(高清版)GB∕T 11060.8-2020天然氣含硫化合物的測(cè)定第8部分：用紫外熒光光度法測(cè)定總硫含量

GB/T11060.8—2020/ISO20729:2017天然氣含硫化合物的測(cè)定(ISO20729:2017,Naturalgas—DeteDeterminationoftotalsulfurcontentbyultravioletfluorescencemethod,IDT)國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì) I 2規(guī)范性引用文件 27試劑 2 39樣品分析 310分析 4 4 6 GB/T11060.8—2020/ISO20729:2017GB/T11060《天然氣含硫化合物的測(cè)定》分為以下部分：——第1部分：用碘量法測(cè)定硫化氫含量；——第2部分：用亞甲藍(lán)法測(cè)定硫化氫含量；——第3部分：用乙酸鉛反應(yīng)速率雙光路檢測(cè)法測(cè)定硫化氫含量；——第4部分：用氧化微庫侖法測(cè)定總硫含量；——第5部分：用氫解-速率計(jì)比色法測(cè)定總——第8部分：用紫外熒光光度法測(cè)定總硫含量；——第9部分：用碘量法測(cè)定硫醇型硫含量；——第10部分：用氣相色譜法測(cè)定硫化合物； 本部分為GB/T11060的第8部分。本部分按照GB/T1.1--2009給出的規(guī)則起草。本部分代替GB/T11060.8—2012《天然氣含硫化合物的測(cè)定第8部分：用紫外熒光光度法測(cè)——修改了總硫測(cè)定范圍(見第1章，2012年版的第1章);——修改了規(guī)范性引用文件(見第2章，2012年版的第2章);——增加了吸收、吸附和吸附作用的定義(見第3章);——增加了對(duì)試驗(yàn)條件的要求(見第4章);——修改了含氧條件的表述(見第5章，2012年版的第3章);的說明(見第6章，2012年版的第4章);求(見第7章，2012年版的第5章);——?jiǎng)h除了對(duì)危險(xiǎn)性的說明(見2012年版的第6章);——增加了取樣時(shí)的注意事項(xiàng)(見第8章，2012年版的第7章); 刪除了儀器的準(zhǔn)備、校準(zhǔn)步驟、操作步驟、計(jì)算和質(zhì)量控制的內(nèi)容(見2012年版的第8章，第9章、第10章、第11章、第12章);——增加了試驗(yàn)之前儀器的準(zhǔn)備和利用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立校正曲線的說明(見第9章);——增加了樣品氣檢測(cè)的說明以及樣品氣總硫含量計(jì)算的過程(見第10章);——修改了精密度數(shù)據(jù)(見第11章，2012年版的第13章);——增加了精密度試驗(yàn)的數(shù)據(jù)分析示例(見附錄A)。本部分使用翻譯法等同采用ISO20729:2017《天然氣含硫化合物的測(cè)定用紫外熒光光度法測(cè)定總硫含量》。與本部分中規(guī)范性引用的國(guó)際文件有一致性對(duì)應(yīng)關(guān)系的我國(guó)文件如下： GB/T13609—2017天然氣取樣導(dǎo)則(ISO10715:1997,MOD) GB/T35860—2018氣體分析校準(zhǔn)用混合氣體證書內(nèi)容(ISO6141:2015,IDT)本部分做了下列編輯性修改：IⅡGB/T11060.8—2020/ISO20729:2017本部分由全國(guó)天然氣標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)(SAC/TC244)提出并歸口。本部分起草單位：中國(guó)石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司天然氣研究院、中國(guó)石油天然氣集團(tuán)有限公司天然氣質(zhì)量控制和能量計(jì)量重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、中國(guó)石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司輸氣管理處、大慶油田有限責(zé)任公司、中國(guó)石油化工股份有限公司天然氣分公司計(jì)量研究中心、中國(guó)石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司重慶氣礦、中國(guó)石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司蜀南氣礦、中國(guó)石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司川中油氣礦、中國(guó)石油化工股份有限公司本標(biāo)準(zhǔn)所代替標(biāo)準(zhǔn)的歷次版本發(fā)布情況為：——GB/T11060.8—2012。1GB/T11060.8—2020/ISO20729:2017天然氣含硫化合物的測(cè)定本部分適用于天然氣中總硫含量在1mg/m3~200mg/m3(以硫計(jì))的測(cè)定，總硫含量超過ISO6141氣體分析校準(zhǔn)用混合氣體證書內(nèi)容(Gasanalysis—Contentsofcertificatesforcali-brationgasmixtures)ISO10715天然氣取樣導(dǎo)則(Naturalgas—Samplingguidelines)2GB/T11060.8—2020/ISO20729:2017氧化成SO?。將樣品燃燒過程中產(chǎn)生的水除去，然后將樣品燃燒產(chǎn)生的氣體暴露于紫外線中，其中的SO?吸收紫外線中的能量后被轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài)的SO?。當(dāng)SO?