大學(xué)化學(xué) 第二章 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向及限度-2

大學(xué)化學(xué)第二章化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向及限度2.3焓2.3.1等容過(guò)程熱效應(yīng)

封閉系統(tǒng)在等容過(guò)程中，不做非體積功時(shí)：

結(jié)論：封閉系統(tǒng)不做非體積功的等容條件下，反應(yīng)系統(tǒng)吸收或放出的熱與系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化量相等。（等容熱效應(yīng)）封閉系統(tǒng)等壓過(guò)程中，不做非體積功時(shí)：結(jié)論：封閉系統(tǒng)不做非體積功的等壓條件下，系統(tǒng)吸收或放出的熱與系統(tǒng)的焓的變化量相等。2.3.2等壓過(guò)程熱效應(yīng)與焓等壓過(guò)程，p=pe=常數(shù)（等壓熱效應(yīng)）焓(H=U+pV)的特征：焓是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值僅與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，而與途徑無(wú)關(guān)。焓是廣度性質(zhì)，具有能量的單位，SI單位J。焓的絕對(duì)值無(wú)法確定。等壓過(guò)程中，若Qp<0，H<0,系統(tǒng)放熱；若Qp>0

,

H>0,系統(tǒng)吸熱。在等壓和不做非體積功的過(guò)程中，

H=Qp成立。對(duì)于p1=p2=pe=常數(shù)的恒外壓和不做非體積功的過(guò)程，

H=Q也成立。在其它過(guò)程中則H

Q。在298.15K，100kPa時(shí)，1mol氫氣和0.5mol氧氣反應(yīng)生成液態(tài)H2O,放熱285.83kJ，計(jì)算此過(guò)程的W、△U、△

H。解：選參與反應(yīng)的所有物質(zhì)為系統(tǒng)，系統(tǒng)為封閉系統(tǒng)。

反應(yīng)是在等壓的條件下進(jìn)行，且不做非體積功。Ⅰ:1molH2（g）

0.5molO2（g）298.15K,100kPaⅡ:1molH2O（l）298.15K,100kPa

等溫等壓Q=-285.83kJVg＞＞Vl，可以忽略液態(tài)水的體積Vl。W、△U、△

H非等容過(guò)程，熱力學(xué)能的改變不等于反應(yīng)放出的熱量。

在容積一定的密閉容器（如彈式量熱計(jì)）中進(jìn)行的過(guò)程就是等容過(guò)程。

實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)是在一個(gè)可以完全密閉的厚壁鋼制容器內(nèi)進(jìn)行，容器形狀似小炸彈，故稱之為“鋼彈”。鋼彈浸在水中。由于鋼彈是密閉容器，因此可以認(rèn)為反應(yīng)時(shí)在等容條件下進(jìn)行。將反應(yīng)物樣品置于充滿高壓氧氣的鋼彈中，用電火花引燃，反應(yīng)開(kāi)始。產(chǎn)生的熱量使水及整個(gè)裝置溫度升高，溫度升高值可由精密的溫度計(jì)測(cè)出。引燃線C為熱容

一些反應(yīng)的等壓反應(yīng)熱可用杯式量熱計(jì)測(cè)量。它的使用方法與彈式量熱計(jì)類似，但不適于測(cè)量燃燒等反應(yīng)的等壓反應(yīng)熱，而只適合測(cè)量中和熱、溶解熱等。數(shù)據(jù)處理也與彈式量熱計(jì)類似。

在敞口容器中進(jìn)行的反應(yīng)可看作等壓過(guò)程。因?yàn)橄到y(tǒng)始終經(jīng)受相同的大氣壓。（此系統(tǒng)只要不與環(huán)境交換物質(zhì)仍是封閉系統(tǒng)）。2.3.3等容熱效應(yīng)與等壓熱效應(yīng)的關(guān)系(2)生成物T,p1,V2（終態(tài)）反應(yīng)物T,p1,V1（始態(tài)）生成物T,p2,V1（中間態(tài)）等溫等容DU2=QVDH2等溫DH3(3)等溫等壓DH1=Qp(1)

