、但在潮濕環(huán)境中易降解，特點：具有高的玻璃相變溫度：170～180℃氰基乙烯CH2CHCN丙烯腈具有良好應用前景的新型有機電介質(zhì)功能材料、可作為超聲探傷檢測器的芯片用材②基團的偶極矩大，呈現(xiàn)與PVDF相媲美的壓電性③在玻璃相變溫度以上的介電弛豫強度異常高：使它具有良好的開關(guān)特性光頻相對電容率靜態(tài)相對電容率應用：2、聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的復合物（PVDF/PMMA）聚甲基丙烯酸甲酯結(jié)構(gòu)式：甲基丙烯酸甲酯分子式：（PVDF）（PMMA）將一比例的PVDF和PMMA溶于二甲基氯仿中后成膜170℃下拉伸4倍、形成和的共混型在成膜時加入一定量的摻雜劑，會導致復合物熱釋電系數(shù)的明顯上升：摻雜劑的濃度為0.4w%時，熱釋電系數(shù)最大PVDF和PMMA的配比變化影響其鐵電性:PMMA的含量為4～5%時：鐵電性好PMMA的配比提高到7～10%：介電損耗銳增復合物的鐵電性由其中的PVDF晶相決定、非晶相的PMMA影響復合物的介電性能極性的PMMA可因PVDF內(nèi)的偶極矩的感應而取向排列，從而影響復合體的壓電性能復合物的制備方法：3、聚脲(Polyurea)1990年：Fukada（深田）首次報道芳香族聚脲和脂肪族聚脲具有壓電性聚脲7的化學結(jié)構(gòu)：壓電性起因于取向的脲鍵：具有強偶極矩制備方法：二異氰酸酯和二元胺單體經(jīng)真空蒸發(fā)、加成聚合而成可制成各種形狀、任意面積、一定厚度的單層或多層交替膜聚脲膜特性：具有良好的壓電性和柔性，尤其具有優(yōu)異的熱釋電性和寬溫區(qū)性能（p在－150～200℃內(nèi)保持穩(wěn)定）室溫、10Hz下測得參量：極化強度：壓電應變常數(shù)：彈性常數(shù)：熱釋電系數(shù)：介電常數(shù)：介電損耗：綜合了聚合物的優(yōu)異力學性能和鐵電陶瓷的良好的溫度特性，是一種有潛在應用前景的重要新型有機壓電材料4、奇數(shù)尼龍1981年：Newman等首次報道經(jīng)70～90℃下極化的尼龍11具有壓電性奇數(shù)尼龍的構(gòu)成：鏈段由偶數(shù)個亞甲基及一個酰胺基團構(gòu)成尼龍7：尼龍7：酰胺基團：具有強偶極矩，酰胺基團的取向排列隨著亞甲基數(shù)目的減少、聚合物中偶極子密度增加、尼龍的剩余極化增強產(chǎn)生垂直于分子鏈方向的強電偶極矩如、尼龍11的剩余極化：尼龍5：分子鏈間氫鍵數(shù)目的增加引起尼龍熔點增高：尼龍11的熔點：180℃尼龍5的熔點：250℃奇數(shù)尼龍適于在高溫（～200℃）下的壓電應用室溫下極化的奇數(shù)尼龍呈現(xiàn)較弱的壓電性；在Tg(70℃)以上極化，壓電系數(shù)增加至可與PVDF相比，加熱至熔點、壓電性不衰減（四）復合材料壓電陶瓷：壓電、熱釋電系數(shù)極高，質(zhì)脆易碎、加工難、成本高有機聚合物：質(zhì)輕、柔韌性、易加工、成本低二者的結(jié)合能揚長避短、成為一種既具有優(yōu)異的鐵電性又具有柔韌性的復合材料1、硫酸三甘肽和聚偏氟乙烯復合材料TGSPVDF（TGS/PVDF）克服了TGS低劣的機械性能和高成本,使共混膜具有優(yōu)異的綜合性能，該共混膜已用來制作紅外傳感器TGS:

具有高熱釋電系數(shù)、是重要的紅外探測器的芯片材料TGS：PVDF共混膜:2、鋯鈦酸鉛（PZT）和聚偏氟乙烯（PVDF）復合材料該共混膜的