大學(xué)化學(xué) 第二章 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向及限度-1

大學(xué)化學(xué)第二章化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向及限度化學(xué)熱力學(xué)熱力學(xué)(thermodynamics)是研究能量相互轉(zhuǎn)換過(guò)程中所應(yīng)遵循的規(guī)律的科學(xué)?；瘜W(xué)熱力學(xué)(chemicalthermodynamics)是應(yīng)用熱力學(xué)基本原理，研究化學(xué)現(xiàn)象及與化學(xué)有關(guān)的物理現(xiàn)象的科學(xué)。與化學(xué)熱力學(xué)有關(guān)的問(wèn)題

化學(xué)反應(yīng)是放熱還是吸熱？完成一個(gè)化學(xué)反應(yīng)需要提供或者能得到多少能量？一個(gè)化學(xué)反應(yīng)能否進(jìn)行？反應(yīng)可以進(jìn)行到什么程度？化學(xué)熱力學(xué)方法的特點(diǎn)

1.熱力學(xué)的研究對(duì)象是大量微觀(guān)粒子的集合體。

2.不考慮物質(zhì)的微觀(guān)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)進(jìn)行的機(jī)理。化學(xué)熱力學(xué)處理問(wèn)題的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：只要知道起始狀態(tài)和終止?fàn)顟B(tài)就能得到可靠的結(jié)論。

缺點(diǎn)：不能告訴變化所需的時(shí)間，變化發(fā)生的根本原因以及變化所經(jīng)歷的歷程。系統(tǒng)：被劃分出來(lái)作為研究對(duì)象那部分物質(zhì)和空間。環(huán)境：系統(tǒng)之外并與系統(tǒng)密切聯(lián)系的其他物質(zhì)和空間。2.1.1系統(tǒng)(system)與環(huán)境(surroundings)

系統(tǒng)和環(huán)境之間有一個(gè)實(shí)際的或想象的界面存在。2.1基本概念（1）敞開(kāi)系統(tǒng)(opensystem)：與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換。

根據(jù)系統(tǒng)和環(huán)境之間交換物質(zhì)和能量的不同情況，可把系統(tǒng)分為三類(lèi)：（燒杯內(nèi)物質(zhì)劃為系統(tǒng)）（2）封閉系統(tǒng)(closedsystem)：與環(huán)境無(wú)物質(zhì)交換有能量交換。（質(zhì)量守恒）（3）孤立系統(tǒng)(isolatesystem)：與環(huán)境無(wú)物質(zhì)、能量交換。自然界的一切事物都是相互關(guān)聯(lián)的，系統(tǒng)是不可能完全與環(huán)境隔離的，因而不存在絕對(duì)的孤立系統(tǒng)。為了研究問(wèn)題的需要，熱力學(xué)常把系統(tǒng)和環(huán)境加和在一起，即為孤立系統(tǒng)。（質(zhì)量守恒，能量守恒）系統(tǒng)與環(huán)境的劃分是人為的，劃分方式不同，系統(tǒng)的類(lèi)型不同。水密封絕熱1.以電爐絲為系統(tǒng)封閉系統(tǒng)2.以電爐絲和水為系統(tǒng)封閉系統(tǒng)3.電爐絲、水、電源及其他一切有影響的部分為系統(tǒng)孤立系統(tǒng)相：系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的均勻部分。相，可由純物質(zhì)組成也可由均勻混合物組成，可以是氣、液、固等不同形式的聚集態(tài)，相與相之間有分界面存在。系統(tǒng)根據(jù)其中所含相的數(shù)目，可分為：均相系統(tǒng)（或叫單相系統(tǒng)）——系統(tǒng)中只含一個(gè)相。非均相系統(tǒng)（或多相系統(tǒng)）——系統(tǒng)中含有兩個(gè)或多個(gè)相。系統(tǒng)的質(zhì)量、溫度、壓力、體積、濃度、密度、黏度、折光率等宏觀(guān)物理量稱(chēng)為系統(tǒng)的宏觀(guān)性質(zhì)，簡(jiǎn)稱(chēng)為性質(zhì)。當(dāng)系統(tǒng)的宏觀(guān)性質(zhì)都具有確定的數(shù)值而且不隨時(shí)間變化時(shí)，系統(tǒng)就處在一定的狀態(tài)。狀態(tài)(state)是宏觀(guān)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀(guān)性質(zhì)稱(chēng)為狀態(tài)函數(shù)(statefunction)