任一反應(yīng)，在一定的溫度下經(jīng)歷兩種不同途徑從始態(tài)變?yōu)榻K態(tài)，式中表示過(guò)程(2)的終態(tài)與始態(tài)的pV之差。對(duì)于凝聚態(tài)物質(zhì)，?（pV）2可略而不計(jì)。對(duì)有氣體組分參加的化學(xué)反應(yīng)，且為理想氣體式中Δn（g）是生成物中氣體組分的物質(zhì)的量與反應(yīng)物中氣體組分的物質(zhì)的量之差。(2)生成物T,p1,V2（終態(tài)）反應(yīng)物T,p1,V1（始態(tài)）生成物T,p2,V1（中間態(tài)）等溫等容DU2=QVDH2等溫DH3(3)等溫等壓DH1=Qp(1)

對(duì)其他物質(zhì)來(lái)說(shuō)，△H3不等于零，但與由化學(xué)反應(yīng)而引起的△H2比較，也可忽略不計(jì)。

對(duì)一定量的理想氣體,溫度一定，熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)，U=f(T)。因?yàn)镠=U+pV=U+nRT，對(duì)一定量的理想氣體,焓也只是溫度的函數(shù)，H=f(T)。對(duì)理想氣體來(lái)說(shuō)，等溫過(guò)程（3）的△H3=0。(2)生成物T,p1,V2（終態(tài)）反應(yīng)物T,p1,V1（始態(tài)）生成物T,p2,V1（中間態(tài)）等溫等容DU2=QVDH2等溫DH3(3)等溫等壓DH1=Qp(1)△H1=△U2+△n（g）RT

Qp=QV+△n

（g）RT

Qp=QV+△n

（g）RT

在等溫條件下，若系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)是在容積恒定的容器中進(jìn)行，且不做非體積功的過(guò)程，該過(guò)程中系統(tǒng)和與環(huán)境之間交換的熱量就是恒容反應(yīng)熱QV。在等溫條件下，若系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)是在壓力恒定的容器中進(jìn)行，且不做非體積功的過(guò)程，該過(guò)程中系統(tǒng)和與環(huán)境之間交換的熱量就是恒壓反應(yīng)熱Qp。25℃進(jìn)行1mol下列反應(yīng)Qp

與QV值是否一致？（1）C(s)+O2（g）=CO2(g)（2）CH4（g）+2O2（g）=CO2(g)+2H2O（l）（3）6CO2(g)+6H2O(l)=C6H12O6（s）+6O2（g）（4）Fe2+(aq)+Ag+(aq)=Fe3+(aq)+Ag(s)解：根據(jù)（1）△n=0,Qp=QV；（2）△n≠0,Qp

≠

QV；△n=-2（3）△n=0,Qp=QV；（4）由于沒(méi)有氣體參加反應(yīng)，Qp=QV。2.4熱化學(xué)—化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)是指系統(tǒng)在不做非體積功的等溫化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中放出或吸收的熱量?；瘜W(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)簡(jiǎn)稱為反應(yīng)熱。

化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)與系統(tǒng)中發(fā)生的物質(zhì)的量有關(guān)，為了確切地描述化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中系統(tǒng)熱力學(xué)量的變化，引入一個(gè)新的變量—

反應(yīng)進(jìn)度(extentofreaction)ξ。測(cè)量和研究化學(xué)反應(yīng)過(guò)程熱效應(yīng)的科學(xué)稱為熱化學(xué)。2.4.1反應(yīng)進(jìn)度

配平的化學(xué)反應(yīng)方程式也叫做化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式。

B表示化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式中任一物質(zhì)，νB是物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，其單位為1。B若是反應(yīng)物，νB為負(fù)值；B若是生成物，νB為正值。

反應(yīng)進(jìn)度是描述化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度的物理量。反應(yīng)進(jìn)度的定義式：讀作“克賽”。