分子從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)釋放出熒光，所6儀器6.1儀器主要組成部分如圖1所示。氧氣氧氣載氣樣品氣及記錄圖1紫外熒光儀原理圖6.2進(jìn)樣系統(tǒng)：該系統(tǒng)能夠提供一個(gè)穩(wěn)定的載氣或樣品氣體流量，并且能夠控制進(jìn)樣口的通斷。根據(jù)6.3高溫燃燒爐：溫度可保持在(1000±50)℃,并足以將所有的樣品熱解并將硫氧化成SO?。6.5干燥器：用于除去樣品燃燒過程中形成的水。該裝置可以利用膜干燥管，或利用通過選擇性滲透7試劑7.1載氣：氬氣或氦氣的體積分?jǐn)?shù)不少于99.99%。7.2氧氣：體積分?jǐn)?shù)不少于99.99%。7.3氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：使用參照ISO6142或ISO6144或ISO6145認(rèn)證的工作標(biāo)準(zhǔn)氣體混合物進(jìn)行定3甲烷中硫化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、氮中氧硫化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或甲烷中氧硫化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。按照ISO6141出具的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書通常也適用于鋼瓶。8采樣按照ISO10715進(jìn)行采樣。用于取樣設(shè)備和輸送管線的所有材料均應(yīng)為硫化合物惰性物質(zhì)。直接取樣應(yīng)能夠?qū)μ烊粴膺M(jìn)行預(yù)處理，以保證進(jìn)入分析單元的氣體不含液態(tài)水、粉塵和液態(tài)烴。9樣品分析9.1儀器的準(zhǔn)備接通載氣和氧氣，開機(jī)，按照儀器說明書設(shè)定燃燒爐溫度至規(guī)定值(1000±50)℃,并檢查其他參數(shù)正確后，等待基線穩(wěn)定。9.2建立校準(zhǔn)曲線根據(jù)待分析樣品的預(yù)計(jì)硫濃度，選用適當(dāng)濃度的甲烷或氮?dú)庵辛蚧衔锏臍怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(見7.3)進(jìn)行校準(zhǔn)。依據(jù)最小二乘法建立一條能夠涵蓋樣品氣硫濃度的校準(zhǔn)曲線。每條校準(zhǔn)曲線應(yīng)至少選擇三個(gè)濃度點(diǎn)，每個(gè)濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)至少測(cè)試三次。要求直線的線性相關(guān)系數(shù)r不低于0.998。建立校準(zhǔn)曲線時(shí)典型的濃度點(diǎn)見表1。如若需要，可使用比標(biāo)明范圍更小的范圍。表1建立校準(zhǔn)曲線時(shí)典型的濃度點(diǎn)曲線I曲線Ⅱ使用線性回歸擬合的校準(zhǔn)曲線見式(1):式中：y——?dú)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的檢測(cè)器響應(yīng)值；a——校準(zhǔn)曲線的斜率；x——?dú)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的總硫含量(以硫計(jì)),單位為毫克每立方米(mg/m3);b——校準(zhǔn)曲線的截距。4GB/T11060.8—2020/ISO2對(duì)于在線分析，由于管輸氣的組成是隨著時(shí)間而變化的，因此只需要進(jìn)行一次分析；對(duì)于離線分析，每個(gè)樣品應(yīng)至少進(jìn)行三次檢測(cè)，連續(xù)兩次測(cè)試結(jié)果的差值不得超過重復(fù)性限(見表2)。在與氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相同的檢測(cè)條件下對(duì)樣品氣進(jìn)行分析。檢測(cè)器的響應(yīng)值為yo。,對(duì)應(yīng)的總硫含量可通過式(2)計(jì)算得到：式中：xo——總硫含量(以硫計(jì)),單位為毫克每立方米(mg/m3);a、b——通過式(1)獲得；yo——檢測(cè)器響應(yīng)值。11精密度11.1一般原則以下數(shù)據(jù)是通過實(shí)驗(yàn)室間實(shí)驗(yàn)研究得到的，并參照ISO4259計(jì)算重復(fù)性和再現(xiàn)性。精密度試驗(yàn)的數(shù)據(jù)分析示例參見附錄A。11.2重復(fù)性離線分析中，對(duì)于同一個(gè)樣品，在重復(fù)性條件下連續(xù)兩次測(cè)試結(jié)果差值的絕對(duì)值不應(yīng)超過表2中給出的重復(fù)性限。表2不同濃度段的重復(fù)性限總硫質(zhì)量濃度mg/m3重復(fù)性限mg/m4.111.3再現(xiàn)性離線分析中，對(duì)于同一個(gè)樣品，在再現(xiàn)性條件下連續(xù)兩次測(cè)試結(jié)果差值的絕對(duì)值不應(yīng)超過表3中給出的再現(xiàn)性限。5GB/T11060.8—2020/ISO20729:2017總硫質(zhì)量濃度mg/m再現(xiàn)性限mg/m36<x?！?0100<xo≤2006GB/T11060.8—2020/ISO20729:2017(資料性附錄)精密度試驗(yàn)的數(shù)據(jù)分析示例A.1背景a)測(cè)量方法各實(shí)驗(yàn)室均采用紫外熒光法測(cè)定總硫含量，結(jié)果單位均為mg/m3,以硫計(jì)。b)描述來自不同公司的8個(gè)實(shí)驗(yàn)室參加了比對(duì)實(shí)驗(yàn)。