。2.1.2狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)就有一個(gè)確定的數(shù)值。狀態(tài)發(fā)生變化，系統(tǒng)的一個(gè)或幾個(gè)狀態(tài)函數(shù)也相應(yīng)地發(fā)生變化，狀態(tài)函數(shù)的變化只與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)。只要始態(tài)和終態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)的變化量就只有唯一的數(shù)值。狀態(tài)函數(shù)的特征Ⅰ：100kPa22.4dm-3273.15K1mol理想氣體Ⅱ：200kPa15.3dm-3373.15K1mol理想氣體200kPa11.2dm-3273.15K1mol理想氣體恒溫壓縮恒壓升溫

從狀態(tài)Ⅰ經(jīng)不同途徑變?yōu)闋顟B(tài)Ⅱ，再變回狀態(tài)Ⅰ，這樣的過(guò)程就稱(chēng)為“循環(huán)過(guò)程”，其特點(diǎn)是系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)相同。循環(huán)過(guò)程中，任何狀態(tài)函數(shù)的變化均為零。途徑1途徑2

對(duì)于1mol理想氣體，從狀態(tài)Ⅰ經(jīng)不同途徑變?yōu)闋顟B(tài)Ⅱ，狀態(tài)函數(shù)p、V、T的改變量只與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，△p=100kPa，△V=-7.1dm-3,△T=100.00K。

按系統(tǒng)的宏觀(guān)性質(zhì)（狀態(tài)函數(shù)）與系統(tǒng)中物質(zhì)數(shù)量的關(guān)系，可分為廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)。

廣度性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量成正比，在一定的條件下具有加和性，如V、m、n。強(qiáng)度性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量無(wú)關(guān)，不具有加和性，如T、p。系統(tǒng)的兩個(gè)廣度性質(zhì)相除，往往得到系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)，如ρ、Vm等屬?gòu)?qiáng)度性質(zhì)。性質(zhì)的分類(lèi)

系統(tǒng)的諸性質(zhì)間并非都是獨(dú)立無(wú)關(guān)的，而是有一定的依賴(lài)關(guān)系。在所有性質(zhì)中只有幾個(gè)是獨(dú)立的，只要這幾個(gè)獨(dú)立性質(zhì)確定后，其余性質(zhì)也隨之而定。例如，對(duì)于理想氣體，壓力p、溫度T和體積V間有pV=nRT的關(guān)系，只要知道n、p、V、T四個(gè)變量中的任意三個(gè)，就可以求出第四個(gè)。

如封閉系統(tǒng)中，一定量某理想氣體，V=f(T，p)

在數(shù)學(xué)上，狀態(tài)函數(shù)的微小變化是全微分，它等于對(duì)所有變數(shù)的偏微分之和。系統(tǒng)中發(fā)生的一切變化都稱(chēng)為熱力學(xué)過(guò)程，簡(jiǎn)稱(chēng)過(guò)程。完成始態(tài)到終態(tài)變化的方式稱(chēng)為途徑。2.1.3過(guò)程(process)與途徑(path)Ⅰ：101.325kPa25℃水101.325kPa100℃水Ⅱ：101.325kPa100℃水蒸汽3.3098kPa25℃水3.0398kPa25℃水蒸汽3.0398kPa100℃水蒸汽加熱蒸發(fā)減壓蒸發(fā)加熱加壓常見(jiàn)的變化過(guò)程（1）等溫過(guò)程在變化過(guò)程中，系統(tǒng)的溫度保持不變，且與環(huán)境溫度相等。（2）等壓過(guò)程在變化過(guò)程中，系統(tǒng)的壓力保持不變，且等于環(huán)境壓力。（3）等容過(guò)程在變化過(guò)程中，系統(tǒng)的體積始終保持不變。p=peT=Te

V=定值=定值=定值（4）絕熱過(guò)程在變化過(guò)程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的交換，如在絕熱的密閉容器中發(fā)生的過(guò)程。對(duì)那些變化極快的過(guò)程，可近似作為絕熱過(guò)程處理，如在壓縮機(jī)汽缸內(nèi)進(jìn)行的快速壓縮過(guò)程。（5）循環(huán)過(guò)程系統(tǒng)從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過(guò)一系列變化后又回到了始態(tài)的變化過(guò)程。在這個(gè)過(guò)程中，所有狀態(tài)函數(shù)的變量等于零。1.熱(Q)規(guī)定：系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，Q>0；系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q<0。

由于溫度的不同，在系統(tǒng)和環(huán)境之間傳遞的能量稱(chēng)為熱。用符號(hào)Q表示，SI單位是J。熱與過(guò)程、途徑緊密聯(lián)系在一起，不是狀態(tài)函數(shù)。

