金屬凝固理論

金屬凝固理論凝固就是物質(zhì)由液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟眠^(guò)程,就是液態(tài)成形技術(shù)得核心問(wèn)題,也就是材料研究與新材料開(kāi)發(fā)領(lǐng)域共同關(guān)注得問(wèn)題。嚴(yán)格地說(shuō),凝固包括:(1)由液體向晶態(tài)固體轉(zhuǎn)變(結(jié)晶)(2)由液體向非晶態(tài)固體轉(zhuǎn)變(玻璃化轉(zhuǎn)變)

常用工業(yè)合金或金屬得凝固過(guò)程一般只涉及前者,本章主要討論純金屬結(jié)晶過(guò)程得形核及晶體生長(zhǎng)熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)。凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)凝固熱力學(xué)就是研究金屬形核過(guò)程中各種相變得熱力學(xué)條件;平衡條件或非平衡條件下得固、液兩相或固液界面得溶質(zhì)成分;溶質(zhì)平衡分配系數(shù)以及壓力、晶體曲率得影響等。凝固動(dòng)力學(xué)就是研究形核、界面結(jié)構(gòu)及晶體長(zhǎng)大。第三章金屬凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)4第4章金屬凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)Chapter4Thermodynamicsandkineticsofsolidification

4、1凝固熱力學(xué)4、2凝固動(dòng)力學(xué)4、3純金屬得晶體長(zhǎng)大主要內(nèi)容4、1凝固熱力學(xué)4、1、1液-固相變驅(qū)動(dòng)力4、1、2溶質(zhì)平衡分配系數(shù)(K0)4、1、1液-固相變驅(qū)動(dòng)力熱力學(xué)條件:

LS,G<0,過(guò)程自發(fā)進(jìn)行T=Tm時(shí),故ΔGV只與ΔT有關(guān)。因此液態(tài)金屬(合金)凝固得驅(qū)動(dòng)力就是由過(guò)冷度提供得,或者說(shuō)過(guò)冷度ΔT就就是凝固得驅(qū)動(dòng)力。圖1液-固兩相自由能與溫度得關(guān)系△GA高能態(tài)區(qū)即為固態(tài)晶粒與液態(tài)相間得界面,界面具有界面能,它使體系得自由能增加,它由金屬原子穿越界面過(guò)程所引起在相變驅(qū)動(dòng)力得驅(qū)使下,借助于起伏作用來(lái)克服能量障礙圖2金屬原子在結(jié)晶過(guò)程中得自由能變化4、1、2溶質(zhì)平衡分配系數(shù)(K0)K0定義為恒溫T*下溶質(zhì)在固液兩相得物質(zhì)分?jǐn)?shù)C*s與C*L

達(dá)到平衡時(shí)得比值。

K0得物理意義:對(duì)于K0＜1,K0越小,固相線、液相線張開(kāi)程度越大,固相成分開(kāi)始結(jié)晶時(shí)與終了結(jié)晶時(shí)差別越大,最終凝固組織得成分偏析越嚴(yán)重。因此,常將∣1-K0∣稱(chēng)為“偏析系數(shù)”。4、2凝固動(dòng)力學(xué)

4、2、1均質(zhì)形核

4、2、2非均質(zhì)形核4、2、1均質(zhì)形核均勻形核:形核前液相金屬或合金中無(wú)外來(lái)固相質(zhì)點(diǎn)而從液相自身發(fā)生形核得過(guò)程,所以也稱(chēng)“自發(fā)形核”

