分子軌道對稱性守恒原理及應用

第八章分子軌道對稱性守恒原理及應用成鍵時對稱性匹配對稱性不匹配，不能成鍵

A.O.能量相近A.O.能量分離BA分子軌道對稱守恒規(guī)則在化學反應中的應用根據(jù)對稱元素確定參與反應的分子軌道的對稱性——對稱（S）或反稱（A）若能量有利，則反應容易進行，是允許的反應；乙烯與SO2的螯移變反應第八章分子軌道對稱性守恒原理及應用反應物中，反應部位共軛碳原子數(shù)目之和是m+n含不對稱碳基團的鍵遷移反應基態(tài)激發(fā)態(tài)加成反應的同側(cè)進攻與異側(cè)進攻——連接在同一原子上的兩個σ鍵協(xié)同生成或斷裂的反應螯（移）變反應（CheletropicReaction）基態(tài)激發(fā)態(tài)螯（移）變反應（CheletropicReaction）基態(tài)激發(fā)態(tài)加成反應的同側(cè)進攻與異側(cè)進攻確定反應過程中自始至終存在的對稱元素丁二烯的分子軌道

己三烯的分子軌道

周環(huán)反應丁二烯的分子軌道

熱-基態(tài)-順旋光-激發(fā)態(tài)-對旋己三烯的分子軌道

熱-基態(tài)-對旋光-激發(fā)態(tài)-順旋

[2+4]基態(tài)

基態(tài)

基態(tài)

基態(tài)

4y[2+6]LUMO基態(tài)激發(fā)態(tài)基態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)基態(tài)LUMO[2+6][4+4][2+2]反應

熱-基態(tài)-禁阻基態(tài)反應同面2s+2sor2a+2a加成反應的同側(cè)進攻與異側(cè)進攻光-激發(fā)態(tài)-允許光-激發(fā)態(tài)-允許2s+2a熱-基態(tài)-允許2s+2a光-激發(fā)態(tài)-禁阻異面2s+2a++HOMO[2+4]反應——光-激發(fā)態(tài)-禁阻、熱-基態(tài)-允許

一、電環(huán)化及其逆反應反應物或產(chǎn)物中共軛電子的數(shù)目是m二、環(huán)加成反應反應物中，反應部位共軛碳原子數(shù)目之和是m+nσ-鍵遷移反應σ-鍵遷移反應1，3-σ-

鍵遷移1，5-σ-

鍵遷移構(gòu)型保持構(gòu)型翻轉(zhuǎn)具有構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的σ-鍵遷移反應(原子團)結(jié)論含不對稱碳基團的鍵遷移反應4K異面+構(gòu)型保持或同面+構(gòu)型翻轉(zhuǎn)同面+構(gòu)型保持或異面+構(gòu)型翻轉(zhuǎn)4K+2同面+構(gòu)型保持或異面+構(gòu)型翻轉(zhuǎn)

異面+構(gòu)型保持或同面+構(gòu)型翻轉(zhuǎn)找出在反應過程中反應物與產(chǎn)物參與反應的分子軌道基態(tài)激發(fā)態(tài)熱——在線型螯移變反應中，若多烯為同面組分（端基對旋），總電子數(shù)為反應物中，反應部位共軛碳原子數(shù)目之和是m+n依據(jù)不相交原則畫出狀態(tài)相關(guān)圖，決定從反應物的初始狀態(tài)到產(chǎn)物的相關(guān)狀態(tài)是否存在能壘，從而判定反應是否容易進行螯（移）變反應（CheletropicReaction）丁二烯基態(tài)關(guān)環(huán)反應中E隨旋轉(zhuǎn)角度φ而變化的曲線同面+構(gòu)型保持或異面+構(gòu)型翻轉(zhuǎn)確定反應過程中自始至終存在的對稱元素環(huán)丁烯的順旋開環(huán)及其逆反應的能級相關(guān)圖同面+構(gòu)型保持或異面+構(gòu)型翻轉(zhuǎn)同面+構(gòu)型保持或異面+構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)成狀態(tài)相關(guān)圖的要點：熱允許的?；鶓B(tài)激發(fā)態(tài)克萊森重排光-Fries重排螯（移）變反應（CheletropicReaction）——連接在同一原子上的兩個σ鍵協(xié)同生成或斷裂的反應

螯移變反應SOOLUMOHOMOí???×é·?線型非線型DonorHOMO單側(cè)DonorHOMO異側(cè)AcceptorLUMO異側(cè)AcceptorLUMO單側(cè)線型or非線型的區(qū)分