熱(heat)和功(work)是系統(tǒng)在發(fā)生狀態(tài)變化的過(guò)程中與環(huán)境交換的兩種形式的能量。2.2.1熱和功2.2熱力學(xué)第一定律(thefirstlawofthermodynamics)2.功(W)

除熱以外，系統(tǒng)與環(huán)境間其他形式傳遞的能量統(tǒng)稱(chēng)為功。功與過(guò)程、途徑密切相關(guān)的。功不是系統(tǒng)固有的性質(zhì)，不是狀態(tài)函數(shù)。功的符號(hào)用W表示，SI單位為J。

由于系統(tǒng)體積變化而與環(huán)境交換的功稱(chēng)為體積功。體積功以外的各種形式的功稱(chēng)為非體積功。規(guī)定：系統(tǒng)得到環(huán)境所作的功，W>0；系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，W<0。

如下圖所示，截面積：A；環(huán)境壓力：pe；位移：dl，系統(tǒng)體積改變dV。環(huán)境作的功δW。Fsu=peAVdlFe=peA活塞位移方向

系統(tǒng)膨脹VdlFe=peA活塞位移方向

系統(tǒng)壓縮體積功的計(jì)算(1)等容過(guò)程，系統(tǒng)的體積保持不變，dV=0，(2)自由膨脹過(guò)程(即向真空膨脹過(guò)程)，pe=0，(3)恒外壓過(guò)程，pe始終保持不變，。。。(1)等容過(guò)程，系統(tǒng)的體積保持不變，dV=0，(2)自由膨脹過(guò)程(即向真空膨脹過(guò)程)，pe=0，(3)恒外壓過(guò)程，pe始終保持不變，。。。5mol理想氣體，在外壓為1

105Pa的條件下，由25℃、1×106Pa膨脹到25℃、1

105Pa，計(jì)算該過(guò)程的功。解：這是一個(gè)恒外壓過(guò)程

如果在相同的始、終態(tài)條件下，氣體是向真空(pe=0)膨脹完成這個(gè)過(guò)程，則W=0。始、終態(tài)相同，途徑不同，功的數(shù)值也不同。Ⅰ：5mol理想氣體

1×106Pa25℃Ⅱ：5mol理想氣體

1×105Pa25℃恒外壓過(guò)程自由膨脹過(guò)程W=？例題（1）2mol水在100℃，1.013×105

Pa下汽化時(shí)的體積功。已知在100℃，1.013×105

Pa時(shí)水的密度為958kg·m-3；(2)忽略液體體積計(jì)算體積功。（把水蒸氣看做理想氣體）解：(1)W=－pe(Vg－Vl)=-6.201kJ

(2)W=－pe(Vg－Vl)

－peVg=－nRT

=－6.205kJⅠ：2mol水

100℃1.013×105PaⅡ：2mol水蒸氣

100℃1.013×105Pa等溫等壓過(guò)程W=？

熱力學(xué)能(thermodynamicenergy,U)：系統(tǒng)內(nèi)部所含全部能量的總和，也稱(chēng)內(nèi)能(internalenergy)。具有能量單位，SI單位J。

2.2.2熱力學(xué)能

熱力學(xué)能包括分子的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)動(dòng)能，分子間相互作用（分子間的吸引和排斥）的勢(shì)能、分子內(nèi)原子間的相互作用的化學(xué)鍵能，原子中電子的能量以及核能等。

一個(gè)系統(tǒng)在某狀態(tài)下的總能量包含系統(tǒng)作為整體的動(dòng)能、外場(chǎng)中的勢(shì)能及系統(tǒng)內(nèi)部的能量。

由于系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)及相互作用很復(fù)雜，所以熱力學(xué)能的絕對(duì)值無(wú)法確定。但關(guān)注的是一個(gè)過(guò)程中熱力學(xué)能的變化值。

熱力學(xué)能具有加和性，是系統(tǒng)的廣度性質(zhì)。

熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，僅取決于系統(tǒng)的狀態(tài)，在一定狀態(tài)下有一確定的數(shù)值。

一般的，U=f(T,V,n)或U=f(T,p,n)。如果系統(tǒng)與環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)交換（即封閉系統(tǒng)），則狀態(tài)的一個(gè)微小改變引起的熱力學(xué)能微小變化為：

對(duì)一定量的理想氣體,溫度一定，改變體積和壓力，雖改變分子間的距離，但分子之間無(wú)相互作用，上面兩式后一項(xiàng)為0，U=f(T)，熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。

熱力學(xué)能的大小與系統(tǒng)的溫度、體積、壓力及物質(zhì)的量有關(guān)。2.2.3熱力學(xué)第一定律

熱力學(xué)第一定律就是能量守恒與轉(zhuǎn)換定律，可以敘述為：自然界一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同的形式，可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，可以從一種物體傳遞到另一種物體，在轉(zhuǎn)化和傳遞過(guò)程中總能量不變。