(實(shí)際生產(chǎn)中均質(zhì)形核就是不太可能得,即使就是在區(qū)域精煉得條件下,每1cm3得液相中也有約106個(gè)邊長(zhǎng)為103個(gè)原子得立方體得微小雜質(zhì)顆粒)。非均勻形核:依靠外來(lái)質(zhì)點(diǎn)或型壁界面提供得襯底進(jìn)行生核過(guò)程,亦稱(chēng)“異質(zhì)形核”或“非自發(fā)形核”。12大家應(yīng)該也有點(diǎn)累了，稍作休息大家有疑問(wèn)的，可以詢(xún)問(wèn)和交流一、形核功及臨界半徑二、形核率一、形核功及臨界半徑晶核形成時(shí),系統(tǒng)自由能變化由兩部分組成,即作為相變驅(qū)動(dòng)力得液-固體積自由能之差(負(fù))與阻礙相變得液-固界面能(正):

r＜r*時(shí),r↑→ΔG↑r=r*時(shí),ΔG達(dá)到最大值ΔG*r＞r*時(shí),r↑→ΔG↓液相中形成球形晶胚時(shí)自由能變化

得臨界晶核半徑r*:

得臨界形核功G*:

即:臨界形核功ΔG*得大小為臨界晶核表面能得三分之一,它就是均質(zhì)形核所必須克服得能量障礙。形核功由熔體中得“能量起伏”提供。因此,過(guò)冷熔體中形成得晶核就是“結(jié)構(gòu)起伏”及“能量起伏”得共同產(chǎn)物。經(jīng)推導(dǎo)得:二、形核率

式中,ΔGA為擴(kuò)散激活能。

對(duì)于一般金屬,溫度降到某一程度,達(dá)到臨界過(guò)冷度(ΔT*),形核率迅速上升。計(jì)算及實(shí)驗(yàn)均表明:ΔT*～0、2Tm

均質(zhì)形核得形核率與過(guò)冷度得關(guān)系形核率:就是單位體積中、單位時(shí)間內(nèi)形成得晶核數(shù)目。4、2、2非均質(zhì)形核非均勻(質(zhì))形核,晶核依附于夾雜物得界面或型壁上形成。合金液體中存在得大量高熔點(diǎn)微小雜質(zhì),可作為非均質(zhì)形核得基底。這不需要形成類(lèi)似于球體得晶核,只需在界面上形成一定體積得球缺便可成核。非均質(zhì)形核過(guò)冷度ΔT比均質(zhì)形核臨界過(guò)冷度ΔT*小得多時(shí)就大量成核。

一、非均質(zhì)形核形核功

二、非均質(zhì)形核形核條件一、非均質(zhì)形核形核功非均質(zhì)形核臨界晶核半徑:

與均質(zhì)形核完全相同。非均質(zhì)形核功

當(dāng)θ＝0o時(shí),ΔGhe=0,此時(shí)在無(wú)過(guò)冷情況下即可形核

當(dāng)θ＝180o時(shí),ΔGhe=ΔGho一般θ遠(yuǎn)小于180o,ΔGhe

遠(yuǎn)小于ΔGho。如圖所示。非均質(zhì)形核、均質(zhì)形核

過(guò)冷度與形核率非均質(zhì)形核與均質(zhì)形核時(shí)臨界曲率半徑大小相同,但球缺得體積比均質(zhì)形核時(shí)體積小得多。因此非均質(zhì)形核在較小得過(guò)冷度下就可以得到較高得形核率。二、非均質(zhì)形核形核條件

結(jié)晶相得晶格與雜質(zhì)基底晶格得錯(cuò)配度得影響

晶格結(jié)構(gòu)越相似,它們之間得界面能越小

,越易形核。雜質(zhì)表面得粗糙度對(duì)非均質(zhì)形核得影響凹面雜質(zhì)形核效率最高,平面次之,凸面最差。4、3純金屬得晶體長(zhǎng)大一、液-固界面自由能及界面結(jié)構(gòu)

二、晶體長(zhǎng)大機(jī)制三、晶體宏觀生長(zhǎng)方式

一、液-固界面自由能及界面結(jié)構(gòu)

粗糙界面與光滑界面界面結(jié)構(gòu)類(lèi)型得判據(jù)

界面結(jié)構(gòu)與冷卻速度(動(dòng)力學(xué)因素)1、粗糙界面與光界滑面粗糙界面:界面固相一側(cè)得點(diǎn)陣位置只有約50%被固相原子所占據(jù),形成坑坑洼洼、凹凸不平得界面結(jié)構(gòu)。粗糙界面也稱(chēng)“非小晶面”或“非小平面”。光滑界面:界面固相一側(cè)得點(diǎn)陣位置幾乎全部為固相原子所占滿,只留下少數(shù)空位或臺(tái)階,從而形成整體上平整光滑得界面結(jié)構(gòu),也稱(chēng)“小晶面”或“小平面”。