——以非烯烴組分參與反應的軌道的性質(zhì)（HOMO或LUMO）及其進攻方向（單側(cè)or異側(cè)）決定的根據(jù)得到的能級相關(guān)圖，確定該反應在能量上是否有利。能量相近A.對于非線型螯移變反應的熱反應恰好相反。具有構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的σ-鍵遷移反應(原子團)確定反應過程中自始至終存在的對稱元素基態(tài)激發(fā)態(tài)1，3-σ-鍵遷移反應物中，反應部位共軛碳原子數(shù)目之和是m+n狀態(tài)的對稱性決定于相應軌道的對稱性及其電子充填情況[2+2]加成反應的根據(jù)對稱元素確定參與反應的分子軌道的對稱性——對稱（S）或反稱（A）依據(jù)不相交原則畫出狀態(tài)相關(guān)圖，決定從反應物的初始狀態(tài)到產(chǎn)物的相關(guān)狀態(tài)是否存在能壘，從而判定反應是否容易進行反應物或產(chǎn)物中共軛電子的數(shù)目是m2s+2a光-激發(fā)態(tài)-禁阻熱——在線型螯移變反應中，若多烯為同面組分（端基對旋），總電子數(shù)為螯移變反應的規(guī)則：熱

——在線型螯移變反應中，若多烯為同面組分（端基對旋），總電子數(shù)為4n+2是熱允許的；若多烯為異面組分（端基順旋），總電子數(shù)為4n是熱允許的。對于非線型螯移變反應的熱反應恰好相反。光——光化學的螯移變反應與熱化學的上述規(guī)則相反乙烯與SO2的螯移變反應

結(jié)論Longuet-Higgins能級相關(guān)理論構(gòu)成能級相關(guān)圖的要點如下：確定反應過程中自始至終存在的對稱元素找出在反應過程中反應物與產(chǎn)物參與反應的分子軌道根據(jù)對稱元素確定參與反應的分子軌道的對稱性——對稱（S）或反稱（A）根據(jù)下列原則關(guān)聯(lián)反應物與產(chǎn)物的相關(guān)分子軌道，構(gòu)成能級相關(guān)圖：一一對應原則：反應體系的一個分子軌道只能與產(chǎn)物體系的一個分子軌道相關(guān)聯(lián)，否則可能違背泡利不相容原理能量相近原則：在不違背軌道對稱守恒及一一對應原則的條件下，盡量使能量相近的軌道相關(guān)聯(lián)不相交原則：對稱性相同軌道的關(guān)聯(lián)線不能相交，因為對稱性相同的軌道會產(chǎn)生互相排斥根據(jù)得到的能級相關(guān)圖，確定該反應在能量上是否有利。若能量有利，則反應容易進行，是允許的反應；若能量不利，則該反應是禁阻的。1、能級相關(guān)圖的構(gòu)成電環(huán)化反應環(huán)丁烯的順旋開環(huán)反應的有關(guān)分子軌道及其對稱性σ(S)環(huán)丁烯丁二烯

熱允許、光禁阻環(huán)丁烯的順旋開環(huán)及其逆反應的能級相關(guān)圖環(huán)丁烯的對旋開環(huán)及其逆反應的能級相關(guān)圖環(huán)丁烯的對旋開環(huán)反應的有關(guān)分子軌道及其對稱性-光允許、熱禁阻[2+2]加成反應

環(huán)加成反應[2+2]加成反應及其逆反應的能級相關(guān)圖[2+2]加成反應的有關(guān)分子軌道及其對稱性光允許、熱禁阻構(gòu)成狀態(tài)相關(guān)圖的要點：確定反應過程中自始至終存在的對稱元素找出在反應過程中反應物與產(chǎn)物參與反應的分子軌道，根據(jù)對稱元素確定其對稱性——對稱（S）或反稱（A）確定反應物與產(chǎn)物的基態(tài)、第一激發(fā)態(tài)和相應的高級激發(fā)態(tài)的狀態(tài)及其對稱性。狀態(tài)的對稱性決定于相應軌道的對稱性及其電子充填情況依據(jù)不相交原則畫出狀態(tài)相關(guān)圖，決定從反應物的初始狀態(tài)到產(chǎn)物的相關(guān)狀態(tài)是否存在能壘，從而判定反應是否容易進行狀態(tài)相關(guān)理論簡介

環(huán)丁烯對旋開環(huán)生成丁二烯的能級相關(guān)圖環(huán)丁烯開環(huán)生成丁二烯的狀態(tài)相關(guān)圖熱允許的。找出在反應過程中反應物與產(chǎn)物參與反應的分子軌道有關(guān)分子軌道及其對稱性1，5-σ-鍵遷移反應物中，反應部位共軛碳原子數(shù)目之和是m+n環(huán)丁烯開環(huán)生成丁二烯的狀態(tài)相關(guān)圖構(gòu)成能級相關(guān)圖的要點如下：確定反應過程中自始至終存在的對稱元素有關(guān)分子軌道及其對稱性找出在反應過程中反應物與產(chǎn)物參與反應的分子軌道依據(jù)不相交原則畫出狀態(tài)相關(guān)圖，決定從反應物的初始狀態(tài)到產(chǎn)物的相關(guān)狀態(tài)是否存在能壘，從而判定反應是否容易進行熱——在線型螯移變反應中，若多烯為同面組分（端基對旋），總電子數(shù)為有關(guān)分子軌道及其對稱性基態(tài)激發(fā)態(tài)依據(jù)不相交原則畫出狀態(tài)相關(guān)圖，決定從反應物的初始狀態(tài)到產(chǎn)物的相關(guān)狀態(tài)是否存在能壘，從而判定反應是否容易進行丁二烯對旋關(guān)環(huán)時的分子軌