所有的測(cè)試對(duì)象都是同一批標(biāo)準(zhǔn)氣體，包括不同濃度的氮中硫化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和氮中氧硫化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。A.2原始數(shù)據(jù)每個(gè)樣品至少連續(xù)測(cè)試11次。參照ISO4259,從這些結(jié)果中隨機(jī)選擇兩個(gè)連續(xù)值。這些結(jié)果列在表A.1和表A.2中。表A.1硫化氫硫含量原始數(shù)據(jù)單位為毫克每立方米實(shí)驗(yàn)室樣品編號(hào)123456789ABCDEFGH7表A.2氧硫化碳硫含量原始數(shù)據(jù)單位為毫克每立方米實(shí)驗(yàn)室樣品編號(hào)123456789ABCDEFGHA.3數(shù)據(jù)處理a)表A.1和表A.2的數(shù)據(jù)通過以下公式檢查界外值：用科克倫規(guī)則檢驗(yàn)同一樣品的重復(fù)性結(jié)果。用霍金斯規(guī)則檢驗(yàn)同一樣品的再現(xiàn)性結(jié)果。式中：L——實(shí)驗(yàn)室個(gè)數(shù)；i——實(shí)驗(yàn)室號(hào)碼；j樣品號(hào)碼；a重復(fù)兩個(gè)結(jié)果的和；e——重復(fù)兩個(gè)結(jié)果的差；m——同一個(gè)樣品的平均值；SS——每個(gè)單元值偏差的平方和(a;/n;)。b)根據(jù)以下公式計(jì)算表A.1和表A.2的標(biāo)準(zhǔn)偏差：8GB/T11060.8—2020/ISO20729:2017樣品j樣品j的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差d;:的再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差D;:…………(A.3)界外值檢驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算結(jié)果見表A.3和表A.4?！?A.4)表A.3硫化氫精密度實(shí)驗(yàn)處理結(jié)果表樣品編號(hào)單個(gè)樣品的平均值重復(fù)性檢驗(yàn)值C再現(xiàn)性檢驗(yàn)值B*單個(gè)樣品的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差d;單個(gè)樣品的再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差D;10.61180.76500.25110.414420.56430.71760.44260.556130.68870.691940.35790.15410.99350.9522540.030.26140.660060.69280.6716782.030.42140.74612.05262.480780.25900.74822.06302.075690.40210.73182.35373.18730.45740.56563.03114.38020.25020.48402.49893.5363表A.4氧硫化碳精密度實(shí)驗(yàn)處理結(jié)果表樣品編號(hào)單個(gè)樣品的平均值重復(fù)性再現(xiàn)性檢驗(yàn)值B*單個(gè)樣品的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差d;單個(gè)樣品的再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差D,10.69080.67510.18820.308620.78550.70550.27180.255030.72860.79220.51230.645240.37000.75830.30660.7206540.070.63690.6525664.520.40130.71340.8682781.760.41590.04722.483380.32120.05572.39983.440590.35150.12502.88024.9266204.910.42970.04753.00306.20999GB/T11060.8—2020/ISO20729:2017當(dāng)在8家實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行測(cè)試，其重復(fù)性檢驗(yàn)臨界值是0.7945,再現(xiàn)性檢驗(yàn)臨界值是0.8596。上述兩個(gè)表中對(duì)應(yīng)的C值和B*值均小于其臨界值，故認(rèn)為所得測(cè)定結(jié)果均有效。A.4精密度結(jié)果采用分段歸納法計(jì)算總標(biāo)準(zhǔn)差，計(jì)算方法的精密度?？倶?biāo)準(zhǔn)偏差(Dr或de)根據(jù)式(A.5)和式(A.6)計(jì)算：式中：S——樣品個(gè)數(shù)(即n)?！?A.5)(A.6)在相應(yīng)的濃度范圍內(nèi)計(jì)算重復(fù)性限(r=2.8dt)和再現(xiàn)性限(R=2.8Dr),結(jié)果如表2和表3所示。[1]ISO4259Petroleumproducts—Determinationandapplicationofprecisiondatainrelationtomethodsoftest[2]ISO5725-6Accuracy(truenessandprecision)ofmeasurUseinpracticeofaccuracyvalues[3]ISO6142Gasanalysis—Preparationofcalibrationgasmixtures—Gravimetricmethod[4]ISO6144Gasanalysis—Preparationofcalibrationgasmixtures—Staticvolumetricmeth-[5]ISO6145Gasanalysis—Preparationofcalibration