粗糙界面與光滑界面就是在原子尺度上得界面差別,注意要與凝固過(guò)程中固－液界面形態(tài)差別相區(qū)別,后者尺度在μm數(shù)量級(jí)。2、界面結(jié)構(gòu)類(lèi)型得判據(jù)

如何判斷凝固界面得微觀結(jié)構(gòu)？設(shè)晶體內(nèi)部原子配位數(shù)為ν,界面上(某一晶面)得配位數(shù)為η,晶體表面上N個(gè)原子位置有NA個(gè)原子(),則在熔點(diǎn)Tm時(shí),單個(gè)原子由液相向固-液界面得固相上沉積得相對(duì)自由能變化為:

被稱(chēng)為Jackson因子,

ΔSf為單個(gè)原子得熔融熵。

≤2得物質(zhì),凝固時(shí)固-液界面為粗糙面,因?yàn)棣S=0、5(晶體表面有一半空缺位置)時(shí)有一個(gè)極小值,即自由能最低。大部分金屬屬此類(lèi);凡屬

＞5得物質(zhì)凝固時(shí)界面為光滑面,

非常大時(shí),ΔFS得兩個(gè)最小值出現(xiàn)在x→0或1處(晶體表面位置已被占滿)。有機(jī)物及無(wú)機(jī)物屬此類(lèi);

=2～5得物質(zhì),常為多種方式得混合,Bi、Si、Sb等屬于此類(lèi)。3、界面結(jié)構(gòu)與冷卻速度

過(guò)冷度大時(shí),生長(zhǎng)速度快,界面得原子層數(shù)較多,容易形成粗糙界面結(jié)構(gòu)。過(guò)冷度對(duì)不同物質(zhì)存在不同得臨界值,

越大得物質(zhì),變?yōu)榇植诿娴门R界過(guò)冷度也就越大。

如:白磷在低長(zhǎng)大速度時(shí)(小過(guò)冷度ΔT)為小晶面界面,在長(zhǎng)大速度增大到一定時(shí),卻轉(zhuǎn)變?yōu)榉切【?。二、晶體長(zhǎng)大機(jī)制

上述固-液界面得性質(zhì)(粗糙面還就是光滑面),決定了晶體長(zhǎng)大方式得差異。

連續(xù)長(zhǎng)大

臺(tái)階方式長(zhǎng)大(側(cè)面長(zhǎng)大)1、連續(xù)長(zhǎng)大

粗糙面得界面結(jié)構(gòu),許多位置均可為原子著落,液相擴(kuò)散來(lái)得原子很容易被接納與晶體連接起來(lái)。由于前面討論得熱力學(xué)因素,生長(zhǎng)過(guò)程中仍可維持粗糙面得界面結(jié)構(gòu)。只要原子沉積供應(yīng)不成問(wèn)題,可以不斷地進(jìn)行“連續(xù)長(zhǎng)大”。其生長(zhǎng)方向?yàn)榻缑娴梅ň€方向,即垂直于界面生長(zhǎng)。2、臺(tái)階方式長(zhǎng)大(側(cè)面長(zhǎng)大)

光滑界面在原子尺度界面就是光滑得,單個(gè)原子與晶面得結(jié)合較弱,容易脫離。只有依靠在界面上出現(xiàn)臺(tái)階,然后從液相擴(kuò)散來(lái)得原子沉積在臺(tái)階邊緣,依靠臺(tái)階向側(cè)面長(zhǎng)大。故又稱(chēng)“側(cè)面長(zhǎng)大”?！皞?cè)面長(zhǎng)大”方式得三種機(jī)制(1)二維晶核機(jī)制:臺(tái)階在界面鋪滿后即消失,要進(jìn)一步長(zhǎng)大仍須再產(chǎn)生二