化學(xué)進(jìn)度ξ與選用的物質(zhì)無(wú)關(guān)，與物質(zhì)的量有相同的單位（mol）。t0時(shí)nB/mol3.010.000

t1時(shí)nB/mol2.07.02.0

t2時(shí)nB/mol1.55.53.0

t1時(shí)反應(yīng)按化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式進(jìn)行了一個(gè)單位的反應(yīng)。t2時(shí)，。反應(yīng)進(jìn)度必須對(duì)應(yīng)具體的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式。2.07.02.0(mol)3.010.00(mol)摩爾反應(yīng)焓變

rHm

按所給反應(yīng)式，進(jìn)行ξ為1mol反應(yīng)時(shí)的焓變?yōu)?rHm，單位為J·mol-1或kJ·mol-1。

摩爾反應(yīng)焓變的數(shù)值與所代表的化學(xué)反應(yīng)式的寫法有關(guān)。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l),?rHm(298.15K)=-285.83kJ·mol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(l),?rHm(298.15K)=-571.66kJ·mol-1摩爾反應(yīng)熱力學(xué)能變?rUm按所給反應(yīng)式，進(jìn)行ξ為1mol反應(yīng)時(shí)的熱力學(xué)能變?yōu)?rUm。

例2-3和2-4，已知Qp

（=△rHm），

求△rUm

。苯的燃燒反應(yīng)：C6H6(l)+15/2O2(g)=6CO2(g)+3H2O(l)在量熱計(jì)(密閉容器)中，測(cè)得0.01molC6H6在25℃下燃燒，放出熱量32.64kJ，求上述反應(yīng)在25℃下反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變和反應(yīng)的摩爾焓變。解：已知QV

（→△rUm），

求△rHm

。2.4.2標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（StandardState）

熱力學(xué)性質(zhì)依賴物質(zhì)所處的狀態(tài)。為了研究和計(jì)算方便，人為規(guī)定的某種狀態(tài)作為計(jì)算或比較的基礎(chǔ)。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，用右上標(biāo)“?”表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：在指定的溫度下，壓力為p?有理想氣體性質(zhì)的純氣體。固體或液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：在指定溫度下,壓力為p?的純固體或純液體。溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：處于水溶液中的溶質(zhì)，其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指在壓力為p?，活度（校正濃度）等于1mol·kg-1（作為近似，可用溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度為1mol·kg-1代替，又因溶液密度近似為1kg·dm-3，所以又近似為其物質(zhì)的量濃度為1mol·dm-3來(lái)代替），并具有理想稀溶液（無(wú)限稀釋溶液）性質(zhì)的狀態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)對(duì)溫度沒(méi)有作出規(guī)定，即物質(zhì)每一個(gè)溫度T下都有各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。2.4.3熱化學(xué)方程式

反應(yīng)中的各組分均處在溫度T的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，其摩爾反應(yīng)焓變就稱為該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變(standardmolarenthalpyofreaction)，以?rHm?(T)表示。

aA+

bB

T，p

組成恒定，混合態(tài)

yY+

zZ

T，p

組成恒定，混合態(tài)

aA

T，p?

純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

bB

T，p?

純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

yY

T，p?

純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

zZ

T，p?

純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)++

aA+bB→yY+zZ

?rHm?

與相同溫度T下的?rHm

（實(shí)際反應(yīng)的焓變）有定量關(guān)系，且多數(shù)情況下?rHm?=?rHm

（理想氣體）或?rHm?

≈?rHm

。討論?rHm?

的計(jì)算是有意義的。

表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。2H2(g)+O2(g)=2H2O(l),

溫度為298.15K，各物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)，放熱571.66kJ.mol-1。。書寫熱化學(xué)方程式應(yīng)注意：

（1）寫出該反應(yīng)的計(jì)量方程式，計(jì)量方程式不同其熱效應(yīng)也不同。

（2）標(biāo)明反應(yīng)的溫度和壓力。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)等壓熱效應(yīng)用?rHm?(T)

表示。

（3）應(yīng)標(biāo)明物質(zhì)的聚集狀態(tài)；用g、l、s分別表示氣、液、固（注明晶態(tài)）。

物質(zhì)是溶液，需注明濃度,用aq表示水溶液。2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),2H2(g)+O2(g)＝2H2O(l),聚集狀態(tài)不同，?rHm?不同?；瘜W(xué)計(jì)量數(shù)不同，?rHm?不同。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g),

蓋斯定律：任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，在不做非體積功和處于等壓或等容的情況下，不管是一步完成還是分幾步完成，其化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)總值相等。2.4.4蓋斯定律