封閉系統(tǒng)由狀態(tài)Ⅰ變化到狀態(tài)Ⅱ，假設(shè)在狀態(tài)Ⅰ時(shí)熱力學(xué)能為U1，變化過(guò)程中與環(huán)境熱交換為Q，功為W,狀態(tài)Ⅱ時(shí)系統(tǒng)熱力學(xué)能為U2，由能量守恒原理及轉(zhuǎn)換定律

U2=U1+Q+W△U=Q+W

（封閉系統(tǒng)）上式即是封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律表達(dá)式。它表明對(duì)于一個(gè)封閉系統(tǒng)由始態(tài)變到終態(tài)時(shí)，系統(tǒng)熱力學(xué)能的改變量等于系統(tǒng)吸收的熱量與環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所做的功的加和。封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)形式例如，封閉系統(tǒng)在某一過(guò)程中從環(huán)境中吸收了50J的熱量，對(duì)環(huán)境做了30J的功，則系統(tǒng)在過(guò)程中熱力學(xué)能變?yōu)閃1，Q1，

△U1

W2，Q2，

△U2

△U1=△U2,W1可能≠W2,Q1可能≠

Q2。

?U不隨途徑而變，因而Q+W也不隨途徑而變，與途徑無(wú)關(guān)，但單獨(dú)的Q、W值卻與途徑有關(guān)。Ⅰ：U

Ⅱ：U

′

在孤立系統(tǒng)，系統(tǒng)與環(huán)境既無(wú)物質(zhì)交換，又無(wú)能量交換，所以無(wú)論系統(tǒng)發(fā)生了怎樣的變化，始終有Q=0,W=0,△U=0，即在孤立系統(tǒng)中熱力學(xué)能守恒。即：△U孤=△U封+△U環(huán)=

02mol氫氣和1mol氧氣在373K和100kPa下反應(yīng)生成水蒸氣（設(shè)為理想氣體），放出483.6kJ的熱量。求生成1mol水蒸氣時(shí)的Q和ΔU。解：2mol氫氣和1mol氧氣在373K和100kPa下反應(yīng)能生成2mol水蒸氣，反應(yīng)式為2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)，放熱483.6kJ。生成1mol水蒸氣時(shí)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)，放熱為241.8kJ。封閉系統(tǒng)等壓過(guò)程做的體積功為：所以

Ⅰ:1molH2（g）

0.5molO2（g）

100kPa,373KⅡ:1molH2O（g）

100kPa,373K

等溫等壓Q=-241.8kJ選參與反應(yīng)的所有物質(zhì)為系統(tǒng)，系統(tǒng)為封閉系統(tǒng)。可逆過(guò)程，以一定量理想氣體在氣缸內(nèi)恒溫膨脹和恒溫壓縮過(guò)程為例討論。設(shè)1mol理想氣體，置于一帶有理想活塞的氣缸內(nèi)，活塞為單位面積，整個(gè)氣缸置于溫度為T(mén)的恒溫?zé)嵩粗校钊戏胖糜袃啥褬O細(xì)的砂粒（每堆砂粒產(chǎn)生的壓力與大氣壓力p0相同）。a.將兩堆細(xì)砂一次拿掉:

W

=-p0(3V0-V0)=-2p0V0=-2/3RTb.將兩堆細(xì)砂兩次拿掉:

W

=-[2p0(1.5V0-V0)+

p0(3V0-1.5V0)]=-2.5p0V0=-2.5/3RTc.每次拿掉一無(wú)限小的稀砂:

W

=-RTln3pp1,V1

p2,V2V理想氣體的恒溫可逆體積功計(jì)算氣體壓強(qiáng)與外界壓強(qiáng)的關(guān)系

pe=p-dp發(fā)生無(wú)限小膨脹時(shí)膨脹功為

δW=-pedV=-(p-dp)dVdpdV與pdV相比可以忽略

δW=-pdV氣體自V1變化至V2時(shí)，所作膨脹功為

W=-∫pedV=-∫pdV=-nRTlnV2/V1恒溫可逆膨脹

在c這個(gè)過(guò)程中，體系從始態(tài)變化至終態(tài)將分為無(wú)限多的無(wú)限小的變化階段，過(guò)程進(jìn)行的任一瞬間，體系內(nèi)部及體系與環(huán)境間都無(wú)限接近于平衡狀態(tài)（熱平衡、力平衡）。T=Te,p=pe

將推動(dòng)力無(wú)限小、系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與