蓋斯定律是熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)變化的必然結(jié)果：反應(yīng)焓變△H和△U是狀態(tài)函數(shù)的變化，只與反應(yīng)的始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而與反應(yīng)途徑無(wú)關(guān)。C(石墨）+O2,T,pCO2(g),T,pCO(g)+1/2O2(g)

,T,p等溫，等壓，不做非體積功條件下：等溫，等容，不做非體積功條件下有類似關(guān)系。=Qp,1=Qp,2=Qp,3

利用蓋斯定律，可以幫助我們計(jì)算一些難以用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定的反應(yīng)熱。根據(jù)蓋斯定律，熱化學(xué)方程式可以像代數(shù)方程式一樣處理。如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)可以由其他化學(xué)反應(yīng)相加減而得到，則在非體積功為零時(shí),這個(gè)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)也可由這些化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)相加減而得到。

應(yīng)用蓋斯定律進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算應(yīng)注意：（1）若某化學(xué)反應(yīng)是在等壓（或等容）下一步完成的，在分步完成時(shí)，各分步也要在等壓（或等容）下進(jìn)行；（2）在應(yīng)用蓋斯定律計(jì)算過(guò)程中，要消去某同一物質(zhì)時(shí)，不僅要求該物質(zhì)的種類相同，而且其物質(zhì)的聚集狀態(tài)也要相同，否則不能相消。已知25℃時(shí)(1)(2)求下列反應(yīng)在25℃時(shí)的反應(yīng)熱。(3)解：2×反應(yīng)式(1)得反應(yīng)式(4)：反應(yīng)式(4)-反應(yīng)式(2)得反應(yīng)式(5)：反應(yīng)式(5)移項(xiàng)即是所求的反應(yīng)式(3)，所以(4)(5)用蓋斯定律計(jì)算反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓變1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(standardmolarenthalpyofformation)

在指定溫度T和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成一摩爾β相態(tài)化合物B時(shí)反應(yīng)的焓變，稱為該化合物B（β）在溫度T的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，符號(hào)為。

C(石墨，)＋O2(g，)＝CO2(g，

)

（298.15K）=-393.513kJ·mol-1

(CO2,g，298.15K)=-393.513kJ·mol-12.4.5熱化學(xué)基本數(shù)據(jù)與反應(yīng)焓變的計(jì)算

由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的定義可知：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，參考態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓均為零。一些物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的數(shù)據(jù)見(jiàn)附錄B。T=298.15K及下時(shí)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零的單質(zhì)：

碳（石墨）

硫（正交）

氧（O2

）氫（H2）不為零的單質(zhì)：碳（金剛石）硫（單斜）氧（O3

）氫（H）

參考態(tài)的單質(zhì)一般是該溫度、標(biāo)準(zhǔn)壓力下最穩(wěn)定的單質(zhì)。個(gè)別情況,習(xí)慣參考的狀態(tài)的單質(zhì)并不是最穩(wěn)定的,如白磷。（白磷不如紅磷穩(wěn)定。）反應(yīng)物生成物單質(zhì)（參考態(tài)單質(zhì)）通過(guò)生成焓計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的摩爾焓變

（T）

（T）=-RP根據(jù)蓋斯定律：對(duì)于任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)：

νB為化學(xué)計(jì)量數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。計(jì)算下列反應(yīng)在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變。解：由附錄2查得各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓如下：

物質(zhì)CH4(g)CO2(g)

H2O(l)O2(g)△fHm?(298.15K)/(kJ·mol-1)-74.4-393.51-285.83

0利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算摩爾反應(yīng)焓變

C(石墨,)＋O2(g,

)＝CO2(g，

)△rHm?

=△cHm?

(C，石墨，298.15K）2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓(standardmolarenthalpyofcombustion)

在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，1molβ相態(tài)的物質(zhì)B完全燃燒時(shí)的反應(yīng)焓變稱為該物質(zhì)在溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，用符號(hào)

表示。

所謂完全燃燒是指被燃燒的物質(zhì)中的碳、氫、硫完全轉(zhuǎn)變成CO2(g)、H2O(l)、SO2(g)。

一些物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的數(shù)據(jù)見(jiàn)附錄C。CO2(g)、H2O(l)、SO2